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Verfahren zur Oxydation alkylsubstituierter aromatischer Kohlenwasserstoffe
Die Erfindung hat ein Verfahren zum Gegenstand, um aromatische Kohlenwasserstoffe mit einer oder mehreren aliphatischen Seitenketten, wie Toluol und Xylol, in flüssigem Zustand zu oxydieren. Je nach der verwendeten Ausgangsverbindung, insbesondere nach der Beschaffenheit der aliphatischen Ketten, erhält man durch die Oxydation einer oder mehrerer dieser Ketten Säuren, wie Benzoesäure, Toluylsäuren, Phthalsäuren usw. oder Ketone, wie Acetophenon (das man aus Äthylbenzol oder aus Cumol erhält).
Es ist bekannt, diese Verbindungen mit Sauerstoff oder sauerstoffhältigen Gasen in flüssiger Phase zu oxydieren, wobei als Katalysatoren Kobaltverbindungen, die im zu oxydierenden Kohlenwasserstoff löslich sind, verwendet werden (siehe z. B. K. J. H. van Sluis, Chem. Prod. [1957], Seiten 191-192), wie Kobalt-
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sen Fällen vollzieht sich die Oxydation in homogener Phase, nachdem sich die Katalysatoren von Beginn bis zum Ende der Umsetzung in Lösung befinden.
Gegenstand der Erfindung ist hingegen ein Verfahren zur Oxydation alkylsubstituierter aromatischer Kohlenwasserstoffe, wie Toluol oder Xylol, mit Sauerstoff oder sauerstoffhaltigen Gasen, vorzugsweise Luft, in Gegenwart von Katalysatoren bei erhöhter Temperatur in flüssiger Phase, allenfalls unter Druck, Rückgewinnung bzw. Regenerierung des Katalysators und Rückführung desselben sowie allenfalls unter Rückführung der nicht umgewandelten Ausgangskohlenwasserstoffe in den Prozess, und das erfindungsgemässe Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass man als Katalysator solche höhere Oxyde des Kobalts verwendet, die vom Beginn bis zum Ende der Oxydation in der Reaktionsmasse im wesentlichen unlöslich sind.
Unter dem Ausdruck "unlöslicher Katalysator" soll hier ein solcher verstanden werden, der sich zum grössten Teil nicht löst, doch ist es nicht ausgeschlossen, dass ein kleiner Teil des Katalysators in Lösung übergehen kann, wie nachfolgend noch näher erläutert wird.
Der verwendete Katalysator wird durch Voroxydation von Kobalthydrat erhalten. Unter"Voroxyda- tion"wird iier die Behandlung des Kobalthydrats in Suspension in einer nicht oxydierbaren Flüssigkeit, vorzugsweise in wässeriger Suspension, mit Sauerstoff oder einem sauerstoffhältigen Gas, vorzugsweise Luft, verstanden, durch welche Behandlung das Kobalthydrat in eine andere Modifikation verwandelt wird, deren chemische Struktur ungewiss bleibt.
Das Aussehen des Katalysators ändert sich je nach der Temperatur bei der die Voroxydation durchgeführt wird. Diese Temperatur kann zwischen 50 und etwa 3000C schwanken und liegt vorzugsweise über 100'C, beispielsweise bei 150-1700C. Führt man die Voroxydation bei dieser Temperatur so lange durch, bis kein Sauerstoff mehr aufgenommen wird, dann weist das erhaltene Produkt eine Erhöhung des Sauerstoffgehaltes von etwa 9 g Sauerstoff je Gramm-Mol Kobalthydrat auf und kann als feines, dunkles bis schwarzes Pulver aus. der Suspension entfernt werden, das in Toluol, Xylol u. ähnl. organischen Lösungsmitteln praktisch unlöslich und leicht filtrierbar ist.
Bei niedrigeren Behandlungstemperaturen, die unter 1000C liegen, beispielsweise um 70oC, erhält man eine dicke, braune Paste, die den Katalysator schwer filtrierbar enthält und die in den genannten Lösungsmitteln geringfügig, doch merkbar löslich ist. Alle
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diese Produkte ergeben jedoch gute Katalysatoren für das erfindungsgemässe Verfahren.
Die Dauer der Voroxydation, hängt von der Temperatur ab, bei der sie durchgeführt wird. Arbeitet man bei 70 C unter normalem Luftdruck in wässeriger Suspension, dann dauert die Umsetzung 12 h, bei 160 C in wässeriger Lösung im Autoklaven dauert sie hingegen nur etwa 1 h. Im allgemeinen kann gesagt wer- den, dass die Dauer der Voroxydation zwischen 10 min und 24 h schwankt.
