CN102844297B - 制备异氰酸酯的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种用于制备异氰酸酯的方法，所述方法包括以下步骤：a)提供偶氮杂环和任选的溶剂，和b)在低于约40℃的温度下添加酸。本发明还涉及可通过此方法获得的异氰酸酯。

Description

制备异氰酸酯的方法
技术领域
本发明涉及一种用于制备异氰酸酯、尤其是具有聚合型基团的异氰酸酯的方法。可通过使带有脲偶氮杂环(azolide)部分的组分与强酸在低温下反应来获得异氰酸酯。
背景技术
异氰酸酯，尤其是2-甲基-丙烯酸2-异氰酸基-乙酯(MOI)为具有多种用途的有机化合物并且用于其制备的许多种不同途径是已知的：
●通过对4-氯苯基磺酸2-(2-甲基-丙烯酰氧基)-乙基-铵进行光气化作用，如DE 1929581中所述；
●通过对2-(2-甲基-丙烯酰氧基)-乙基-铵；氯化物进行光气化作用，如US 2,821,544中所述；
●通过对异丙烯基-唑烷进行光气化作用，如EP 0 000 144中所述；
●通过对唑烷酮进行光气化作用，如JP 1990-145555中所述；
●通过使用PCl5裂解氨基甲酸乙酯，如US 2,718,516中所述；
●通过使用氯硅烷裂解氨基甲酸乙酯，如EP 0 849 258中所述；
●通过使用氯化硼裂解氨基甲酸乙酯，如US 5,457,229中所述；或
●通过脱卤化氢作用，如WO 2005/092842中所述。
然而，上述大多数方法需要使用光气，这通常是不可取的。光气是高反应性气体并且被认为具有毒性。
此外，通过使用光气获得的异氰酸酯通常包含含量相当高的氯化物，这通常是不可取的。此外，有时存在其他不可取的杂质，如磷化合物或硅烷化合物或饱和异氰酸酯。这些不利的杂质有时也难以移除。
JP 1990-129163涉及一种方法，其包括下列步骤：使咪唑衍生物与碳酰氯反应，使所得化合物与单烷醇胺反应，然后使用不饱和羧酸或其氯化物或酯使所得化合物酯化，从而得到不饱和羧酸的异氰酸根合烷基酯。根据此方法，所得化合物通常包含大量的副产物，其可来源于不饱和基团(例如，不饱和基团的HCl加合物)。这可导致诸如低反应产率的缺点并且需要进一步纯化。
为了降低氯化物的含量，若干种另外的方法是已知的：
●使用叔胺，如WO 2005/092842中所述；
●使用胺和环氧化物，如WO 2005/012237中所述；
●使用咪唑，如JP 05058982中所述；
●在环氧化物的存在下进行蒸馏，如EP 0 936 214中所述。
然而，以上方法有时较为复杂，需要额外的工序并且会发生产率损失。
发明内容
因此，需要一种制备异氰酸酯的替代方法，尤其是可得到具有较少的杂质或不利副产物(尤其是在氯化物含量方面)的方法。
根据一个方面，本发明涉及一种用于制备异氰酸酯的方法，其包括以下步骤：
a)提供具有脲偶氮杂环部分的组分和任选的溶剂；
b)在低于约40℃的温度下添加酸；
c)任选地将组合物加热至高于约70℃的温度；以及
d)任选地将异氰酸酯从反应混合物中移除或分离。
本发明还涉及可根据本发明的内容中所述的方法获得的异氰酸酯，该异氰酸酯包含小于约1000ppm的氯化物。
然而，本发明的方法通过提供若干优点而提供了现有方法的通用替代方案。
据发现如果与通过现有技术的方法获得的异氰酸酯相比，通过本发明方法获得的异氰酸酯包含较少的诸如氯的杂质。这可能是有益的，因为一定量的氯可能对多种后续反应产生负面影响。因此，低含量的氯可能是理想的。氯的低含量包括例如在分析分离的异氰酸酯(例如在工序d)之后获得)时测得的小于约1000ppm或小于约800ppm或小于约600ppm的量。因此，所得异氰酸酯可仅包含含量为1至约1000ppm或约5至约800ppm或约10至约600ppm的氯。
另一个有益效果可从以下方面看出：本发明的方法不需要使用光气、高反应性和毒性气体(其通常不易于处理并且通常需要许多技术知识、特别昂贵的安全设备和政府当局的审批。
还发现本发明的方法还可在成本相对较低的包括甲苯在内的溶剂中进行。因此，无需使用更昂贵的溶剂，如乙腈或乙酸乙酯。然而，如果需要的话，本发明的方法仍然可在那些溶剂或其他溶剂中进行。
本发明的方法也不需要使用诸如三乙胺的强碱。可在不使用强碱的情况下实现咪唑-羰基-氨基酯向所需异氰酸酯的转化。这些碱通常具有难闻的气味并且不能容易地除去。
此外，本发明提供一种允许以相对较高的产率制备异氰酸酯而无需分离中间体的方法。
本发明的方法还可在中等温度下进行。这可能是有益的，因为施加高温可能有利于例如HCl至可存在于产物中的C＝C-双键的加成。这还可导致最终产物中氯的含量升高。高温还可能有害于一些所需异氰酸酯的稳定性。就不饱和异氰酸酯而言，聚合可在高温(例如高于约200℃或高于约160℃或高于约120℃)下进行。
在说明书的范围之内，以下术语通常具有下列含义：
“异氰酸酯基团”是指具有结构-N＝C＝O的基团。
术语“偶氮杂环”涉及杂环酰胺、脲或氨基甲酸乙酯，其中所述(或一个)酰胺氮为唑环的一部分，诸如咪唑、三唑、四唑、苯并咪唑、苯并三唑及其取代的衍生物。更加详细的描述可见于H.A.Staab“Azolides in organic synthesis and biochemistry(在有机合成和生物化学中的偶氮杂环)”，Wiley-VCH，1998[ISBN：3-527-29314-0]。可优选的是不存在二聚咪唑或咪唑衍生物。所述环可为取代的或未取代的，尤其是被C1至C4烷基、苯基或诸如F、Cl、Br或I的卤素取代。
术语“羰基-双偶氮杂环”涉及脲，其中两个氮原子均为偶氮杂环的定义中所描述的唑环的一部分。羰基-双偶氮杂环的一个熟知实例为羰二咪唑(CDI，CAS-#[530-62-1])。
“溶剂或液体”为能够在环境条件(如23℃)下至少部分地分散或溶解另一种组分的任何溶剂或液体。
本文上下文中使用的术语“妨碍”涉及此类取代基对组合物的其他取代基或组分中至少一者或形成异氰酸酯的反应或两者的任何影响，该影响有害于脲偶氮杂环产物或由脲偶氮杂环形成的异氰酸酯的性质。
