NO153276B - Doerbetjeningsanlegg. - Google Patents

Abstract

Døranlegg ved en felles festeplate, til hvilke de enkelte funksjonsenheter (2) som dørhøytaler, ringeknapp, navneskilt og lignende er montert. En festeplate 1 form av en rasterramme (8) med en eneste rasteråpning eller flere rasteråpninger (12-15), idet rasteråpriingene er adskilt fra hverandre ved hjelp av steg (7). Rasterrammen (8) er dreibar og fast innstillbar forbundet med huset (1). En funksjonsenhet (2) som passer i rasteråpningene (12-15) er forbindbare med rasterrammen (8) og har en tildekningskant (5), som fullstendig tildekker rasterrammen (8) henholdsvis rasterstegene (7). Det er videre anordnet tetnings- og tildekningsmiddel.

Description

Fremgangsmåte til fremstilling av isoftalsyre

og tereftalsyre.

Foreliggende oppfinnelse angår en hittil ukjent og for-bedret fremgangsmåte til fremstilling av isoftalsyre og tereftalsyre fra de tilsvarende m- og p-xylener.

Både isoftalsyre og tereftalsyre anvendes i stadig større utstrekning ved fremstilling av forskjellige polymere, slik som de som anvendes til f.eks. film eller fibre. Som følge av den ' fikede anvendelse av disse syrer er det oppstått et behov for hittil ukjente og forbedrede fremgangsmåter til deres fremstilling.

Dette behov har resultert i utviklingen av totrinns-oksydasjonsmetoder, ved hvilke m- eller p-xylen først omdannes til den tilsvarende toluensyre, som derpå oksyderes ytterligere til enten isoftalsyre eller tereftalsyre. To-trinns-metoder av denne type er forholdsvis kompliserte og ansees for økonomisk utilfredsstillende på grunn av slike faktorer som f.eks. omkostningene til det nødvendige utstyr, omkostningene ved utførelse av fremgangsmåtetrinnene og de forholdsvis lave utbytter som oppnås.

Det har også blitt utført en rekke forsøk med henblikk

på å tilveiebringe isoftalsyre og tereftalsyre ved en ett-trinns-fremgangsmåte, som innebærer den direkte oksydasjon av m- eller p-xylen til det ønskede produkt. Disse metoder ansees ikke for så økonomisk anvendbare som det er ønskelig av kommersielle grunner, på grunn av faktorer som er angitt foran av forskjellige totrinns-oksydasjonsmetoder til fremstilling av isoftalysre og tereftalsyre.

Oppfinnelsen vedrører altså en fremgangsmåte for fremstilling av isoftal- og tereftalsyre ved oksydasjon av m- og/eller p-xylener med oksygen i nærvær av eddiksyre som oppløsningsmiddel og koboltacetat-tetrahydrat som katalysator og acetaldehyd som aktivator, og ved forhøyet temperatur, og fremgangsmåten er karakterisert ved at det anvendes 0,02 - 0,05 m°l koboltacetat pr. mol xylen, acetaldehyd i en mengde på ikke over 40 vektprosent av xylenet og tilstrekkelig til å sikre at der er ikke oksydert acetaldehyd tilstede i det tidsrom hvor xylenet oksyderes og eddiksyre i en mengde svarende til 2 til 5 ganger xylenets vekt, idet eddiksyren er minst 95$ ren, at blandingen oppvarmes til *en temperatur i området 95-130°C mens det gjennom blandingen ledes luft, samtidig med at blandingen omrøres, idet det opprettholdes et lufttrykk på 3~15 atmosfærer, og at dikarboksyleyren skilles fra andre tilstedeværende forbindelser,og gjenværende oppløs-ning av katalysatoren eventuelt anvendes på ny ved fremgangsmåten.

For å lette forståelsen av oppfinnelsen kan det rent summarisk fastslås at den angår fremstillingen av dikarboksylsyrer fra xylener ved at man fremstiller en blanding av minst én xylen,

en oppløsning av et metallsalt som kan tjene som oksydasjonskatalysator i et oppløsningsmiddel som er indifferent hva angår de anvendte fremgangsmåtebetingelser, og et kvantum acetaldehyd som aktivator for den anvendte katalysstor, og deretter bringer denne blanding i kontakt med oksygen ved en forhøyet temperatur og et forhøyet trykk, slik at i hovedsaken all det tilstedeværende xylen omdannes til den tilsvarende dikarboksylsyre. Etter denne oksydasjon isoleres den dikarboksylsyre som er fremstilt fra xylenet. Oppløsningen av katalysatoren kan an-"•vendes på ny ved gjennomførelse av fremgangsmåten når det er ønsket, ettersom den ikke forbrukes under oksydasjonen av xylenet. Det er

naturligvis klart at de resultater som oppnås ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen er avhengig av opprettholdelse av visse fremgangsmåtebetingelser, som er angitt nedenfor.

