CN106316788B - 合成气制乙二醇生产中降低酸性腐蚀的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种合成气制乙二醇生产中降低酸性腐蚀的方法,主要解决现有技术中存在设备与管道腐蚀、工艺装置运行寿命短、碳酸二甲酯损失大的问题。本发明通过采用一种合成气制乙二醇生产中降低酸性腐蚀的方法,采用吸收精馏方法,移除产品物流中的碳酸二甲酯不再循环返回,避免碳酸二甲酯与亚硝酸、硝酸和甲酸接触,防止碳酸二甲酯与水发生水解反应生成碳酸腐蚀设备和管道的技术方案较好地解决了上述问题,可用于合成气制乙二醇生产中。
Description
技术领域
本发明涉及一种合成气制乙二醇生产中降低酸性腐蚀的方法。
背景技术
近年来,合成气制乙二醇路线在国内外较为关注。合成气制乙二醇过程中,第一步反应,生成亚硝酸甲酯CH3ONO中间产品,同时副产亚硝酸HNO2和硝酸HNO3,化学反应如下:
主反应
副反应
第二步反应,亚硝酸甲酯CH3ONO生成草酸二甲酯(COOCH3)2中间产品,同时副产碳酸二甲酯(CH3O)2CO和甲酸甲酯HCOOCH3,化学反应如下:
主反应
副反应
由于制备亚硝酸甲酯CH3ONO过程中,生成亚硝酸HNO2和硝酸HNO3,使反应气经过冷却冷凝、气液分离后的液相中存在自由氢离子H+,这些氢离子的存在促进碳酸二甲酯(CH3O)2CO和甲酸甲酯HCOOCH3水解,生成碳酸H2CO3和甲酸HCOOH,化学反应如下:
第三步反应草酸二甲酯(COOCH3)2与氢气H2生成甲醇CH3OH和乙二醇(CH2OH)2产品,化学反应如下:
日本宇部公司专利US4453026A公开了一种合成乙二醇的方法;中国专利CN102911059A公开了一种CO偶联合成草酸二甲酯的过程中回收亚硝酸甲酯的方法,用于提高亚硝酸甲酯的利用率,减少一氧化氮的补充量,降低成本;中国专利CN103467299A公开了一种合成气制乙二醇工艺中亚硝酸甲酯的制备方法及装置,用于合成气制乙二醇过程中,最大限度地减少酯化反应中副反应的发生,大大降低界外补充的氮氧化物;中国专利CN204490767U公开了一种合成气制乙二醇生产中降低甲酸甲酯浓度的装置,通过不断排放甲酸甲酯以降低甲酸甲酯的浓度,减少甲酸甲酯水解产生的甲酸对设备和管道的腐蚀,达到保护设备、管道的作用。研究论文:唐黎华,张成芳,陈玲君,等.碳酸二甲酯水解反应的研究[J].华东理工大学学报,1998,24(2):243-245描述了碳酸二甲酯的水解反应条件,在反应温度大于150℃时,碳酸二甲酯水解为甲醇和二氧化碳,最终转化率可达100%。
由此,在含水的酸性条件下,亚硝酸HNO2和硝酸HNO3和甲酸HCOOH以及碳酸H2CO3,尤其是碳酸H2CO3存在的条件下,四酸“协同作用”产生酸化现象,严重腐蚀设备和管道,通常5年左右就需要更新被酸化腐蚀的设备和管道,大大增加了操作运行和稳定生产的维护费用。同时,由于碳酸二甲酯(CH3O)2CO水解反应而发生副产品损耗,造成碳酸二甲酯副产品损失每年约0.005%~0.025%之间。