术语“不反应”是指一种物质与另一种物质在选定条件下不发生形成新化学物质的化学反应(即形成化学键的反应)。
本文上下文中使用的术语“有害”涉及性质的改变，所述改变在前体或固化产物的预期使用中不利地影响前体或固化产物的有效性。
本发明中，组合物或溶液是“基本上不含”某种组分的，如果该组合物或溶液的基本特征是不包含所述组分。因此不有意地向组合物或溶液中添加所述组分本身或与其他组分或其他组分的成分一起添加所述组分。理想的是，组合物或溶液完全不包含所述组分。然而，例如由于在所用原料中包含的杂质，所以有时少量所述组分的存在是不可避免的。
本发明意义上的“环境条件”是指本发明的溶液在存储和处理期间一般经受的条件。环境条件可以是例如约900毫巴至约1100毫巴的压力、约-10℃至约60℃的温度和约10％至约100％的相对湿度。在实验室中将环境条件调节至约23℃和约1013毫巴。
如本文所用，“一种”、“该”、“至少一种”和“一种或多种”可互换使用。术语“包括”或“包含”及其变型形式在说明书和权利要求书中出现时并没有限制意义。还有，本文通过端点表述的数值范围包括该范围内的所有数值(比如，1到5包含1、1.5、2、2.75、3、3.80、4、5等)。
如果不是另外指明，则重量％总是指整个组合物的重量。
具体实施方式
本发明的方法可用于由偶氮杂环、尤其是脲偶氮杂环制备各种异氰酸酯。
本发明的方法特别可用于制备例如2-甲基-丙烯酸2-异氰酸基-乙酯(MOI)。此物质通常不易于合成并且通常难以以纯的形式储存。据推测这主要是由于其聚合的趋向所致。
根据一个实施例，通过本发明的方法制备或获得的异氰酸酯可通过式(1)来表征：
G-K-NCO(1)
其中G包含丙烯酰部分并且
K为C2至C12饱和或不饱和直链、支链、环状亚烷基或芳族残基或其组合(包括1，2-亚乙基、1，2-亚丙基、1，3-亚丙基、1，4-亚丁基、1，5-亚戊基、1，6-亚己基、1，8-亚辛基、1，10-亚癸基、1，11-亚十一基或1，12-亚十二基残基)，其中氢可被卤素(如F、Cl、Br、I)取代。碳链可被一个、两个、三个或四个氧原子断续。即，可存在醚或酯部分。
优选的异氰酸酯包括：
丙烯酸2-异氰酸基-乙酯、
2-甲基-丙烯酸2-异氰酸基-乙酯、
丙烯酸2-异氰酸基-丙酯、
2-甲基-丙烯酸2-异氰酸基-丙酯、
丙烯酸3-异氰酸基-丙酯、
2-甲基-丙烯酸3-异氰酸基-丙酯、
丙烯酸4-异氰酸基-丁酯、
2-甲基-丙烯酸4-异氰酸基-丁酯、
丙烯酸5-异氰酸基-戊酯、
2-甲基-丙烯酸5-异氰酸基-戊酯、
丙烯酸6-异氰酸基-己酯、
2-甲基-丙烯酸6-异氰酸基-己酯、
丙烯酸8-异氰酸基-辛酯、
2-甲基-丙烯酸8-异氰酸基-辛酯、
丙烯酸10-异氰酸基-癸酯、
2-甲基-丙烯酸10-异氰酸基-癸酯、
丙烯酸11-异氰酸基-十一烷基酯、
2-甲基-丙烯酸11-异氰酸基-十一烷基酯、
丙烯酸12-异氰酸基-十二烷基酯、
2-甲基-丙烯酸12-异氰酸基-十二烷基酯、
丙烯酸1-(2，3-二异氰酸基-丙基)酯、
2-甲基-丙烯酸1-(2，3-二异氰酸基-丙基)酯、
丙烯酸2-(1，3-二异氰酸基-丙基)酯、
2-甲基-丙烯酸2-(1，3-二异氰酸基-丙基)酯
丙烯酸1，2-(3-异氰酸基-丙基)二酯、
2-甲基-丙烯酸1，2-(3-异氰酸基-丙基)二酯、
丙烯酸1，3-(2-异氰酸基-丙基)二酯、
2-甲基-丙烯酸1，3-(2-异氰酸基-丙基)二酯
以及丙烯酸-或2-甲基丙烯酸之外的其他酸的衍生物，前提条件是其包含可自由基聚合的不饱和基团及其混合物和组合。
包含偶氮杂环部分的组分(有时也称为偶氮杂环或脲偶氮杂环)可通过以下所述的各种方法制备：
可优选的是胺类化合物与根据通式(2)的化合物反应
其中A包含经由N原子连接至羰基的唑环
或
其中胺类化合物在第一步骤中与光气，任选地与三烷基胺一起反应以清除HCl，以及在第二步骤中与唑反应，同时形成偶氮杂环。
可优选的是通过使双偶氮杂环与胺或其相应的铵盐反应来制备(脲)偶氮杂环。
一般来讲，所有类型的羰基双偶氮杂环均可用于制备脲偶氮杂环。
优选的物质包括1，1′-羰基-二咪唑(CDI)CAS-#：[530-62-1]、1，1′-羰基-二苯并咪唑CAS-#：[14667-54-0]、1，1′-羰基-二-(1，2，4)-三唑CAS-#：[41864-22-6]、1，1′-羰基-双-(2-甲基咪唑)CAS-#：[13551-83-29)、1，1′-羰基-二苯并三氮唑CAS-#：[68985-05-7]。所述化合物可单独使用或作为其中两种或更多种的混合物来使用。
所述反应可在存在或不存在溶剂的情况下进行。
如果使用溶剂，则其应为对于偶氮杂环反应呈惰性的溶剂。在一些情况下，作为增容剂的THF(四氢呋喃)、氯仿、乙酸乙酯或甲苯可导致羰基双偶氮杂环与胺加速反应。另外的合适溶剂包括环己烷、二氯甲烷、己烷、庚烷、甲苯、二甲苯、甲基叔丁基醚、甲基乙基酮、丙酮、二烷或乙腈或其中两种或更多种的混合物。
缩合催化剂虽然适用，但并非必须。
用于制备偶氮杂环的反应温度可通常介于约0℃和约120℃之间。可优选的是，反应在介于约5℃和约70℃之间或介于约10℃和约40℃之间的温度下或在低于溶剂沸点的温度下于常压(例如约1025毫巴)下进行(如果使用溶剂的话)。
可使用低于室温(约23℃)的温度，但通常没有必要。高达约80℃的高温可有利于并加速反应，这在无溶剂情况下进行该方法时可能尤其有利。
在许多情况下，所得副产物唑或唑鎓盐在静置期间从溶解的或不含溶剂的脲偶氮杂环结晶。在其他情况下，副产物还可通过蒸馏或升华移除。可将产物以任何方式过滤或洗涤或纯化。然而，总体上粗制的脲偶氮杂环就已经可用于大多数应用中。
反应时间可变化。已证实有利的是使反应进行约0.5h至约50h，或约1h和约30h，或约2h至约20h或约5h至约10h。如果未计划分离脲偶氮杂环，则反应时间基本上可自由选择，直至获得约80％或约90％或约95％或约100％的周转率(通过1H NMR光谱法测定)。