Ved gjennomføring av fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen omdannes enten m-xylen eller p-xylen i en forholdsvis ren form til enten isoftalsyre eller tereftalsyre. Renheten av den spesielle, anvendte xylen er ikke særlig betydningsfull, hva angår resultater oppnådd med den her omhandlede fremgangsmåte. Det spesielle, anvendte xylen kan således inneholde spor eller mindre mengder av forskjellige bestanddeler som er indifferente eller hovedsakelig indifferente over-for de forskjellige materialer, som er til stede under gjennomføringen av oksydasjonstrinnet. Xylener av forholdsvis høy renhet er kommer-sielt tilgjengelig og kan fåes uten vanskelighet til en økonomisk gunstig pris.

Katalysatoren til frembringelse av oksydasjon av xylen

ved den her nevnte fremgangsmåte skal nødvendigvis velges under hensyntagen til katalysatorens oppløselighet i det spesielle, anvendte oppløsningsmiddel med henblikk på dannelse av en katalysatoroppløsning. Disse faktorer står naturligvis i forbindelse med egenskapene for

det xylen, som ifølge oppfinnelsen oksyderes, og følgelig skal både den anvendte katalysator og det anvendte oppløsningsmiddel velges slik at det dannes hva som kan betraktes som et "koordinert" system, som kan gi tilfredsstillende utbytter av et ønsket dikarboksylsyre-derivat av xylen.

Særlig gunstige resultater oppnås ved anvendelse av eddiksyre som oppløsningsmiddel sammen med koboltacetat-tetrahydrat som katalysator. Ettersom vann i oppløsningsmidlet i mengder større enn 5% har tendens til inhibering av den ønskede oksydasjonsonætning, bør den anvendte eddiksyre fortrinnsvis inneholde så lite vann som det med rimelighet er mulig. Foretrukne resultater oppnås ved anvendelse av eddiksyre med 9^"99$'s renhet og som inneholder som urenhet vann og bare spormengder av andre materialer.

Man foretrekker å anvende koboltacetat-tetrahydrat som katalysator ved gjennomføring av fremgangsmåten, på grunn av denne forbindelses effektivitet og på grunn av dens oppløselighet i et opp-løsningsmiddel, som nevnt ovenfor.

Det foretrekkes å anvende luft som oksygenkilde for gjennomføring av fremgangsmåten. Det er klart at anvendelse av luft som oksygenkilde ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen er økonomisk fordelaktig sammenliknet med anvendelse av rent oksygen eller spesielle oksygen- eller andre gassblandinger i forskjellige beslektede fremgangsmåter. De mengder av forskjellige urenheter som normalt finnes i luft, menes ikke å påvirke det ved denne fremgangsmåte oppnådde utbytte.

Ved utførelse av fremgangsmåten bør det anvendes fra ca. 0,01 til ca. 0,13 mol av det koboltsalt som tjener som katalysator, pr. mol tilstedeværende xylen. Hvis det er mindre mengder av den anvendte katalysator til stede, minskes de oppnådde reaksjonshastig - heter til en økonomisk ufordelaktig verdi, mens større mengder katalysator enn dem som faller innenfor dette område, ikke synes å ha noen gavnlig virkning med hensyn til den hastighet med hvilken xylen kan oksyderes til den tilsvarende dikarboksylsyre. For å oppnå op-timale resultater anvendes 0,02 - 0,05 m°l katalysator pr. mol xylen.

Niengden av det oppløsningsmiddel som er til stede ved utførelsen av denne oksydasjonsfremgangsmåte kan varieres innenfor forholdsvis vide grenser, som først og fremst dikteres av rent fysiske betraktninger. Det bør anvendes tilstrekkelig oppløsningsmiddel til at det muliggjøres at krystallene av syre dannet under fremgangsmåten, uten vanskelighet holdes i suspensjon. Hvis det anvendes overskudd av oppløsningsmiddel, har oppløsningsmidlets fortynnede virkning med hensyn til de tilstedeværende reaksjonsdeltagere tendens til ned-settelse av den ønskede reaksjonshastighet, ved hvilken oksydasjonen kan gjennomføres. Foretrukne resultater kan oppnås ved anvendelse av 2-5 vektdeler oppløsningsmiddel pr. vektdel anvendt xylen, men om ønskes kan det pr. vektdel xylen anvendes 2-20 vektdeler oppløsnings-middel. Oppløsningsmiddelmengder innenfor disse grenser kan innstilles etter ønske i overensstemmelse med mekaniske betraktninger med hensyn til arbeidet med den ved gjennomføring av fremgangsmåten fremkomne reaksjonsblanding.

