NO147600B - Fremgangsmaate til fremstilling av tereftalsyre. - Google Patents

Description

Den foreliggende oppfinnelse vedrører en fremgangsmåte til fremstilling av tereftalsyre, hvor det med en gass som inneholder molekylært oksygen og i nærvær av en oksydasjonskatalysator av minst ett tungmetall oksyderes en stort sett flytende blanding som hovedsakelig består av p-xylen, p-toluensyre og et løsningsmiddel med et molforhold p-toluensyre/p-xylen på mellom 0,01 og 100.

Oksydasjon av p-xylen til tereftalsyre i væskefase ved hjelp av molekylært oksygen og i nærvær av en tungmetallkata-lysator er av stor industriell betydning, og et omfattende arbeid er nedlagt for å løse dette problem. Den største vanskelighet ved denne fremgangsmåte er at til tross for at p-xylen lettvint kan omdannes til p-toluensyre, er en viderer oksydasjon av sistnevnte meget vanskeligere, og bare ubetydelige mengder tereftalsyre oppnås ved vanlige katalysefremgangsmåter. Det er foreslått tallrike fremgangsmåter for å eliminere denne vanskelighet, f.eks. ved tilførsel av en aktivator eller pro-motor. Ifølge en av disse fremgangsmåter anvendes det en brom-holdig forbindelse som aktivator, og en lavere fettsyre, f.eks. eddiksyre, som løsningsmiddel. Selv om denne fremgangsmåte anvendes kommersielt har den vesentlige ulemper, idet anvendelsen av brom ved høyere temperatur medfører alvorlige korrosjonsproblemer som bare kan unngås med kostbart, meget korrosjonsbestandig utstyr av f.eks. "Hastelloy" C eller titan. Under de sterke oksydasjonsbetingelser som benyttes ved denne fremgangsmåte forbrukes dessuten løsningsmidlet i stor utstrekning slik at kostnadene øker ytterligere.

For å unngå korrosjonsproblemene er det som aktivator istedenfor brom blitt foreslått en aldehyd- og/eller ketonfor-bindelse, f.eks. acetaldehyd og/eller metyletylketon. Disse fremgangsmåter medfører mindre strenge betingelser, og selv om eddiksyre fremdeles anvendes som løsningsmiddel, kan kon-vensjonelt utstyr av rustfritt stål anvendes. Imidlertid forbrukes aktivatoren under reaksjonen, hovedsakelig ved oksydasjon til eddiksyre som således utgjør et biprodukt av reaksjonen og må fraskilles, renses og selges for å gjøre prosessen økonomisk attraktiv. Videre har det vist seg mulig å oksydere p-xylen med godt utbytte til tereftalsyre i et eddiksyremedium med utelukkende kobolt som katalysator, imidlertid i forholdsvis store mengder. Også her foregår det imidlertid et vesentlig forbruk av eddiksyre.

I den senere tid er det fremkommet fremgangsmåter hvor p-xylen oksyderes til tereftalsyre uten løsningsmiddel og aktivator. Temperaturer over eller nær smeltepunktet for p-toluensyre, dvs. 17 9°C, benyttes for å oppnå væskefase. Selv om disse fremgangsmåter synes å være forbausende enkle i prin-sippet, er de ..vanskelig å utføre i praksis. Uten aktivator har p-toluensyre liten tendens til å oksydere, og uten løs-ningsmiddel oppstår tekniske problemer i forbindelse med hånd-teringen av faste stoffer og bortføring av reaksjonsvarme. F.eks. er fraskillingen av tereftalsyre fra øvrige bestanddeler i reaksjonsblandingen en vanskelig oppgave som vanligvis løses ved hjelp av oppvarming og vaskebehandling ved høyere temperaturer, f.eks. 230-270°C, såsom ifølge US-patentskrift 3.883. 584, eller til og med 290-350°C, såsom ifølge US-patentskrift 3.711.539. Åpenbart krever slike fremgangsmåter anvendelse av dyre trykkbeholdere av korrosjonsbestandig materiale og antas å ville forårsake økt spalting og farging av reaksjons-produktene.