Die Verwendung des obigen Katalysators bringt gegenüber den bisher bekannten Katalysatoren beträchtliche Vorteile mit sich. Nachdem er unlöslich ist, vermeidet man insbesondere seine Rückgewinnung aus der Lösung, da es genügt, das am Ende der Oxydation erhaltene Produkt warm zu filtrieren, um einerseits eine die durch die Oxydation erhaltene Säure bzw. das Keton enthaltende Lösung und anderseits den den Katalysator enthaltenden Filterrückstand zu haben.
Ferner wird durch den erfindungsgemäss verwendeten Katalysator ein rascherer Beginn der Oxydationsreaktion als mit den bisher bekannten Katalysatoren erreicht.
Die Bereitung des Katalysators erfolgt zweckmässig in der Weise, dass man das Kobalthydrat vorzugsweise aus seinem Chlorid. oder einem andern Salz, wie Sulfat, Nitrat usw., ausfällt. In diesem Fall kann die Voroxydation im Fällwasser selbst durchgeführt werden und das Hydrat kann nach der Voroxydation gewaschen werden, da es in diesem Zustand viel leichter filtrier-und waschbar ist ; es ist ausserdem umso leichter waschbar, je höher die Temperatur der Voroxydation war.
Die Regenerierung des verbrauchten Katalysators kann dadurch vorgenommen werden, dass er nach dem Filtrieren des Umsetzungsproduktes in einer Säure, beispielsweise in Salzsäure, wieder aufgelöst wird and mit Alkali von neuem ausgefällt wird, d. h. indem die Zubereitungsvorgänge wiederholt werden. Einfacher kann die Regenerierung jedoch auch so vorgenommen werden, dass der Katalysator mit einem organischen Lösungsmittel, in welchem er unlöslich ist, beispielsweise mit Toluol oder Xylol oder mit dem Kohlenwasserstoff, der oxydiert werden soll, gewaschen wird, wonach das Lösungsmittel im Dampfstrom entfernt und der Katalysator neuerlich in Wasser suspendiert wird und schliesslich wieder der Voroxydation unterworfen wird, gegebenenfalls nachdem man frisches Kobaltchlorid zugefügt hat.
Der Katalysator kann mit Vorteil auch zur Oxydation von Kohlenwasserstoffen in inerten Lösungsmitteln, wie Essigsäure, verwendet werden.
Der den Katalysator in Suspension enthaltende Kohlenwasserstoff wird dadurch oxydiert, dass Sauerstoff bzw. ein sauerstoffhältiges Gas, vorzugsweise Luft, durch den Kohlenwasserstoff geleitet wird, wobei die für diese Art Umsetzung bekannten Bedingungen eingehalten werden.
Die Oxydation von Toluol wird beispielsweise bei einer Temperatur zwischen 120 und 200 C durchgeführt, wobei der erforderliche Druck angewendet wird, um den Kohlenwasserstoff flüssig zu halten. Die Umsetzung dauert je nach der Geschwindigkeit, mit der der Sauerstoff durchgeleitet wird und je nach der Konzentration, die die Benzoesäure haben soll, 2-16 h.
Die folgenden, nicht einschränkenden Beispiele erläutern die Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens.
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ben eingebracht, und bei 70-80 C wird etwa 10 h lang ein starker, fein unterteilter Luftstrom hindurchgeleitet.
Die Farbe der Suspension ändert sich dabei von rosa in dunkelbraun. Die Suspension wird sodann filtriert, mit Wasser gewaschen, um das zum Ausfällen benutzte Alkali zu entfernen, und es wird noch in feuchtem Zustand eine Menge entsprechend 20 g metallischem Kobalt entnommen, die als Oxydationskatalysator verwendet wird.
Diese Katalysatormenge wird in 3, 55 1=3100 g Toluol suspendiert, und die erhaltene Suspension wird in einen 7 l-Autoklaven aus rostfreiem Stahl eingebracht.
Der Autoklav wird geschlossen, und es wird auf 135 C erwärmt, wobei gleichzeitig damit begonnen. wird, Luft in einer Menge von 300 l/h bei Aufrechterhaltung eines Druckes von 1, 8 atü hindurchzuleiten.
Die Oxydation setzt sofort ein, und der Sauerstoffgehalt der austretenden Gase sinkt auf etwa 2'%o. Die Umsetzung kann nach etwa 7 h abgebrochen werden. wenn der Benzoesäure-Gehalt des Umsetzungsproduk- tes etwa 38,7 Gew.-% erreicht.
Der Autoklav wird dann entgast, und das Umsetzungsprodukt wird entnommen und noch warm filtriert.
Der unlösliche Katalysator wird am Filter gesammelt, während man aus dem Filtrat durch Abkühlung den grössten Teil der Benzoesäure auskristallisieren lässt. Den restlichen Teil, welcher der Löslichkeit der Benzoesäure in Toluol bei Kristallisationstemperatur entspricht (etwa 3 bei +5 C), wird durch Verdampfen des Toluols rückgewonnen.