现有技术中,US4453026A和CN102911059A以及CN103467299A没有对酸化腐蚀现象进行描述,更没有解决酸化腐蚀现象的技术手段;CN204490767U仅仅降低甲酸甲酯的浓度以减少甲酸甲酯水解生成甲酸对设备和管道的腐蚀,但没有减少或避免碳酸二甲酯水解生成碳酸腐蚀设备和管道的技术手段。如果在含水的酸性系统中不移除碳酸二甲酯的话,随着生产装置的持续运行,由于液相中自由氢离子的存在,促使碳酸二甲酯水解反应,在系统中产生大量的碳酸腐蚀设备和管道。由此,现有技术存在碳酸二甲酯水解酸化腐蚀设备和管道,造成碳酸二甲酯副产品损失等问题。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是现有技术中存在设备与管道腐蚀、工艺装置运行寿命短、碳酸二甲酯损失大的问题,提供一种新的合成气制乙二醇生产中降低酸性腐蚀的方法。该方法具有设备与管道腐蚀程度低、工艺装置运行寿命长、碳酸二甲酯损失小的优点。
为解决上述问题,本发明采用的技术方案如下:一种合成气制乙二醇生产中降低酸性腐蚀的方法,氧气(4)与包括一氧化氮、甲酸甲酯的返回气(3)以及甲醇(2)经第一步反应单元(11)生成亚硝酸甲酯(5),再与一氧化碳(1)经第二步反应单元(12)生成包括草酸二甲酯、碳酸二甲酯的产品物流,将所述产品物流进行吸收精馏分离,包括一氧化氮、甲酸甲酯的返回气(3)返回到第一步反应单元(11)的反应器入口,液相产品物流移除碳酸二甲酯(7)后,草酸二甲酯(6)与氢气(8)经第三步反应单元(13)生成包括甲醇(2)与乙二醇(9)产品,甲醇(2)返回到第一步反应单元(11)的反应器入口。
上述技术方案中,优选地,甲醇(2)与氧气(4)的质量比=5.0~40.0:1。
上述技术方案中,优选地,一氧化碳(1)与氧气(4)的质量比=1.0~5.5:1。
上述技术方案中,优选地,碳酸二甲酯在产品物流中的质量含量为0.50~3.00%。
上述技术方案中,优选地,吸收精馏分离塔操作压力0.10~0.60MPa,塔顶操作温度40~115℃,塔釜操作温度95~145℃,回流比0.5~4.5。
上述技术方案中,优选地,草酸二甲酯(6)与氢气(8)的质量比=14.5~20.5:1。
上述技术方案中,优选地,所述第二步反应单元(12)生成草酸二甲酯、碳酸二甲酯的产品物流,采用吸收精馏分离方法,从产品物流中移除的碳酸二甲酯不再循环返回到第一步反应单元(11)的反应器入口,避免碳酸二甲酯与亚硝酸、硝酸和甲酸接触,防止碳酸二甲酯与水发生水解反应生成碳酸腐蚀设备和管道
本发明涉及一种合成气制乙二醇生产中降低酸性腐蚀的方法,避免碳酸二甲酯进入含水的酸性系统中,以防止碳酸二甲酯水解生成碳酸,达到稳定生产装置操作运行,保护设备和管道的技术目的。本发明的技术方案如下:合成气制乙二醇过程中,第一步反应采用氧气与一氧化氮、甲酸甲酯返回气以及甲醇返回液生成亚硝酸甲酯,第二步反应亚硝酸甲酯生成草酸二甲酯同时副产碳酸二甲酯。由于生成草酸二甲酯和碳酸二甲酯的产品气中含未反应的原料需要循环返回到第一步反应工艺流程中,因此将含未反应原料的草酸二甲酯和碳酸二甲酯产品气进行吸收精馏分离,移除碳酸二甲酯,使其不再循环返回到第一步反应工艺流程中,从而避免碳酸二甲酯与亚硝酸、硝酸和甲酸接触,防止碳酸二甲酯与水发生水解反应生成碳酸,消除碳酸在液相物料中的存在条件。由于采用本发明的技术方案,防止了碳酸二甲酯水解酸化腐蚀设备和管道,较好地解决了现有技术存在的问题。