Fra SE-patentskrift 187.730 er det kjent en fremgangsmåte til fremstilling av tereftalsyre ved oksydasjon av p-diiso-propylbenzen med molekylært oksygen i nærvær av en manganfor-bindelse som katalysator og et væskeformet reaksjonsmedium som kan være vann, en karboksylsyre og/eller vann. Av eksempel 6 fremgår det at det kan anvendes en blanding av benzoesyre og vann som reaksjonsmedium. Med en slik blanding vil oksydasjon av p-xylen gi lave utbytter.

Formålet med den foreliggende oppfinnelse er å frembringe en fremgangsmåte til oksydasjon av p-xylen.til meget ren tereftalsyre med høyt utbytte.

1 H/ OUU

Dette formål oppnås ifølge oppfinnelsen ved at oksydasjonen utføres med vann som løsningsmiddel ved et molforhold vann/p-toluensyre på mellom 0,4 og 60 og ved en vannkonsentrasjon i reaksjonsblandingen på fra 10 til 57 vekt%.

For fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen er det ikke nødven-dig med et særlig korrosjonsbestandig anlegg, og den kan utføres i et vanlig anlegg av rustfritt stål. Dessuten er det ikke nød-vendig å anvende ytterligere løsningsmidler, særlig ingen lavere fettsyrer. Det er ikke nødvendig med aktivatorer i tillegg til oksydasjonskatalysatoren, og det er følgelig ikke nødvendig å anvende noen bromforbindelse. Tereftalsyren kan lettvint utvinnes av reaksjonsblandingen ved forholdsvis moderate temperaturer,

og katalysator og oksydasjonsmellomprodukter kan gjenvinnes og gjenanvendes. Ved fremgangsmåten kan temperaturen kontrolleres lettvint ved kontroll av reaksjonsvarmen. Fremgangsmåten kan utføres satsvis eller kontinuerlig.

Som tungmetallsalt anvendes det fortrinnsvis kobolt- og/ eller mangansalt. Reaksjonstemperaturen ligger hensiktsmessig på mellom 140 og 220°C. Trykket skal være tilstrekkelig til- å holde i det minste en del av vannet i væskefase. Molforholdet mellom vann og toluensyre er fortrinnsvis fra 0,4 til 10. Fra den oksyderte blanding kan fast tereftalsyre fraskilles ved en temperatur som er så høy at de andre bestanddeler i blandingen holdes i løsning, og den resterende andel av blandingen, som inneholder oksydasjonsmellomproduktene og katalysatoren, kan gjenanvendes i en ytterligere oksydasjonsreaksjon. Fremgangsmåten kan utføres satsvis eller kontinuerlig, hvorved det innføres ny p-xylen i oksydasjonsanlegget med tilstrekkelig hastighet til at det opprettholdes et egnet molforhold mellom.p-toluensyre og p-xylen.

Ifølge den foreliggende oppfinnelse inngår vann som en obligatorisk komponent i det ovennevnte forhold i reaksjonsblandingen. Ved anvendelse av benzoesyre istedenfor p-toluensyre ved oksydasjon av p-xylen blir utbyttene som nevnt ovenfor lave. Man skulle derfor vente at oksydasjon av p-xylen ville være vanskelig ut fra det som er kjent fra svensk patentskrift 187.730. Ifølge oppfinnelsen har det imidlertid vist seg at det er mulig

å oppnå tereftalsyre med høyt utbytte.

Oppfinnelsen vil bli nærmere beskrevet i det etterfølgende under henvisning til den medfølgende tegning hvor den eneste figur viser et.flytdiagram for en kontinuerlig fremgangsmåte ifølge oppfinnelsen.