在根据本发明的方法中，氨基与羰基-双偶氮杂环的摩尔比通常可自由选择。然而，已例如在氨基与羰基-双偶氮杂环的摩尔比在约1∶2至约1∶1的范围内时获得良好的结果。由于羰基-双偶氮杂环的成本往往较高，因此约1∶1的摩尔比是优选的并且应避免此试剂不必要的过量。
如果将CDI用作双偶氮杂环，则与胺组分或其对应的铵盐反应的典型反应条件为以下各项：
a)温度：约0℃至约100℃或约10℃至约70℃。
b)溶剂：甲苯、乙酸乙酯、四氢呋喃、氯仿。
c)持续时间：约5min至约2000min或约15min至约1000min。
d)胺与CDI的摩尔比：约1∶1至约1∶1.2或约1∶1至约1∶1.1。
反应条件的组合温度(约10℃至约70℃)和溶剂(甲苯)或温度(约10℃至约70℃)和溶剂(乙酸乙酯和/或甲苯)有时是优选的，尤其是如果胺与CDI的摩尔比低于约1∶1.1。此类组合可有益于提高总体产率。
脲偶氮杂环还可这样制备：通过使胺或铵盐在第一步骤中与光气反应以得到氯氨基甲酸酯，随后通过添加当量的唑和HCl清除剂使氯氨基甲酸酯转化成脲偶氮杂环。
如果可获得所需反应产物，则胺的性质和结构不受特别限制。
胺可通过以下特征中的至少一个或多个来表征：
a)胺为伯胺(-NH2)。
b)分子量：约50至约1000或约55至约500或约60至约300。
c)可将胺添加至任何碳官能主链，其中附接到-NH2基团的碳原子优选地为脂族碳原子。
d)可存在的部分包括饱和与不饱和部分，如C＝C双键，尤其是活化的可自由基聚合双键、酯部分、酰胺基部分、醚部分、叔胺部分和/或芳族碳环。
e)不存在能够在室温下与异氰酸酯的反应速度比脲基中的NH-键快的另外的亲核官能团(例如，无OH-、NH-、SH-、COOH-部分)。
f)不存在含Si部分。
g)不存在具有统计学分子量分布且分子量比重复单元外加封端残基小四倍的聚合物主链。
特征a)、b)、c)和d)或a)和b)或b)和d)或a)、b)和d)的组合有时可能是优选的，特别是如果在所述方法期间使用或制备丙烯酸或甲基丙烯酸酯。
胺类化合物的典型化学结构为：
G-K-NH2(3)
其中G包含丙烯酰部分(包括丙烯酰-、甲基丙烯酰和巴豆酰基残基)并且
K为C2至C12饱和或不饱和直链、支链、环状亚烷基或芳族残基或其组合(包括1，2-亚乙基、1，2-亚丙基、1，3-亚丙基、1，4-亚丁基、1，5-亚戊基、1，6-亚己基、1，8-亚辛基、1，10-亚癸基、1，11-亚十一基或1，12-亚十二基残基)，其中氢可被卤素(如F、Cl、Br、I)取代。碳链可被一个、两个、三个或四个氧原子断续(醚桥或酯桥)。
可优选的是具有两个或三个附接到K的基团G并且还可存在两个或三个附接到K的-NH2基团。
还可优选的是使用对应的铵(-NH3 +)盐来代替胺-NH2化合物。对应铵盐的可用抗衡离子包括卤素离子和拟卤素离子，包括Cl-、Br-、F-、I-或有机抗衡离子如甲苯磺酸根(甲苯磺酸基、CH3-C6H4-SO3 -)、苯磺酸根(C6H5SO3 -、甲基磺酸根(甲磺酰基)(CH3SO3 -)以及酸的任何其他阴离子，所述酸不能容易地在所施加的条件下与胺形成酰胺并且形成盐，所述盐可至少部分可溶于本文上下文中所述方法中使用的非极性或极性非质子有机溶剂中。可用的溶剂包括己烷、庚烷、环己烷、甲苯、二甲苯、甲基叔丁基醚、乙酸乙酯、氯仿、四氢呋喃、甲基乙基酮、丙酮、二烷、乙腈或其组合物或混合物。
特别优选的胺或对应铵盐以式(3)表示：
X＝Cl             2-(2-甲基-丙烯酰氧基)-乙基-铵；氯化物(MOA)
X＝4-Me-C6H4SO3 -  2-(2-甲基-丙烯酰氧基)-乙基-铵；甲苯磺酸盐
                  (MOTS)
X＝C6H5SO3 -       2-(2-甲基-丙烯酰氧基)-乙基-铵；苯磺酸盐
                  (MOBS)
X＝CH3SO3 -        2-(2-甲基-丙烯酰氧基)-乙基-铵；甲磺酸盐
                  (MOMS)
另外优选的化合物为对应的2-丙烯酰氧基-铵盐、2-巴豆基氧基-乙基-铵盐并且来自所有这些酰氧基-乙铵盐与丙基-、丁基-、戊基-、己基-、辛基-、癸基、十一基-和十二基-而非乙基-的衍生物。
根据式(3)或(4)的上述胺可通过使合适的氨基醇与相应的包含丙烯酰部分的试剂(如(甲基)丙烯酸或(甲基)丙烯酸氯化物)反应进行制备。
合适的氨基醇包括2-氨基-乙醇、1-氨基-2-丙醇、2-氨基-1-丙醇、1-氨基-3-丙醇、2-氨基-1-丁醇、3-氨基-1-丁醇、3-氨基-2-丁醇、1-氨基-2-丁醇、1-氨基-3-丁醇、1-氨基-2-甲基-1-丙醇、1-氨基-2-甲基-2-丙醇、2-氨基-2-甲基-1-丙醇、1-氨基-5-戊醇、1-氨基-2-甲基-4-丁醇、1-氨基-3-甲基-4-丁醇、2-氨基-5-戊醇、1-氨基-4-戊醇、1-氨基-3-丙醇、3-氨基-1-丙醇、1-氨基-2-乙基-3-丙醇、2-氨基-4-戊醇、1-氨基-2-甲基-3-丁醇、2-氨基-3-甲基-4-丁醇、1-氨基-3-甲基-3-丁醇、2-氨基-2-甲基-4-丁醇、1-氨基-2-戊醇、2-氨基-1-戊醇、1-氨基-3-甲基-2-丁醇、2-氨基-3-甲基-1-丙醇、2-氨基-3-戊醇、3-氨基-2-丙醇、2-氨基-3-甲基-3-丁醇、2-氨基-2-甲基-3-丁醇、1-氨基-2-甲基-2-丁醇、2-氨基-2-甲基-1-丁醇、1-氨基-6-己醇、2-氨基-6-己醇、2-氨基-5-己醇、1-氨基-5-己醇、1-氨基-4-己醇、1-氨基-2-己醇、2-氨基-1-己醇、1-氨基-2-环己醇、1-氨基-7-庚醇、1-氨基-8-辛醇、1-氨基-9-壬醇、1-氨基-10-癸醇、1-氨基-11-十一烷醇、1-氨基-12-十二烷醇。
在进行工序b)之前，通常提供包含偶氮杂环部分的组分在溶剂中的混合物。
根据一个实施例，首先提供溶剂，并将脲偶氮杂环添加到溶剂中。