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Man erhält insgesamt 1325 g Säure. Der Filterrückstand wird zunächst mit Toluol gewaschen, um die enthaltenen Harze zu entfernen, wonach das Toluol durch Kochen mit Wasser und durch Beseitigung
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Azeotrops Toluol-Wasser mit einem fallenden Kühlerder verwendbar ist.
Unter Berücksichtigung des vom Oxydationsgas mitgenommenen und des rückgewonnenen Toluols (im ganzen 2000 g) beträgt die Ausbeute 95, 4 Gew. -0/0, berechnet auf das verbrauchte Toluol, während sie bezogen auf den verbrauchten Sauerstoff 801o beträgt.
Beispiel 2 : 119 g (0, 5 Mol) COCl2. 6H, werden in 600 cm3 HO gelöst und mit 180 g NaOH (200/oig) bei Raumtemperatur unter Rühren ausgefällt.
Die Suspension wird in einen Autoklaven aus rostfreiem Stahl eingebracht, welcher geschlossen wird und in den Luft eingelassen wird, bis der Druck 45 atü erreicht. Es wird auf 1700C erwärmt, und der Druck im Autoklaven steigt bis auf 68 atü. Nach 2 h, in denen diese Temperatur aufrechterhalten wird, lässt man den Autoklaven abkühlen, wobei der Druck auf 38 atü sinkt, d. h. auf 7 atü unter dem Anfangsdruck, was einer durch den Katalysator aufgenommenen Sauerstoffmenge von 4, 6 g entspricht.
Die entnommene dunkelbraune Masse wird filtriert, bis zum Verschwinden der alkalinen Reaktion gewaschen und noch nass wieder in 3, 5501 1 = 3100 g Toluol suspendiert, die in einen 7 1-Autoklaven aus rostfreiem Stahl eingebracht werden. Der Autoklav wird geschlossen, und es wird auf 148-150 C erwärmt, wobei gleichzeitig unter Aufrechterhaltung eines Druckes von 4,5 atü damit begonnen wird, Luft In einer Menge von 600 l/h durchzuleiten.
Die Oxydation setzt sofort ein, der Sauerstoffgehalt des austretenden Gases sinkt auf etwa 2% und die Umsetzung kann nach etwa 4h abgebrochen werden, wenn der Gehalt an Benzoesäure des Umsetzungsproduktes etwa 35% erreicht. Es wird wie im Beispiel 1 entgast. Man erhält insgesamt 1 i80 g Benzoesäure mit einer Ausbeute von 93%, bezogen auf das verbrauchte Toluol, und von 77, 50/0, bezogen auf den verbrauchten Sauerstoff. Die Rückgewinnung des Katalysators erfolgt wie im Beispiel 1, wobei die Voroxydation in diesem Fall unter normalem Luftdruck bei 1700C durchgeführt wird.
Beispiel 3: Eine Menge Katalysator entsprechend 30 g metallischem Kobalt, die wie im Beispiel 2 zubereitet wird, wird in 5 1 Toluol fein suspendiert und in einen 7 1-Autoklaven aus rostfreiem Stahl eingebracht.
Der Autoklav wird geschlossen, und es wird auf178-180 C erwärmt, wobei gleichzeitig mit der Durchleitung von mit Stickstoff verdünnter Luft (0 -Gehalt 10%) in einer Menge von 600 l/h begonnen wird und ein Betriebsdruck von 9 atü aufrecht erhalten wird.
Die Oxydation setzt sofort ein, der Sauerstoffgehalt des austretenden Gases sinkt auf Null, was eine vollständige Aufnahme des eingeleiteten Sauerstoffes anzeigt. Die Umsetzung kann nach etwa 9 h abge-
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wie im Beispiel l vor. Man erhält insgesamt 1460 g Benzoesäure, Ausbeute 94, 5%, bezogen auf Toluol, und etwa fis5% bezogen auf das verbrauchte Oz.
Beispiel 4 : Eine Menge Katalysator entsprechend 30g metallischem Kobalt, die wie im Beispiel 2 hergestellt wurde, wird in 5 l p-Xylol fein suspendiert und in einen 7 1-Autoklaven aus rostfreiem Stahl eingebracht. Der Autoklav wird geschlossen, auf 145-150 C erwärmt, und bei einem Betriebsdruck von 4, 5 atü werden 400 l/h Luft durchgeleitet.
Die Oxydation setzt sofort ein. derO.-Gehalt des austretenden Gases sinkt auf 4%, und die Umsetzung kann nach 11 h 15 min abgebrochen werden.
Der Autoklav wird entgast, das Umsetzungsprodukt wird entnommen, noch warm filtriert und aus ihm werden 2600 g Oxydationsprodukt auskristallisiert, das zu 90% aus p-Toluylsäure und zu 10% aus Terephthalsäure besteht. Der am Filter verbleibende Katalysator wird gemäss den Angaben in den Beispielen 1 und 2 regeneriert.