Det er kjent at ved oksydasjon av organiske forbindelser ved hjelp av molekylært oksygen er nærværet av vann vanligvis ikke ønskelig og kan til og med være skadelig. Ifølge en meget utbredt oppfatning kan vann påvirke reaksjonens radikalinitier-ingsprosesser. I US-patentskrift 2.853.514, som vedrører oksydasjon av alkylbenzener, særlig p-xylen, er det f.eks. angitt at vannkonsentrasjonen skal holdes under 3 mol for å unngå et urime-lig langt induksjonstidsrom. Med andre ord skal vannkonsentrasjonen holdes under 5 vekt%. Det er bare når et virksomt radikal-dannende stoff, såsom brom, forekommer at vann kan tolereres i større mengder. Men selv i slike tilfeller synes vann å påvirke oksydasjonsreaksjonene negativt. I US-patentskrift 3.139.459, som vedrører en fremgangsmåte til oksydasjon av p-xylen til tereftalsyre i nærvær av en koboltkatalysator, HBr samt eddiksyre som løsningsmiddel, angis det således at når en vannmengde på over ca. 0,05 vekt% pr. del av løsningsmidlet (5 vekt%) tillates å akkumuleres, avbrytes stort sett reaksjonen. Når det gjelder tidligere kjent teknikk er det derfor meget forbausende at under de foreliggende fremgangsmåtebetingelser kan ikke vann bare anvendes uten risiko.i mengder på over 50 vekt% eller mer, men dessuten må vann forekomme i betydelige mengder for at reaksjonen skal foregå.jevnt.uten induksjons- eller inhiberingsproblemer.

Vannmengden som skal anvendes ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen er avhengig av forskjellige faktorer, særlig arbeidstemperaturen og reaksjonsblandingens sammensetning. Fortrinnsvis er vannmengden tilstrekkelig til at p-toluensyren stort sett

er løst ved arbeidstemperaturen. Idet p-toluensyrens løselighet

i vann øker sterkt ved høyere temperatur i det aktuelle område, kan anvendt vannmengde senkes når temperaturen økes. Molmengden vann må imidlertid ikke ligge under 0,4 mol pr. mol p-toluensyre i reaks.j onsblandingen.

I praksis er det ofte fordelaktig å arbeide med større vannmengder enn det som behøves for å holde p-toluensyren opp-løst. Dersom det f.eks. forekommer relativt store mengder tereftalsyre (resultatet av oksydasjonsreaksjonen) i systemet, kan tilstrekkelig mengde vann tilføres slik at det oppnås en bearbeid-bar oppslemming. Imidlertid er det ingen fordel å anvende en så stor vannmengde at mer enn f.eks. 10% av tereftalsyren opp-løses ved arbeidstemperaturen. Med andre ord skal vannet ikke overstige en molmengde pa o 160.000 x 10 -0 ' 0175T pr. mol tereftalsyre, hvor T er arbeidstemperaturen i °C. Men også andre faktorer må tas med i beregningen. Når f.eks. tereftalsyremengden i systemet er forholdsvis høy, særlig når molforholdet tereftalsyre/ p-toluensyre er større enn 2/3, kan den øvre grense ifølge det som er angitt ovenfor være altfor høy til at oksydasjonsreaksjonei foregår med høy hastighet. Faktum er at nærværet av en altfor stor vannmengde i forhold til p-toluensyre kan innvirke negativt på reaksjonshastigheten, særlig når mengden p-xylen i systemet er forholdsvis liten, slik det er tilfelle på et langt frem-skredet reaksjonsstadium. Vannmengden må være mindre enn 60 mol pr. mol p-toluensyre, og i de fleste tilfeller er det ingen fordel å anvende en vannmengde som er vesentlig større enn 10 mol pr. mol p-toluensyre i systemet.

Den temperatur hvor oksydasjonsreaksjonen skal foregå er heller ikke kritisk, men den ligger generelt mellom 140 og 220°C. Under 140°C er p-toluehsyrens løselighet i vann for liten til

å fullt utnytte anvendelsen av vannet. På den annen side medfører bearbeidelse over 220°C enøkt overoksydasjon, ikke ønskelige sidereaksjoner samt alvorlige korrosjonsproblemer. Fortrinnsvis varierer reaksjonstemperaturen mellom 160 og 190°C.