包含偶氮杂环部分的组分(例如羰基双偶氮杂环)可分散在溶剂中。包含偶氮杂环部分的组分应至少部分可溶于溶剂中。
可优选的是固体在溶剂中等于或大于约0.001重量％、等于或大于约0.01重量％或等于或大于约0.1重量％的溶解度。
如果组分在搅拌时在23℃和环境压力下在给定溶剂中于约1h内溶解而不留任何人肉眼可见的残余物，则可将该组分分类为可溶的。
在另一个实施例中，包含偶氮杂环部分的组分(例如羰基双偶氮杂环)可添加到纯的、分散的或溶解的胺或铵盐中作为溶液、分散体或其例如呈纯的形式。
本发明的方法通常在溶剂中进行。然而，使用溶剂是任选的。
可使用的溶剂的性质和结构也不受特别限制，前提是可获得所需反应产物。
可使用的溶剂可通过如下特征中的至少一个来表征：
a)沸点：在约30℃至约250℃的范围内；
b)相对于CDI、HCl、酸、碱性化合物不反应或呈惰性。
c)非质子特性(即，不贡献质子的溶剂)。
d)含水量：低于约1重量％或低于约0.5重量％或低于约0.1重量％(“无水”溶剂)。
特征b)和c)或b)和d)或b)、c)和d)的组合有时是优选的，尤其是如果需要高产率。
可优选的是沸点与产物的沸点显著不同。这可有利于例如通过蒸馏进行分离。
可使用的溶剂的实例包括：四氢呋喃、甲苯、乙腈、氯仿、二氯甲烷、苯、庚烷、环己烷、二甲苯、甲基叔丁基醚、乙酸乙酯、四氢呋喃、甲基乙基酮、丙酮、二烷、乙腈及其组合和混合物。
发现通常不可用的特定溶剂为水、醇(例如甲醇、乙醇等)、胺及其混合物和组合。
本发明的方法包括在没有水或质子溶剂的情况下在低于约40℃的温度下添加pKs低于约4的酸的步骤工序b)。此工序通常也在溶剂中进行。
该反应基本上可被描述为酸与脲偶氮杂环中所含唑部分之间的中和反应。
温度：如果可能的话，酸的添加应在在环境温度(例如约20至约25℃)下进行。在中和反应期间，组合物的温度通常会升高，可能需要冷却来确保反应组合物的温度不超过约40℃或约35℃或约30℃或约25℃。
在反应期间，通常对组合物进行搅拌。
持续时间：通常在约10min至约60min的时段内添加酸。然而，这通常取决于反应体积。对于低于约5l的体积，添加可在约20至60min内完成。
化学计量：通常以相对于脲咪唑稍微过量的量添加酸。可优选的是在约1∶1.01至约1∶1.5范围内的比率(脲咪唑/酸的比率)。
用于将脲偶氮杂环转换成异氰酸酯的酸的性质和结构也不受特别限制，前提是可获得所需反应产物。
通常，需要强酸(例如pKs值低于约4或低于约2或低于约1的酸)。
pKs值可从化学文献中选取(例如，“Lange′s Handbook ofChemistry(兰氏化学手册)”、James T.Speight，第16版，McGraw-Hill 2005，章节目录1.69，第1.330页，“Dissociation Constants ofInorganic Acids(无机酸的解离常数)”和章节目录2.59，第2620-2669页，“pK，Values of Organic Materials in Water(有机材料在水中的pK值)”)。
酸可呈固体、液体或气体形式。
酸应优选为“无水”，即，酸的含水量应低于约1重量％或0.5重量％或0.2重量％。水残余物可能是有害的，因为其可导致最终产物异氰酸酯的产率降低。
可使用的酸包括：气态酸(如盐酸(HCl(气体))、磺酸(例如甲苯磺酸、苯磺酸、甲基磺酸、三氟甲磺酸)及其混合物和组合。
可有益的是酸能够在反应条件下与唑形成仅略微可溶或基本上不溶的盐。这可有助于将整个反应推向所需异氰酸酯产物的方向。
进行工序c)(将组合物加热至高于约70℃的温度)是任选的，但可有助于提高所需产物的总产率。
已观察到在此任选的工序期间，所形成的唑鎓盐发生结晶并且所需异氰酸酯产物保留在液相中。
温度：用于进行此工序的典型温度范围高于约70至约100℃或约75至约95℃或约80至约90℃。通常，该温度应低于所用溶剂的沸点。否则，可能需要另外的工艺设备。
可通过将反应混合物加热至所需温度或通过移除在工序1期间使用的冷却设备类达到该温度。
压力：如果存在，工序c)可在环境压力下(例如在约950毫巴至约1050毫巴的范围内)进行。然而，如果需要，工序c)还可在更高或更低的压力进行。这通常取决于溶剂或产物的挥发性或沸点。
持续时间：如果存在，工序c)可在几分钟(例如至少约10、20或30min)至几小时(例如至少约1或至少约2h)的时段内进行。这主要取决于所用溶剂和酸、反应容器中所含反应性组分的量以及反应介质中反应物的溶解度。发现约10min至约10h的时段是可用的。
进行工序d)(从反应混合物中移除异氰酸酯)也是任选的。
如果需要，从反应混合物中移除异氰酸酯可通过各种方法或各种方法的组合进行。这些方法中的大多数是本领域的技术人员已知的。这些方法包括滗析液相、洗涤沉淀、干燥合并的液相(如果需要)、在减压下蒸发溶剂(如果需要)。
如果待分离的异氰酸酯可完全溶于所用溶剂中，则通常进行这些方法。
然而，如果待分离的异氰酸酯不溶于工序a)期间所用的溶剂，则必须选择另外一种合适的溶剂或必须通过其他方式移除异氰酸酯，所述其他方式为例如通过溶解沉淀并过滤反应混合物，从而以滤饼或残留物形式获得不溶性异氰酸酯。
根据所得异氰酸酯的结构，如果需要可进行进一步的纯化步骤，包括蒸馏或结晶。
对于特定组分2-甲基-丙烯酸2-异氰酸基-乙酯(MOI)，本发明方法的具体实施例可描述如下：
在甲苯中用甲基丙烯酰氯使乙醇胺盐酸盐酰化。所得反应混合物通常直接与CDI(优选在在环境温度下)反应，得到以咪唑鎓盐酸盐悬浮的2-甲基-丙烯酸2-[(咪唑-1-羰基)-氨基]-乙酯的溶液。然后，在大约20至约30℃下引入HCl(g)。最后，加热至约80℃至约100℃并保持约0.5至约2h通常完成反应，得到MOI，可将其在移除沉淀和甲苯之后蒸馏。
反应方案具体如下：
据发现最终产物中存在差异，这取决于是否将酸(例如，HCl(g))在低温(例如环境温度或约30℃)下或在高温(例如约70℃至约90℃)下添加至偶氮杂环。