Den for utførelse av fremgangsmåten anvendte aktivator-mengde bestemmes fortrinnsvis under hensyntagen til reaksjonshastig - hetene, slik at det sikres at det alltid er en forholdsvis liten mengde ikke-oksydert aktivator til stede i det tidsrom hvor den tilstedeværende xylen oksyderes. Vanligvis kan det oppnås tilfredsstillende resultater når den alifatiske aldehydaktivator er til stede i en mengde på ialt 20-60 vektprosent av vekten av det xylen som oksyderes. For å unngå unødvendig fortynning av reaksjonsblandingen foretrekkes det å anvende mellom 20 og 4° vektprosent acetaldehyd av

den totale vekt av den tilstedeværende xylen.

For utførelse av fremgangsmåten fremstilles det en blanding av det xylen som oksyderes, oppløsningsmiddel, katalysator og aktivator idet man anvender disse materialer i de ovenfor angitte mengder. Denne blanding oppvarmes der på gradvis til og holdes ved en temperatur innenfor området 95 - 200°C, etterhvert som den som oksydasjonsmiddel anvendte, oksygenholdige gass innføres i reaksjonsbeholderen ved et forhøyet trykk på 1 - 30 atm. Gassen innføres kontinuerlig i reaksjonsblandingen, mens blandingen omrøres inntil det tidspunkt hvor det tilstedeværende xylen ialt vesentlig er omdannet til den tilsvarende dikarboksylsyre.

Temperaturen innenfor det angitte område ansees for viktige ved gjennomføring av fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen. Ved lavere temperaturer foregår de ønskede omsetninger ikke i noen vesentlig utstrekning, mens det ved høyere temperaturer er en tendens til forekomst av reaksjoner som gir andre produkter enn de ønskede reak-sjonsprodukter. De anvendte temperaturer ligger innenfor et område fra 95 til 130°C, ettersom det oppnås maksimale utbytter i overensstemmelse med betraktninger vedrørende letthet og økonomi innenfor dette område.

De samme betraktninger gjelder for de ovenfor angitte trykk. Hvis trykkene ikke ligger innenfor det brede område på 1-3° atm., menes det ikke at det fåes økonomisk tilfredsstillende utbytter. Det anvendte trykk ligger derfor innenfor området fra 3 til 15 atm., ettersom det oppnås maksimale utbytter innenfor dette område, og fordi trykk innenfor dette område kan anvendes økonomisk.

De ovenfor angitte fremgangsmåtebetingelser opprettholdes ved utførelse av fremgangsmåten inntil det tidspunkt hvor i hovedsaken alt det tilstedeværende xylen er omdannet til den ønskede, tilsvarende dikarboksylsyre. Når fremgangsmåten gjennomføres, oksyderes aksele-ratoren til den tilsvarende syre. Det kan tilsettes ytterligere opp-løsningsmiddel, aktivator og xylen til reaksjonsbeholderen, etter hånden som det opprinnelig tilsatte materiale omsettes. Etterat om-setningen er avsluttet, avkjøles reaksjonsbeholderen til under den ovenfor angitte temperatur på 95°C»°g reaksjonsblandingen fjernes fra reaksjonsbeholderen og behandles, slik at den ønskede, fremstilte dikarboksylsyre isoleres. Under dette isoleringstrinn kan oppløs-ningsmidlet som inneholder et koboltsalt og et hvilket som helst opp-løsningsmiddel som anvendes til vask av det ønskede reaksjonsprodukt, gjenvinnes, slik at det kan anvendes faktisk så mange ganger som det ønskes ved gjennomføring av fremgangsmåten.

Fremgangsmåten som er beskrevet ovenfor, ansees for særlig fordelaktig på grunn av de forholdsvis høye utbytter av ønskede produkter som kan oppnås, samt på grunn av de fordeler med hensyn til letthet og økonomi som kan oppnås ved denne fremgangsmåte. Man kan konsekvent oppnå utbytter på 95 - 97% isoftalsyre eller tereftalsyre fra de tilsvarende m- og p-xylener.