Katalysatoren som anvendes ved fremgangsmåten ifølge opp-" finnelsen kan være et vilkårlig tungmetallsalt som anvendes kon-vensjonelt for oksydasjon av p-xylen til tereftalsyre, under forutsetning av at det er løselig i reaksjonsmediet eller rea-gerer med en bestanddel i reaksjonsblandingen og derved blir løselig. Saltene av mange alifatiske karboksylsyrer kan anvendes, f.eks. acetater, proprionater, stearater, naftenater og liknende. Når disse salter tilføres til et system med store mengder p-toluensyre foregår det åpenbart med letthet en anionbytting under dannelse av tilsvarende toluat som derved blir katalysator. Særlig effektive katalysatorer er saltene av kobolt'og mangan hver for seg eller i blanding. Også her er de forskjellige drifts-variabler i høy grad avhengig av hverandre, og for optimal aktivitet må katalysatoren velges med tanke på de øvrige betingelser. F.eks. er koboltsaltene særlig effektive i systemer med stor mengde ikke-reagert p-xylen og en forholdsvis liten vannmengde. Mangansaltene er derimot særlig anvendbare i systemer med stor vannmengde. I de fleste tilfeller oppnås det imidlertid best virkning med en kombinasjon av mangan og kobolt. Katalysatormengden som skal anvendes kan variere sterkt, men generelt skal den totale konsentrasjon av den ligge mellom 0,001 og 0,1 mol på vannfri basis, dvs. i mol pr. liter organisk materiale i systemet.

Når p-xylen, vann og katalysatoren føres sammen og oppvarmes til en temperatur som angitt ovenfor i nærvær av molekylært oksygen, foregår oksydasjon ikke uten vanskelighet dersom ikke p-toluensyre også foreligger i systemet. Dette er forbausende med tanke på at den sistnevnte har meget mindre tilbøyelig-het til å oksyderes av molekylært oksygen enn p-xylen. Dersom p-toluensyre foreligger, men i for små mengder, foregår oksydasjon i et kortere tidsrom, men avbrytes plutselig og faller til et ubetydelig nivå. Dette fenomen er mer markert desto mer vann og desto mindre mengde mangankatalysator som foreligger i systemet. Det er derfor ifølge oppfinnelsen viktig at p-toluensyre alltid foreligger i reaksjonsblandingen i tilstrekkelig mengde. Denne mengde er slik at molforholdet p-toluensyre/p-xylen er minst.0,01.

Ved utførelse av fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen opp-varmés p-xylen sammen med.p-toluensyre og eventuelle andre oksydasjonsmellomprodukter i nærvær av vann og tungmetallkatalysatoren mens en oksygeninneholdende gass ledes gjennom blandingen. Om-røring foretas for å frembringe' god kontakt mellom de forskjellige" bestanddeler . Aktiv oksydasjon foregår straks, noe som fremgår av en intens oksygenabsorpsjon og hurtig økning av temperaturen. En viktig fordel med oppfinnelsen er at temperaturregu-lering blir lettvint på grunn av nærværet av en vesentlig vannmengde i reaksjonsblandingen. Varmen som dannes ved den sterkt eksoterme reaksjon kan ledes bort ved kontrollert fordampning av vann.

Etter hvert som reaksjonen skrider frem, dvs. jo mer p-xylen som omdannes, synker oksygenabsorpsjonen og kan i prin-sippet opphøre dersom det ikke tilføres ytterligere p-xylen til systemet. Det er et annet viktig aspekt ved oppfinnelsen at for å muliggjøre en effektiv og kraftig oksydasjon og et høyt utbytte av tereftalsyre, er det nødvendig at p-xylen foreligger i systemet i en slik mengde at molforholdet p-toluensyre/p-xylen ikke overstiger 100. Således skal ved utførelse av oppfinnelsen ny p-xylen tilføres til reaksjonsblandingen med en slik hastighet 7

at dette forhold opprettholdes. Tilførselen kan foregå kontinuerlig eller intermitterende. F.eks. kan reaksjonen forløpe satsvis inntil oksygenabsorpsjonen stort sett har opphørt. Deretter kan tereftalsyre fraskilles ved filtrering ved reaksjonstemperatur eller minst ved en temperatur hvor p-toluensyren er oppløst.