本发明将含未反应原料的草酸二甲酯和碳酸二甲酯产品物流进行吸收精馏分离移除碳酸二甲酯,不再循环返回到第一步反应中,避免碳酸二甲酯与亚硝酸、硝酸和甲酸接触,防止碳酸二甲酯与水发生水解反应生成碳酸腐蚀设备和管道,使其运行寿命从5年延长到15~20年;碳酸二甲酯损失从每年0.005%~0.025%下降到零,取得了较好的技术效果。
附图说明
图1为本发明所述方法的流程示意图。
图1中,01-一氧化碳,02-甲醇,03-一包括氧化氮、甲酸甲酯的返回气,04-氧气,05-亚硝酸甲酯,06-草酸二甲酯,07-碳酸二甲酯,08-氢气,09-乙二醇产品,11-第一步反应单元,12-第二步反应单元,13-第三步反应单元。
下面通过实施例对本发明作进一步的阐述,但不仅限于本实施例。
具体实施方式
【对比例1】
现有技术采用合成气作为原料,首先生成亚硝酸甲酯,然后生成草酸二甲酯,最后生成乙二醇产品。由于循环返回气中含有碳酸二甲酯,其与水接触发生水解反应生成碳酸,腐蚀设备和管道。通常5年左右需要更新被酸化腐蚀的设备和管道,同时,碳酸二甲酯副产品损失每年约0.005%~0.025%之间。
【实施例1】
以生产规模1000吨/年合成气制备乙二醇中试装置为例,氧气(4)与包括一氧化氮、甲酸甲酯的返回气(3)以及甲醇返回液(2)经第一步反应单元(11)生成亚硝酸甲酯(5),再与一氧化碳(1)经第二步反应单元(12)生成草酸二甲酯、碳酸二甲酯的产品物流,将产品物流吸收精馏分离,包括一氧化氮、甲酸甲酯的返回气(3)返回到第一步反应单元(11)的反应器入口,液相产品物流移除碳酸二甲酯(7)后,草酸二甲酯(6)与氢气(8)经第三步反应单元(13)生成包括甲醇(2)与乙二醇(9)产品,甲醇(2)返回到第一步反应单元(11)的反应器入口。工艺操作参数如下:甲醇(2):氧气(4)的质量比=11.2:1;一氧化碳(1):氧气(4)的质量比=2.3:1;碳酸二甲酯在产品物流中的质量含量为0.98%;吸收精馏分离塔操作压力0.22MPa,塔顶操作温度59℃,塔釜操作温度107℃,回流比1.8;草酸二甲酯(6):氢气(8)的质量比=15.2:1。由于采用本发明合成气制乙二醇生产中降低酸性腐蚀的方法,避免了碳酸二甲酯与亚硝酸、硝酸和甲酸接触,防止了碳酸二甲酯与水发生水解反应腐蚀设备和管道,使其运行寿命延长到15年;碳酸二甲酯损失下降为零。
【实施例2】
按照实施例1所述的条件和步骤,只是生产规模改为2万吨/年合成气制备乙二醇工业生产装置,工艺操作参数如下:甲醇(2):氧气(4)的质量比=11.2:1;一氧化碳(1):氧气(4)的质量比=2.3:1;碳酸二甲酯在产品物流中的质量含量为0.98%;吸收精馏分离塔操作压力0.22MPa,塔顶操作温度59℃,塔釜操作温度107℃,回流比1.8;草酸二甲酯(6):氢气(8)的质量比=15.2:1。由于采用本发明合成气制乙二醇生产中降低酸性腐蚀的方法,避免了碳酸二甲酯与亚硝酸、硝酸和甲酸接触,防止了碳酸二甲酯与水发生水解反应腐蚀设备和管道,使其运行寿命延长到20年;碳酸二甲酯损失下降为零。
【实施例3】