Fremgangsmåten kan lett skjelnes fra en rekke beslektede, hittil kjente fremgangsmåter. I motsetning til fremgangsmåter som er angitt i Brill's artikkel med tittel "Terephtalic Acids by Single-Stage Oxidation", i Industriar and Engineering Chemistry, oktober.I96O, side 837. er denne fremgangsmåte effektiv med anvendelse av atmosfærisk luft som oksygenkilde. Fremgangsmåter som er angitt i denne artikkel er først og fremst effektive når det anvendes rent oksygen. Det er en klar økonomisk fordel å anvende luft som oksygenkilde fremfor rent oksygen.

Fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen kan også skjelnes fra hittil kjente, beslektede fremgangsmåter på grunn av mengden av som aktivator anvendt acetaldehyd og på grunn av effektiviteten av dette aldehyd. Ved kjente, liknende ett-trinnsr-oksydas jonsfremgangsmåter som har vært anvendt med forsk"jellige sylener, har det vært anvendt en forholdsvis stor mengde aldehyder med henblikk på frembringelse av den ønskede oksydasjon. Det ansees å være av stor betydning ikke å bruke en så stor mengde aldehyd til fremgangsmåten. Desto mer be-tydningsfullt er det, fordi oksydasjonen ved fremgangsmåten ikke stanser ved et toluensyremellomprodukt, men fortsetter i hovedsaken inntil den er avsluttet, hvilket som utbytte gir en ønsket di-karboksyl-syre.

Fra den fremgangsmåte som er kjent fra U.S. patent

nr. 2.245-528 ligger det vesentlige i de utbytter som nåes. Den eneste spesifikke omtale^av slike utbytter ved fremstillingen av tereftal- og isoftalsyre finnes i eksempel 3* Det er anført et utbytte på 2$ ftalsyrer, og disse syrer finnes i blanding med andre beslektede forbindelser, hvorved det ville være ytterst vanskelig å adskille dem.

I motsetning hertil fåes det ved fremgangsmåten ifølge kravet utbytter på 95-97$.

I U.S. patentet omtales ikke de spesielle resultater

som oppnås med eddiksyre og dessuten anvendes alt for lite oppløs-ningsmiddel, nemlig fra 1-99 vektprosent, basert på xylen, mens det ifølge oppfinnelsen anvendes minst 200 helt opp til 2000$.

Det er fra U.S. patent nr. 2.853*514 kjent en fremgangsmåte hvor det som aktivator eller initiator anvendes metyletylketon eller et annet beslektet keton. Denne aktivator er helt forskjellig fra det acetaldehyd som anvendes ifølge oppfinnelsen.

Også med hensyn til temperaturen avviker fremgangsmåten ifølge dette patent fra oppfinnelsen, idet det nevnes et bredt område på 6o - 120°C, og et foretrukket på 70 - 100°C.

Eksempel 1.

En blanding av følgende bestanddeler:

1,5 kg eddiksyre med en renhet av 99$»

0,500 kg p-xylen,

90 g koboltacetat-tetrahydrat og

110 g acetaldehyd

anbringes i en indifferent metallautoklav med en kapasitet på 10

liter og forsynt med en vanlig hurtigomrører, manometer, indre spiraler til oppvarmning og avkjøling, termometer, varmekappe, toppventiler til innføring av gass og væske og en bunnavtapningsventil.

Når blandingen i denne autoklav omrøres kontinuerlig, sirkuleres det vann i de indre spiraler for å bringe blandingens temperatur på 95°^* Når denne temperatur er oppnådd, pumpes det atmosfærisk luft inn i beholderen inntil det i autoklaven er oppnådd et trykk på 5 atm. Derpå ledes det kontinuerlig luft til beholderen, slik at dette trykk opprettholdes i den, idet det kontinuerlig fjernes en begrenset luftmengde fra den under resten av oksydasjonstrinnet. Denne mengde fjernet luft reguleres slik at avgangsluften under reak-sjonens gjennomføring inneholder ca. 4-5$ oksygen.

Nesten straks etterat temperaturen på 95 C og et trykk

som angitt er oppnådd, inntrer det en reaksjon. Deretter stanses oppvarmningen av reaksjonsbeholderen, og det sirkuleres vann i kjøle-spiralen, slik at reaksjonstemperaturen holdes mellom 110 og 115 C. Etterat denne sistnevnte temperatur er oppnådd, settes en blanding av

3 kg eddiksyre (99$'s renhet) og 0,28 kg acetaldehyd og 0,900 kg p-xylen gradvis til reaksjonsbeholderen i løpet av et tidsrom på

1,5 time. Derpå tilføres det kontinuerlig luft til autoklaven i et tidsrom'på enda 1 time.