En viktig praktisk fordel med den foreliggende oppfinnelse er

at tereftalsyren som dannes ved reaksjonen foreligger i form av forholdsvis store krystaller som er suspendert i et vannholdig medium hvor hoveddelen av mellomproduktet p-toluensyre er opp-løst. Tereftalsyren kan derfor lettvint skilles fra systemet ved filtrering, sentrifugering eller ved hjelp av en vilkårlig separeringsanordning for faste/flytende stoffer, ved vilkårlig temperatur hvor p-toluensyre fremdeles stort sett er oppløst. Filtratet for denne operasjon inneholder katalysatoren foruten hovedsakelig alle oksydasjonsmellomprodukter, slik at filtratet ' kan gjenanvendes med ny p-xylen for en ny operasjon.

Ifølge en annen utførelsesform av oppfinnelsen utføres fremgangsmåten kontinuerlig slik det fremgår av vedlagte strøm-diagram.Reaksjonen foregår i en oksydasjonsanordning 1. Varmen som dannes under reaksjonen ledes bort ved fordampning av en del av vannet i reaksjonsblandingen. En del p-xylen fordampes azeotropisk med vannet og separeres fra dette i en dekanterings-anordning 2 etter.kondensasjon av dampene. Oksydasjonsproduktet fra anordningen 1 overføres til en stripper 3 hvor ikke-reagert p-xylen fjernes ved stripping ved hjelp av vann. Tereftalsyre, som foreligger som en utfelling i utstrømningsproduktet fra strip' peren 3 separeres i en separator 4 og vaskes i en vaskeanordning 5 med varmt vann som i det minste delvis kommer fra dekanterings-anordningen 2. Filtratet og det vaskete produkt resirkuleres direkte til oksydasjonsanordningen 1. For en fagmann på området er det klart at et særlig fordelaktig trekk ved oppfinnelsen er at vannet som anvendes som vaskeløsningsmiddel for tereftalsyren, kan oppvarmes og fordampes, i det minste delvis, av varmen som dannes under selve oksydasjonen uten behov for en ytre energi' kilde.

Oppfinnelsen vil bli nærmere beskrevet i det etterfølgende ved hjelp av et antall eksempler.

Eksempel 1

I en korrosjonsbestandig autoklav på 1 liter som var ut-styrt med en mekanisk omrøringsanordning, en varmekappe, en kondensator, et gassinnløpsrør og et avløpshull ble det innført

Molf orholdene p-toluensyre/p-xylen og vann/p-toluensyre var henholdsvis 1,4 og 2,1.

Reaktoren ble satt under trykk med luft til et trykk på

20 atmosfærer, og blandingen ble oppvarmet under omrøring og ...luft-t il f-ørsel med en strømningshastighet på 300 liter pr. time (målt ved 20°C og atmosfæretrykk). Oksygenabsorpsjonen begynte da temperaturen var ca. 100°C. Temperaturen steg deretter hurtig og ble holdt ved 185°C ved regulert kjøling. Oksygenabsorpsjonshastigheten økte hurtig under reaksjonens første 20 minutter og falt deretter stadig hurtigere. Etter en reaksjonstid på 240 minutter var 101 liter oksygen absorbert. Reaksjonen ble avbrutt ved avkjøling og autokla.ven åpnet. Utfellingen i denne ble vasket med vann, filtrert og tørket under vakuum ved ca. 80°C. Filtratet ble behandlet med en kationbytterharpiks for fjerning av metallkatalysatorene og^deretter inndampet til tørr tilstand.