在低温下，在添加酸(例如，HCl(g))的同时可观察到粘度增加。加热和蒸馏后的所得异氰酸酯(例如，MOI)是基本上纯的并且通常包含小于约1000ppm的氯化物。
粘度的增加可能是所形成的脲-铵盐沉淀所致。将酸(例如，HCl(g))添加至脲的胺官能基可使脲不稳定。
不希望受某种理论束缚，对于脲易于裂解的另一种解释可为咪唑盐的预先形成，该咪唑盐或多或少地不能与异氰酸酯(如MOI)反向反应。
然而，如果在高温下添加HCl，蒸馏后获得的异氰酸酯(例如，MOI)通常产率较低并且馏出液通常包含副产物(例如推测是氨基甲酰氯，如2-(2-甲基-丙烯酰氧基)-乙基-氨基甲酰氯)或另一种含氯化合物。
不希望受某种理论束缚，一种解释可如下：
一种可能的解释可为盐分解或反应性在高温下不利于作为产物的脲盐。
如果存在强叔碱如三乙胺，则氨基甲酰氯仅充分分解成异氰酸酯(例如，MOI)。然而，不能使用强碱，因为强碱与氯化咪唑副产物的反应通常比与共价氨基甲酰氯的反应快。
然而，释放咪唑通常导致由已经形成的所需异氰酸酯(例如MOI)逆生成偶氮杂环(例如，2-甲基-丙烯酸2-[(咪唑-1-羰基)-氨基]-乙酯)。
因此，相对于此具体实例，据发现可通过使2-甲基-丙烯酸2-[(咪唑-1-羰基)-氨基]-乙酯与无水氯化氢(HCl(g))在环境温度下反应来由2-(2-甲基-丙烯酰氧基)-乙基-铵；氯化物制备例如MOI。咪唑鎓盐酸盐的沉淀将咪唑从反应混合物移除并将MOI留在可与其分离的溶液中。
不希望受特定理论束缚，认为氯化氢主要形成氯-氨基甲酸酯，其随后分解得到所需异氰酸酯。
假定适当稳定的氯-氨基甲酸酯与HCl和对应的异氰酸酯平衡。
因此，据发现在低于约100℃的温度(尽管期望裂解温度在约110℃至约130℃的范围内)下，可用无水HCl将脲-偶氮杂环(包括2-甲基-丙烯酸2-[(咪唑-1-羰基)-氨基]-乙酯)转换成异氰酸酯(包括MOI)。
除此之外-尽管通常使用或可使用过量的HCl-蒸馏产物(即异氰酸酯)中的残余氯含量通常低于1000ppm。
在本发明的另一个实施例中，可根据不使用含氯化合物的方法制备(例如烯键式不饱和)异氰酸酯。
例如，可在存在有机磺酸(包括对甲苯磺酸)的情况下用链烷醇胺(例如乙醇胺)使(甲基)丙烯酸酯化，如DE 1929581A1(对应于US 4,395,569)中所述。
如果避免制备或使用成本高昂且不稳定的甲基丙烯酰氯，则这可为有益的。
不饱和磺酸盐可与CDI反应得到脲咪唑和咪唑盐(例如甲苯磺酸盐)。如果需要，可将后者移除。
可用(有机)磺酸(包括对甲苯磺酸)、甲磺酸、苯磺酸、取代的苯磺酸、低官能磺酸或链烷磺酸及其混合物和组合)处理脲偶氮杂环。该处理通常在环境温度(例如约20至约25℃)下进行。通常不使用具有氟化取代基或碱性取代基的磺酸(如牛磺酸)。
随后可加热反应混合物以制备MOI和咪唑盐(例如甲苯磺酸盐)。
MOI可与混合物容易地分离。分离的产物(MOI)几乎不含氯。根据原料(尤其是CDI)中的氯的残余量，氯含量可低于约100ppm、低于约10ppm或甚至低于约1ppm。
如果需要，可按照以下实例章节所述分析氯含量。
通过本发明的方法获得的异氰酸酯可广泛地用于各种应用中。这些应用包括：电子器件、印刷、医疗(包括牙科应用和眼科镜片)、汽车、家用电器以及构造材料。具体地讲可预想到以下用途：用于制备下列中的一种或多种：阻焊剂、阻膜剂、粘合剂、印刷板、软性隐形眼镜、牙科材料、涂层、绝缘材料、粘固剂底漆和油漆或用于表面处理。
尤其地，2-甲基-丙烯酸2-异氰酸基-乙酯(MOI)是有价值的原材料，其可用于各种领域中，包括牙科和电子领域。
当进行本发明的方法时，通常无需存在以下组分，尤其是无需任意添加以下组分中的一种或多种：强碱(如叔胺，包括NEt3)、光气、强路易斯酸(例如BF3、BCl3)。
此外，本发明的方法通常不含通过蒸馏将咪唑(作为基料)和MOI分离的工序。
不偏离本发明的范围和精神的前提下，对本发明的各种改进和改变对于本领域技术人员将是显而易见的。上述说明书、实例和数据提供了对本发明的组合物的制备和使用以及本发明的方法的描述。本发明不限于本文公开的实施例。本领域技术人员将了解在不脱离本发明的精神和范围下可进行许多本发明的可供选择的实施例。给出以下的实例以例示而非限制本发明的范围。除非另外指明，所有的份数和百分比均按重量计。
实例
除非另外指明，所有的份数和百分比都是基于重量，所有的水为去离子水，并且所有的分子量都是重均分子量。此外，除非另外指明，所有的实验在环境条件(约23℃；约1013毫巴)下进行。
氯含量可如下测定：
称量约2g待分析样品至圆底烧瓶中。添加100ml甲醇/水混合物(7∶3体积比)。将混合物在回流下加热至约75-80℃并保持约1h。冷却至室温后，添加1ml HNO3(2N)。使用0.0025N AgNO3/MeOH溶液(Titroprozessor)通过滴定来测定氯含量。氯含量可如下计算：
Cl-(ppm)＝(AgNO3/MeOH溶液[ml]的体积*0.0025[N]*35.45[g/mol]*100％*10.000[ppm])/(样品重量[mg])
缩写
辅料1：2-(2-甲基-丙烯酰氧基)-乙基-铵；氯化物(MOA)
使氯化乙醇胺与甲基丙烯酸酐在环己烷中反应。分离和纯化后得到122.8g(理论上为62.3％)所需产物。白色结晶固体显示出0.7％的含水量166.5g/mol的氯当量。
辅料2：2-异亚丙基-2- 唑啉
按照EP 0 000 144(对应于US 4,278,809)中所述由2-(α-羟基甲基乙基)-2-唑啉合成异亚丙基唑啉。
比较例1：2-甲基-丙烯酸2-异氰酸基-乙酯
按照EP 0000144中所述合成2-甲基-丙烯酸2-异氰酸基-乙酯。根据给定的工序由2-异亚丙基-2-唑啉和光气制备甲基丙烯酰氧乙基异氰酸酯(MOI)并在分离后分馏。收到的MOI纯度为96.3％(2.8％甲苯)。残余氯含量测得值为2050ppm。