按照实施例1所述的条件和步骤,只是生产规模改为20~40万吨/年合成气制备乙二醇工业生产装置,工艺操作参数如下:甲醇(2):氧气(4)的质量比=11.2:1;一氧化碳(1):氧气(4)的质量比=2.3:1;碳酸二甲酯在产品物流中的质量含量为0.98%;吸收精馏分离塔操作压力0.22MPa,塔顶操作温度59℃,塔釜操作温度107℃,回流比1.8;草酸二甲酯(6):氢气(8)的质量比=15.2:1。由于采用本发明合成气制乙二醇生产中降低酸性腐蚀的方法,避免了碳酸二甲酯与亚硝酸、硝酸和甲酸接触,防止了碳酸二甲酯与水发生水解反应腐蚀设备和管道,使其运行寿命延长到20年;碳酸二甲酯损失下降为零。
【实施例4】
按照实施例1所述的条件和步骤,只是生产规模改为30万吨/年合成气制备乙二醇工业生产装置,工艺操作参数修改如下:甲醇(2):氧气(4)的质量比=5.0:1;一氧化碳(1):氧气(4)的质量比=1.0:1;碳酸二甲酯在产品物流中的质量含量为0.50%;吸收精馏分离塔操作压力0.10MPa,塔顶操作温度40℃,塔釜操作温度95℃,回流比0.5;草酸二甲酯(6):氢气(8)的质量比=14.5:1。由于采用本发明合成气制乙二醇生产中降低酸性腐蚀的方法,避免了碳酸二甲酯与亚硝酸、硝酸和甲酸接触,防止了碳酸二甲酯与水发生水解反应腐蚀设备和管道,使其运行寿命延长到20年;碳酸二甲酯损失下降为零。
【实施例5】
按照实施例1所述的条件和步骤,只是生产规模改为30万吨/年合成气制备乙二醇工业生产装置,工艺操作参数修改如下:甲醇(2):氧气(4)的质量比=40.0:1;一氧化碳(1):氧气(4)的质量比=5.5:1;碳酸二甲酯在产品物流中的质量含量为3.00%;吸收精馏分离塔操作压力0.60MPa,塔顶操作温度115℃,塔釜操作温度145℃,回流比4.5;草酸二甲酯(6):氢气(8)的质量比=20.5:1。由于采用本发明合成气制乙二醇生产中降低酸性腐蚀的方法,避免了碳酸二甲酯与亚硝酸、硝酸和甲酸接触,防止了碳酸二甲酯与水发生水解反应腐蚀设备和管道,使其运行寿命延长到20年;碳酸二甲酯损失下降为零。
Claims (1)
1.一种合成气制乙二醇生产中降低酸性腐蚀的方法,氧气(4)与包括一氧化氮、甲酸甲酯的返回气(3)以及甲醇(2)经第一步反应单元(11)生成亚硝酸甲酯(5),再与一氧化碳(1)经第二步反应单元(12)生成包括草酸二甲酯、碳酸二甲酯的产品物流,将所述产品物流进行吸收精馏分离,包括一氧化氮、甲酸甲酯的返回气(3)返回到第一步反应单元(11)的反应器入口,液相产品物流移除碳酸二甲酯(7)后,草酸二甲酯(6)与氢气(8)经第三步反应单元(13)生成包括甲醇(2)与乙二醇(9)产品,甲醇(2)返回到第一步反应单元(11)的反应器入口;甲醇(2)与氧气(4)的质量比=5.0~40.0:1;一氧化碳(1)与氧气(4)的质量比=1.0~5.5:1;碳酸二甲酯在产品物流中的质量含量为0.50~3.00%;吸收精馏分离塔操作压力0.10~0.60MPa,塔顶操作温度40~115℃,塔釜操作温度95~145℃,回流比0.5~4.5;草酸二甲酯(6)与氢气(8)的质量比=14.5~20.5:1;所述第二步反应单元(12)生成草酸二甲酯、碳酸二甲酯的产品物流,采用吸收精馏分离方法,从产品物流中移除的碳酸二甲酯不再循环返回到第一步反应单元(11)的反应器入口,避免碳酸二甲酯与亚硝酸、硝酸和甲酸接触,防止碳酸二甲酯与水发生水解反应生成碳酸腐蚀设备和管道。
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