Analysene av de forskjellige fraksjoner ble utført ved hjelp av en kombinasjon av syremåling, polarografi og dampfase-kromatografi. Reaksjonsblandingen viste seg derved å bestå av 137 g tereftalsyre, 177 g p-toluensyre og 7 g p-karboksybenzaldehyd. Under reaksjonen var ca. 3 g p-xylen blitt medført av luftstrømmen. Under betingelsene for den foreliggende oppfinnelse er således ikke bare p-xylen blitt omdannet til p-toluensyre men samtidig er den sistnevnte i stor utstrekning omdannet til tereftalsyre.

Eksempel 2

I samme autoklav som i eksempel 1 ble det innført

Således var molforholdet p-toluensyre/p-xylen det samme som i esemplet ovenfor, men molforholdet vann/p-toluensyre var 6,3 istedenfor 2,1, og en del mangansalt var tilsatt. Oksygenabsorpsjonen begynte da temperaturen nådde 140°C. Liksom i foregående eksempel ble temperaturen holdt på 185°C. Etter ca. 295 minutters reaksjonstid var 106 liter oksygen absorbert, og reaksjonen ble avbrutt ved avkjøling. Reaksjonsblandingen ble deretter behandlet og analysert som i eksemplet ovenfor. Blandingen besto av 182 g tereftalsyre, 118 g p-toluensyre, dvs. merkbart mindre enn det som ble tilsatt, samt 7 g karboksybenzaldehyd.

Et sammenlikningsforsøk ble utført under samme forhold

med unntakelse av at mangannaftenatet ble utelatt. Åpenbart star-tet oksygenabsorpsjonen slik som ovenfor, men sank plutselig etter ca. 80 minutter. Total mengde absorbert oksygen var be-grenset til 58 liter, og mengden tereftalsyre i reaksjonsblandingen var bare 68 g. Dette viser fordelen med å anvende i det minste en viss mengde mangansalt sammen med koboltsalt som katalysator for oksydasjon av p-xylen til tereftalsyre når reaksjonen foregår i nærvær av betydelige mengder vann.

Eksempel 3

Forsøket i eksempel 2 ble gjentatt med unntakelse av at oksydasjonen ble avbrutt etter oppvarming ved 185°C under ca.

120 minutter. Deretter ble reaksjonsblandingen helt på et trykk-filter som ble oppvarmet til samme temperatur, hvorved tereftalsyren ble skilt fra massen av øvrige oksydasjonsprodukter. Den oppnådde kake ble vasket to ganger med vann ved 185°C og tørket. Etter avkjøling til romtemperatur ble filtratet og vaskevæskene filtrert på nytt for fraskilling av utfelt p-toluensyre som også ble vasket med vann. Det endelige filtrat, som inneholdt stort sett hele katalysatormengden og en del p-toluensyre, ble inndampet til tørr tilstand. Den oppnådde rest ble innført i autoklaven sammen med utfellingen av p-toluensyre og samme mengder ny p-xylen og vann som opprinnelig. Blandingen ble oksydert slik som beskrevet ovenfor.

Samme prosedyre ble gjentatt ni ganger. Ved analyse viste det seg at gjennomsnittsutbyttet av tereftalsyre i denne serie var 87 molprosent beregnet av mengden reagert p-xylen.

I I f WWW

10

Eksempel 4

Forsøket i eksempel 2 ble gjentatt med unntakelse av at 7,5 millimol mangannaftenat ble anvendt som eneste katalysator. Etter 310 minutter var 95 liter oksygen absorbert. Reaksjonsblandingen ble avkjølt, behandlet og analysert liksom i eksempel 1. Den besto av 150 g tereftalsyre, 146 g p-toluensyre og 7 g p-karboksybenzaldehyd.