实例1：2-甲基-丙烯酸2-[(咪唑-1-羰基)-氨基]-乙酯
在室温下，将25.4g(0.17mol，＞97％FLUKA)CDI悬浮在约150mlTHF(四氢呋喃)中。部分溶解时，悬浮液冷却至约17℃。在约30min搅拌之后，将25.9g(0.16mol)2-(2-甲基-丙烯酰氧基)-乙基-氯化铵添加到混合物中，同时在若干份冰上冷却约1h的时间以将反应混合物保持在约23℃。获得黄色悬浮液。在约23℃下进行约3h的搅拌之后，过滤悬浮液。将滤饼用THF洗涤。向澄清黄色滤液中添加约300mg吩噻嗪。蒸发溶剂。获得澄清橙色粘稠树脂(包含痕量的残余溶剂)。产率是定量的，1H NMR表明所需产物。
实例2：2-甲基-丙烯酸2-异氰酸基-乙酯
在圆底烧瓶中，将35.7g(156mmol，97.8％)2-甲基-丙烯酸2-[(咪唑-1-羰基)-氨基]-乙酯(实例1)在室温下溶解于约100ml氯仿中(30min)。将澄清黄色溶液用约100ml甲苯稀释。在约23℃下于约30min内向所得浑浊分散体11.5g(313mmol＝理论上200％)中添加无水氯化氢，同时进行冷却。形成第二液相。将反应混合物搅拌另外一小时。在环境压力和约69-74℃下，将123g氯仿从反应混合物蒸馏。之后，将容器在约
91-92℃保持约1h。同时咪唑鎓盐酸盐开始结晶，得到浅绿色的悬浮液。在室温下搅拌约1小时之后，将甲苯相倾析出、沉淀并用更多的甲苯洗涤。在无光条件和约40℃以及约25毫巴下蒸发澄清黄色相。此粗制产物(根据NMR)由含有约18％残余甲苯的MOI组成。将其在约48℃和约1.4毫巴下蒸馏。将澄清产物用200ppm吩噻嗪稳定。用蒸馏产物获得52％的产率。分析显示96.8％纯度(GC)和400ppm残余氯。
实例3：2-(2-甲基-丙烯酰氧基)-乙基-铵；甲苯磺酸盐
将104.6g(0.55mol)对甲苯磺酸一水合物、43.05g(0,5mol)甲基丙烯酸、30.55g(0.5mol)乙醇胺、150mg吩噻嗪和约270ml甲苯在500ml圆底烧瓶中混合。反应混合物的温度在混合的同时升至约70℃，并且对甲苯磺酸几乎完全溶解，从而获得澄清红色两相混合物。在无光条件下使用迪安-斯达克分水器(Dean-Stark trap)将反应混合物加热至回流(约110℃)。约3h之后添加另外150mg吩噻嗪。在可长达约48h或更多的足够时间之后，分离18.5g(理论上18.9g)水。在该时间期间，已构建细分散固体的悬浮液。将甲苯在约45℃下蒸馏。将剩余的残余物重结晶。将重结晶产物过滤并用另外250ml冷乙酸乙酯洗涤。将白色结晶产物在约45℃和真空下干燥以收到113.1g(理论上75％)。含水量测得值：0.15％；熔点：103℃；酸当量：296g/mol。
实例4：2-甲基-丙烯酸2-异氰酸基-乙酯
在1000ml四颈圆底烧瓶中，将35.5g(200mmol；97％)CDI和22.3mg吩噻嗪悬浮在200ml乙酸乙酯中。将悬浮液在约23℃下搅拌约30min。温度在此期间降低至约21℃并且CDI部分溶解。在约30min内，向搅拌的悬浮液中分批添加61g 2-(2-甲基-丙烯酰氧基)-乙基-铵；甲苯磺酸盐(200mmol；99％)，使得充分搅拌的反应混合物温度不超过约30℃。获得灰白色至淡褐色的悬浮液，将其搅拌另外约24小时。将反应混合物过滤并用乙酸乙酯洗涤白色沉淀。在约40℃和无光条件下，将溶剂从澄清的黄色至褐色滤液蒸馏。获得略微粘稠的澄清淡黄色至褐色树脂，根据质子NMR，其由2-甲基-丙烯酸2-[(咪唑-1-羰基)-氨基]-乙酯和约16重量％乙酸乙酯组成。使用迪安-斯达克分水器(Dean-Stark trap)将38.04g(200mmol)对甲苯磺酸一水合物与约500ml甲苯一起回流。3.6g水(理论上100％)已在约4h之后分离。之后，蒸馏出约300ml甲苯。在约30min内，向此溶液中添加由溶解于约50ml甲苯的上述合成产物组成的溶液，使得反应混合物的温度不超过约30℃。将初始分离的浅黄色油状物随后在约23℃下搅拌约3小时后结晶得到浅白色悬浮液。将悬浮液加热至约80℃并在该温度下保持约3h。沉淀消失并且在约15min内形成咪唑鎓甲苯磺酸盐。将悬浮液在该温度下保持另外约5小时。将反应混合物过滤并用约50ml甲苯洗涤白色沉淀。在约40℃和约50毫巴下，将溶剂从黄色滤液中移除。质子NMR表明澄清黄色液体由MOI、甲苯和残余的未裂解2-甲基-丙烯酸2-[(咪唑-1-羰基)-氨基]-乙酯组成。将产物在真空下分馏。在约43℃和约1毫巴下获得20g产物(理论上64％)。澄清无色液体的纯度为98％MOI(GC)。残余氯含量测得值为3ppm。
实例5：2-(2-甲基-丙烯酰氧基)-乙基-铵；甲磺酸盐
该物质根据实例3中描述的工序合成。将甲磺酸以70％水溶液使用。产物未重结晶。获得产率为84％的白色结晶产物。含水量：0.16％；熔点：71℃；酸当量：215g/mol。
实例6：2-甲基-丙烯酸2-异氰酸基-乙酯
该物质根据实例4中描述的工序的第二步合成。使用来自实例5的2-甲基-丙烯酸2-[(咪唑-1-羰基)-氨基]-乙酯。使用无水甲磺酸使2-甲基-丙烯酸2-[(咪唑-1-羰基)-氨基]-乙酯质子化和分解。分馏后收到39.1g MOI(理论上62.1％)；纯度：97.5％；残余氯：检测不到。
实例7：2-(2-甲基-丙烯酰氧基)-乙基-铵；苯磺酸盐
该物质根据实例3中描述的工序合成。将苯磺酸以78％水溶液使用。将产物从乙酸乙酯重结晶。获得产率为85％的白色结晶产物。含水量：0.16％；熔点：136℃；酸当量：287g/mol。
实例8：5-(2-甲基-丙烯酰氧基)-戊基-铵；甲苯磺酸盐
该物质根据实例3中描述的工序合成。使用104.6g(0.5mol)5-氨基-1-戊醇。将产物从乙酸乙酯重结晶。获得产率为156g的白色结晶产物(理论上91％)；含水量：0.07％；熔点：127℃。
实例9：2-甲基-丙烯酸5-异氰酸基-戊酯