Deretter avkjøles autoklaven til under 95 O C, og au'to-klavens innhold fjernes fra den. Tereftalsyreutfellingen i den fremkomne blanding skilles derpå fra og vaskes med eddiksyre ved 95°C og derpå med vann ved den samme temperatur med henblikk på oppløsning av en hvilken som helst spormengde eller hvilke som helst vesentlige spormengder av p-toluensyre, som kan være til fetede, og med henblikk på fjernelse av oksalsyre fra oksydasjonen av acetaldehydet. Derpå lufttørkes den fremkomne utfelling, som veier 2,150 kg, svarende til et utbytte = 97*4$ Pa basis av den anvendte p-xylen. Denne felling består av 99% ren tereftalsyre.

Eksempel 2.

Den blanding som fremkommer fra fremgangsmåten ifølge oppfinnelsens eksempel 1 etter fjernelse av tereftalsyre, sammen med den eddiksyreoppløsning som anvendes ved vasking av den fremstilte tereftalsyre, destilleres eller fraksjoneres, slik at vanninnholdet i denne blanding senkes til 1 vektprosent av eddiksyren. Volumet av denne blanding innstilles på volumet for den opprinnelige blanding, som angitt i eksempel 1, ved avdekantering av overskudd av oppløs-ningsmidlet. Derpå blandes den fremkomne blanding med acetaldehyd og p-xylen i mengder identiske med de i det foregående eksempel angitte. Derpå gjentas fremgangsmåten fra eksempel 1. Ved gjen-takelse av fremgangsmåten oppnås hovedsakelig det samme utbytte av tereftalsyre som angitt i eksempel 1, og dette produkt har hovedsakelig samme renhet som produktet i det foregående eksempel.

Den i dette eksempel beskrevne fremgangsmåte er gjentatt under anvendelse av resirkulert katalysator og oppløsningsmiddel mer enn 60 ganger, uten at det er påkrevet med ytterligere katalysator.

Eksempel 3»

I dette eksempel anvendes det samme utstyr og den samme fremgangsmåte som i eksempel 1 med unntagelse av at det i stedet for det i eksempel 1 anvendte p-xylen anvendes m-xylen. Det anvendes identiske mengder av disse to xylener, og man får et utbytte på

2,100 kg isoftalsyre med en renhet på 98,8$. Dette er tilnærmelses-vis et utbytte på 97% på basis av det anvendte m-xylen.

Eksempel 4.

I dette eksempel anvendes det samme utstyr og den samme fremgangsmåte som i eksempel 2, idet det dog ved den i dette eksempel fulgte fremgangsmåte anvendes den fraksjon som fåes etter fraskillelsen av isoftalsyre i eksempel 3» Det fåes et utbytte på 2,120 kg isoftalsyre med en renhet på c8,7::o.

Den i dette eksempel anvendte fremgangsmåte er gjentatt mer enn 70 ganger under anvendelse av resirkulert katalysator og oppløsningsmiddel, uten at det er påkrevet med ytterligere katalysator.

Eksempel 5*

Til det i eksempel 1 angitte utstyr kan det settes 1 kg m-xylen, 0,05 rn°l koboltacetat-tetrahydrat. pr. mol av den tilfetede-værende xylen, 4 kg edaiksyre (9°^'s renhet) og 400 g acetaldehyd.

Den anvendte autoklav kan rierpå oppvarmes til 120°G o^ holdes ved denne temperatur, mens det kontinuerlig ledes luft ved 3 atm. over reaksjonsblandingen. Etterat forbuket av oksygen fra denne luft opphører, kan autoklavens innhold avkjøles, og den fremkomne isoftalsyre skilles fra.

Claims (1)

1. Fremgangsmåte for fremstilling av isoftal- og tereftalsyre ved oksydasjon av m- og/eller p-xylener med oksygen i nærvær av eddiksyre som oppløsningsmiddel og koboltacetat-tetrahydrat som katalysator og acetaldehyd som aktivator, og ved forhøyet temperatur, karakterisert ved at det anvendes 0,02 - 0,05 m°l kobblt-acetat pr. mol xylen, acetaldehyd i en mengde på ikke over f\. C vektprosent av xylenet og tilstrekkelig til å sikre at der er ikke oksydert acetaldehyd tilstede i det tidsrom hvor xylenet oksyderes og eddiksyre i en mengde svarende til 2 til 5 ganger xylenets vekt, idet edciksyren er minst 95$ ren, at blandingen oppvarmes til en temperatur i området 95 - 130°C mens det gjennom blandingen ledes laft, samtidig med at blandingen omrøres, idet det opprettholdes et lufttrykk på 3-^5 atmosfærer, og at dikarboksylsyren skilles fra andre tilstedeværende forbindelser,og gjenværende oppløsning av katalysatoren eventuelt anvendes på ny ved fremgangsmåten.