Eksempel 5

Eksempel 2 ble gjentatt på nytt med unntakelse av at 7 5

ml vann ble tilført til autoklaven, og at 7,5 millimol mangan-toluat var den eneste katalysator. Etter 240 minutter var 81 liter oksygen absorbert. Ved analyse viste det seg at reaksjonsblandingen besto av 111 g tereftalsyre, 179 g p-toluensyre, dvs. nesten samme mengde som den opprinnelig tilførte mengde, 7 g karboksybenzaldehyd og en del ikke-reagert p-xylenFremgangs-måtens sluttresultat er således sammenfatningsvis en omdannelse av p-xylen til tereftalsyre i nærvær av en nesten konstant konsentrasjon av p-toluensyre.

Eksempel 6

Samme mengder p-xylen, p-toluensyre og vann som i eksempel 2 ble innført i autoklaven sammen med 3,75 millimol koboltnaftenat og 3,75 millimol mangannaftenat. Blandingen ble oksydert med luft under nøyaktig samme betingelser som i eksempel 2 bortsett fra at temperaturen var 170°C istedenfor 185°C. Etter 230 minutter var 74 liter oksygen absorbert. Reaksjonsblandingen ble avkjølt, bearbeidet og analysert som i eksempel 1. Den besto av 98 g tereftalsyre, 179 g p-toluensyre, 7 g p-karboksybenzaldehyd og en del ikke-reagert p-xylen.

Eksempel 7

Under samme forhold som i foregående eksempel ble det ut-ført en rekke på 13 på hverandre følgende operasjoner, hvorved katalysatorer og mellomprodukter ble resirkulert slik som beskrevet i eksempel 3. Tereftalsyre ble oppnådd i form av et hvitt pulver med et gjennomsnittsutbytte på 87 molprosent. Ved en nøyaktig analyse av de forskjellj.ge strømmer fremgikk det at resten hovedsakelig besto av karbondioksyd, en del p-tolualdehyd, ikke resirkulert, samt noen lette syrer. Ingen dannelse av tunge biprodukter, tjære eller andre fargete substanser kunne påvises.

Eksempel 8

Samme mengder p-xylen, p-toluensyre og vann som i eksempel 2 ble innført i autoklaven sammen med 3,9 millimol kobolt-acetat og 3,9 millimol manganacetat. Blandingen ble oksydert med luft under nøyaktig samme forhold som i eksempel 2 bortsett fra at temperaturen her var 165°C.

Etter en reaksjonstid på 300 minutter var 61 liter oksygen absorbert, og analyse av reaksjonsblandingen viste at det var dannet 91 g tereftalsyre.

Dette eksempel viser at p-xylen kan omdannes til tereftalsyre ved en temperatur et godt stykke under p-toluensyrens smelte-punkt uten anvendelse av løsningsmiddel i form av en lavere fettsyre.

Eksempel 9

Følgende stoffer ble oppvarmet under omrøring, og det ble ledet luft gjennom dem med en strømningshastighet på 300 liter pr. time ved et trykk på 20 atmosfærer:

Molforholdet vann/p-toluensyre var således 15,7 istedenfor 6,3 som i de fleste tidligere eksempler. Oksygenabsorpsjonen begynte da temperaturen nådde 125°C. Temperaturen ble deretter holdt på 170°C. Etter 300 minutter var 43 liter oksygen absorbert, og reaksjonen ble avbrutt ved avkjøling. Reaksjonsblandingen ble bearbeidet og analysert som i eksempel 1. Den inneholdt 49 g tereftalsyre, 139 g p-toluensyre og 5 g p-karboksybenzaldehyd.

Dette eksempel viser tydelig at oksydasjonen av p-xylen til tereftalsyre kan foregå i nærvær av store mengder vann.

Eksempel 10

Foregående forsøk ble gjentatt med unntakelse av at p-xylen ble utelatt og mangannaftenat anvendt som eneste katalysator. Bare ubetydelig absorpsjon av oksygen kunne iakttas ved opp-

V ^ <-

varming til 170°C i 1 time. Temperaturen ble øket til 185°C, men ingen forandring fant sted. Etter ytterligere 1 time ble det innført 50 ml p-xylen i reaktoren. Oksygenabsorpsjonen begynte plutselig og utgjorde etter 145 minutter 29 liter.