在1000ml四颈圆底烧瓶中，将约47.5g(291mmol；97％)CDI和148mg吩噻嗪悬浮在约115ml乙酸乙酯中。将悬浮液在约23℃下搅拌约30min。在约30min内，向搅拌的悬浮液中分批添加100g 5-(2-甲基-丙烯酰氧基)-戊基-铵；甲苯磺酸盐(291mmol)，使得充分搅拌的反应混合物温度不超过约30℃。获得灰白色至淡褐色的悬浮液，将其搅拌另外约16小时。将反应混合物过滤并用乙酸乙酯洗涤白色沉淀。在约40℃和无光条件下，将溶剂从澄清的黄色至褐色滤液蒸馏。获得略微粘稠的澄清淡褐色树脂，根据质子NMR，其由2-甲基-丙烯酸5-[(咪唑-1-羰基)-氨基]-戊酯组成。使用迪安-斯达克分水器(Dean-Starktrap)将55.4g(291mmol)对甲苯磺酸一水合物与约250ml甲苯一起回流。5.2g水(理论上100％)已在约4h之后分离。在约30min内，向此溶液中添加由溶解于约50ml甲苯的上述合成产物组成的溶液，使得反应混合物的温度不超过约30℃。将初始分离的浅黄色油状物随后在约23℃下搅拌约3小时后结晶得到浅白色悬浮液。将悬浮液加热至约80℃并在该温度下保持约3h。沉淀消失并且形成咪唑鎓甲苯磺酸盐。将悬浮液在约85℃下保持另外16h。将反应混合物过滤并用甲苯洗涤白色沉淀。在约40℃和约50毫巴下，将溶剂从黄色滤液中移除。质子NMR表明澄清黄色液体由2-甲基-丙烯酸5-异氰酸基-戊酯、甲苯以及残余的未裂解2-甲基-丙烯酸5-[(咪唑-1-羰基)-氨基]-戊酯组成。将产物在真空下分馏。在约75℃和约0.20毫巴下获得37.3g(理论上65％)产物。澄清无色液体的纯度为99.6％MOI(GC)。残余氯含量测得值为75ppm。
实例10：2-甲基-丙烯酸2-异氰酸基-乙酯
在1000ml四颈圆底烧瓶中，将163g(999mmol)CDI和476mg吩噻嗪悬浮在约500ml甲苯中。将悬浮液在约23℃下搅拌约30min。在约30min内，向搅拌的悬浮液中分批添加304g 2-(2-甲基-丙烯酰氧基)-乙基-铵；甲苯磺酸盐(999mmol)，使得充分搅拌的反应混合物温度不超过约30℃。获得灰白色至淡褐色的悬浮液，将其搅拌另外约24小时。将反应混合物过滤并用约500ml甲苯洗涤白色沉淀。在约40℃和无光条件下，将溶剂从澄清的黄色至褐色滤液蒸馏。获得略微粘稠的澄清淡黄色树脂，根据质子NMR，其由2-甲基-丙烯酸2-[(咪唑-1-羰基)-氨基]-乙酯和甲苯组成。使用迪安-斯达克分水器(Dean-Stark trap)将190.22g(1001mmol)对甲苯磺酸一水合物与约500ml甲苯一起回流。18g水(理论上100％)已在约4h之后分离。之后，蒸馏出约300ml甲苯。在约30min内，向此溶液中添加由溶解于约50ml甲苯的上述合成产物组成的溶液，使得反应混合物的温度不超过约30℃。将初始分离的浅黄色油状物随后在约23℃下搅拌约3小时后结晶得到浅白色悬浮液。将悬浮液用约250ml甲苯稀释。将悬浮液加热至约85℃并在该温度下保持约3h。沉淀消失并且在约15min内形成咪唑鎓甲苯磺酸盐。将悬浮液在该温度下保持另外约16h。将反应混合物过滤并用约500ml甲苯洗涤白色沉淀。在约40℃和约50毫巴下，将溶剂从黄色滤液中移除。质子NMR表明澄清黄色液体由MOI、甲苯和残余的未裂解2-甲基-丙烯酸2-[(咪唑-1-羰基)-氨基]-乙酯组成。在真空和约43℃以及约1毫巴下分馏产物。获得81g(理论上52.3％)。澄清无色液体的纯度为95.1％MOI(其余：甲苯)。残余氯含量测得值为48ppm。
实例11：2-甲基-丙烯酸2-异氰酸基-乙酯
重复实例10的工序，但将滤液用约500ml甲苯萃取并将滤液与母液合并。在蒸馏和分馏后获得92.6g(理论59.7％上)MOI。澄清无色液体的纯度为97％MOI(其余：甲苯；GC)。残余氯含量测得值为47ppm。
实例12：2-甲基-丙烯酸2-异氰酸基-乙酯
用2-(2-甲基-丙烯酰氧基)-乙基-铵重复实施例10的工序；用根据实施例3制备甲苯磺酸盐，而无需从乙酸乙酯重结晶但用足量的甲苯从反应混合物结晶。省略实例10的工序中的第一过滤步骤。将无水甲苯磺酸的溶液直接添加到悬浮液中并按照实例10中所述继续进行工序。在蒸馏和分馏后获得92.6g(理论59.7％上)MOI。澄清无色液体的纯度为99,2％MOI(0,4％甲苯；GC)。残余氯含量测得值为16ppm。
实例13：尝试合成2-甲基-丙烯酸2-异氰酸基-乙酯
将根据实例4制备的2,25g 2-甲基-丙烯酸2-[(咪唑-1-羰基)-氨基]-乙酯的样品在0,07毫巴下快速加热至210℃。收集几滴粘稠的馏出液。馏出液部分结晶并暂时处于蒸馏冷凝器中。将馏出液用1H-NMR光谱法分析。约5％的2-甲基-丙烯酸2-异氰酸基-乙酯存在于馏出液中，其余为原料。这表明尽管所需产物和咪唑在该过程中已经形成，但这些组分不易通过蒸馏而容易地分离。
实例14：3-(2-甲基-丙烯酰氧基)-丙基-铵；甲苯磺酸盐
将837g(4,4mol)对甲苯磺酸一水合物、517g(6mol)甲基丙烯酸、300g(4,0mol)3-氨基丙醇、1262mg吩噻嗪和约1985g甲苯在6000ml反应器中混合。反应混合物的温度在混合的同时升至约70℃，并且对甲苯磺酸几乎完全溶解，从而获得澄清绿色两相混合物。在无光条件下使用迪安-斯达克分水器(Dean-Stark trap)将反应混合物加热至回流(约110℃)。在可长达约48h或更多的足够时间之后，分离152g水。在该时间期间，形成完全为液体的澄清橙色反应混合物。添加另外的331g甲苯并将应混合物冷却至室温。形成结晶相。将结晶产物过滤并用另外500ml冷甲苯洗涤。将灰白色产物在约45℃和真空下干燥以收到1191,5g(理论上94％)。含水量测得值：0.1％、熔点121℃、酸当量：315g/mol。
实例15：2-甲基-丙烯酸3-异氰酸基-丙酯