Dette eksempel viser at under betingelsene for den foreliggende oppfinnelse kan p-toluensyre ikke oksyderes til tereftalsyre i fravær av p-xylen.

Eksempel 11

De nedenfor angitte stoffer ble oppvarmet under omrøring, og luft ble ledet gjennom dem med en strømningshastighet på 200 liter pr. time ved et trykk på 2 0 atmosfærer:

Molforholdene p-toluensyre/p-xylen og vann/p-toluensyre var således 'henholdsvis 0,05 og 38. Intens oksygenabsorpsjon begynte da temperaturen nådde 180°C og ble målt til 92 liter etter 245 minutter ved 185°C, hvoretter reaksjonen-ble avbrutt ved avkjøling. Analyse viste at blandingen besto av 96 g tereftalsyre, 108 g p-toluensyre og 5 g p-karboksybenzaldehyd.

Et sammehlikningsforsøk ble utført under tilsvarende forhold med unntakelse av at p-toluensyren ble utelatt. Det fant ikke sted noen betydelig reaksjon under oppvarmingen av blandingen i 4 timer ved 185°C.

Ved et annet sammenlikningsforsøk ble det i autoklaven innført 100 g vann istedenfor 50 g. Molforholdet vann/p-toluensyre ble derved 76 istedenfor 38. Oksygenabsorpsjonen begynte ved 175°C. Etter ca. 75 minutter ved 185°C falt imidlertid oksygenabsorpsjonshastigheten plutselig til et ubetydelig nivå. Den totale oksygenabsorpsjon var bare 44 liter.

Disse sammenlikningsforsøk viser hvor viktig det er å ha tilstrekkelig p-toluensyre i forhold til vannmengden i systemet for å muliggjøre oksydasjon av p-xylen til tereftalsyre ifølge oppfinnelsen.

Eksempel 12

Følgende stoffer ble oppvarmet samtidig som luft ble ledet gjennom dem med en strømningshastighet på 300 liter pr. time ved et trykk på 20 atmosfærer:

p-xylen : 100 g

p-toluensyre : 180 g

koboltnaftenat : 3,75 millimol

mangannaftenat : 3,75 millimol

Det fremgår at denne stoff blanding er den samme som i'-eksempel 6 med unntakelse av at vannet er utelatt. Oksygenabsorpsjonen begynte ved ca. 160°C, men falt hurtig.til nesten 0 etter en absorpsjon på bare 4,5 liter. Oppvarmingen ble fort-satt i to timer ved 185°C uten noen virkning på reaksjonshastigheten. Da 30 ml vann ble sprøytet inn i reaktoren skjedde det plutselig en intens oksygenabsorpsjon. Oppvarming ved 185°C fort-satte i 240 minutter før reaksjonsblandingen ble avkjølt og bearbeidet samt analysert slik som angitt ovenfor. Det ble derved påvist at blandingen inneholdt 143 g tereftalsyre, 179 g p-toluensyre og 7 g p-karboksybenzaldehyd.

Dette viser at under de foreliggende betingelser er vann ikke bare uskadelig for oksydasjon av p-xylen, men utøver dessuten en gunstig effekt for startingen av denne.

Claims (1)

1. Fremgangsmåte til fremstilling av tereftalsyre, hvor det med en gass som inneholder molekylært oksygen og i nærvær av en oksydasjonskatalysator av minst ett tungmetall oksyderes en stort sett flytende blanding som hovedsakelig består av p-xylen, p-toluensyre og et løsningsmiddel med et molforhold p-toluensyre/ p-xylen på mellom 0,01 og 100, karakterisert ved at oksydasjonen utføres med vann som løsningsmiddel ved et molforhold vann/p-toluensyre på mellom 0,4 og 60 og ved en vannkonsentrasjon i reaksjonsblandingen på fra 10 til 57 vekt%.