在1000ml四颈圆底烧瓶中，将67,3g(412mmol)CDI和197,3mg吩噻嗪悬浮在约500ml甲苯中。将悬浮液在约23℃下搅拌约30min。在约10min内，向搅拌的悬浮液中分批添加130g 3-(2-甲基-丙烯酰氧基)-丙基-铵；甲苯磺酸盐(412mmol)，使得充分搅拌的反应混合物温度不超过约40℃。获得灰白色至淡褐色的悬浮液，将其搅拌另外约24小时。使用迪安-斯达克分水器(Dean-Stark trap)将78,37g(412mmol)对甲苯磺酸一水合物与约250ml甲苯一起回流。18g水(理论上100％)在约4h之后分离。之后，蒸馏出约100ml甲苯。将此溶液在25℃下在5min内添加到悬浮液中，同时冷却，使得反应混合物的温度不超过约45℃。将悬浮液用约100ml甲苯稀释并添加500mg吩噻嗪。将悬浮液加热至约85℃并在该温度下保持约20h。将反应混合物冷却至室温，过滤并用约250ml甲苯洗涤白色沉淀。在约40℃和约50毫巴下，将溶剂从黄色滤液中移除。质子NMR表明澄清黄色液体主要由产物和甲苯组成。在真空和约70℃以及约0,5毫巴下分馏产物。获得52,9g产物(理论上76％)。澄清无色液体的纯度为98,3％2-甲基-丙烯酸3-异氰酸基-丙酯(其余：甲苯；GC)。残余氯含量测得值为23ppm。
实例16：3-(丙烯酰氧基)-丙基-铵；甲苯磺酸盐
将105g(0,55mol)对甲苯磺酸一水合物、72g(1,0mol)丙烯酸、37,56g(0,5mol)3-氨基丙醇、151mg吩噻嗪和约350ml甲苯在1000ml四颈圆底烧瓶中混合。反应混合物的温度在混合的同时升至约70℃，并且对甲苯磺酸几乎完全溶解，从而获得澄清绿色两相混合物。使用迪安-斯达克分水器(Dean-Stark trap)在无光条件下将反应混合物加热至回流(约110℃)并添加另外的151mg吩噻嗪。在可长达约48h或更多的足够时间之后，分离19g水。在该时间期间，形成悬浮液，其完全为液体澄清橙色反应混合物。将该反应混合物冷却到室温。形成结晶相。将结晶产物过滤并用另外200ml冷甲苯洗涤。将白色结晶产物在约45℃和真空下干燥以收到146g(理论上97％)。含水量测得值：0.1％、熔点106℃、酸当量：287g/mol。可通过类似于实例15的工序将产物转换成丙烯酸3-异氰酸基-丙酯。

Claims (11)

1.一种制备异氰酸酯的方法，包括以下步骤：
a)提供具有偶氮杂环部分的组分和任选的溶剂，
其中所述具有偶氮杂环部分的组分通过以下来获得：
或者使根据以下结构的含唑化合物与胺化合物、其对应的铵盐或其混合物反应：
其中A包含经由N原子连接至羰基的唑环，所述胺化合物通过以下结构来表征：
G-K-NH2
其中G包含丙烯酰部分并且K为C2至C12饱和或不饱和直链、支链、环状亚烷基或芳族残基或其组合，其中氢可被卤素置换并且其中所述碳链可被一个、两个、三个或四个氧原子或酯部分断续，
或者，
其中所述胺化合物在第一步骤中与光气反应，并且在第二步骤中与所述含唑化合物反应，同时形成具有偶氮杂环部分的组分；
b)在低于40℃的温度下添加酸，其中所述酸的pKs值低于4；
c)任选地将所述组合物加热至高于70℃的温度；以及
d)任选地将所述异氰酸酯从所述反应混合物中移除或分离。
2.根据权利要求1所述的方法，其中工序b)的特征在于以下特征中的至少一个或多个：
●温度：在10℃至低于40℃的范围内；
●酸量：相对于所述具有偶氮杂环部分的组分具有至少化学计量；
●持续时间：在1小时内添加酸。
3.根据权利要求1所述的方法，其中工序c)的特征在于以下特征中的至少一个或多个：
●温度：在70℃至100℃的范围内；
●持续时间：1分钟至10小时。
4.根据权利要求1所述的方法，其中工序d)包括以下工序中的一个或多个：滗析、洗涤、干燥、蒸发、蒸馏、结晶或其组合。
5.根据权利要求1所述的方法，其中特征在于以下特征中的至少一个或多个：
●不使用光气；
●分离的异氰酸酯的氯化物含量：低于1000ppm。
6.根据权利要求1所述的方法，其中所述含唑化合物选自1,1'-羰基-二咪唑、1,1'-羰基-二苯并咪唑、1,1'-羰基-二-(1,2,4)-三唑、1,1'-羰基-双-(2-甲基咪唑)、1,1'-羰基-二苯并三唑及其组合和混合物。
7.根据权利要求1所述的方法，其中所述异氰酸酯通过以下结构来表征：
G-K-NCO (1)
其中G包含丙烯酰部分，并且
K为C2至C12饱和或不饱和直链、支链、环状亚烷基或芳族残基或其组合，其中氢可被卤素置换并且其中所述碳链可被一个、两个、三个或四个氧原子断续。
8.根据权利要求1所述的方法，其中所述酸选择为使得其可与咪唑形成仅略微可溶于或基本上不溶于任选使用的溶剂中的盐。
9.根据权利要求1所述的方法，其中所述酸选自气态酸、磺酸及其混合物和组合。
10.根据权利要求1所述的方法，其中所述任选使用的溶剂选自四氢呋喃、甲苯、乙腈、氯仿、二氯甲烷、苯、庚烷、环己烷、二甲苯、甲基叔丁基醚、乙酸乙酯、四氢呋喃、甲基乙基酮、丙酮、二烷、乙腈及其组合和混合物。
11.根据权利要求1所述的方法，其中所述异氰酸酯选自丙烯酸2-异氰酸基-乙酯、2-甲基-丙烯酸2-异氰酸基-乙酯、丙烯酸2-异氰酸基-丙酯、2-甲基-丙烯酸2-异氰酸基-丙酯、丙烯酸3-异氰酸基-丙酯、2-甲基-丙烯酸3-异氰酸基-丙酯、丙烯酸4-异氰酸基-丁酯、2-甲基-丙烯酸4-异氰酸基-丁酯、丙烯酸5-异氰酸基-戊酯、2-甲基-丙烯酸5-异氰酸基-戊酯、丙烯酸6-异氰酸基-己酯、2-甲基-丙烯酸6-异氰酸基-己酯、丙烯酸8-异氰酸基-辛酯、2-甲基-丙烯酸8-异氰酸基-辛酯、丙烯酸10-异氰酸基-癸酯、2-甲基-丙烯酸10-异氰酸基-癸酯、丙烯酸11-异氰酸基-十一烷基酯、2-甲基-丙烯酸11-异氰酸基-十一烷基酯、丙烯酸12-异氰酸基-十二烷基酯、2-甲基-丙烯酸12-异氰酸基-十二烷基酯、丙烯酸1-(2,3-二异氰酸基-丙基)酯、2-甲基-丙烯酸1-(2,3-二异氰酸基-丙基)酯、丙烯酸2-(1,3-二异氰酸基-丙基)酯、2-甲基-丙烯酸2-(1,3-二异氰酸基-丙基)酯、丙烯酸1,2-(3-异氰酸基-丙基)二酯、2-甲基-丙烯酸1,2-(3-异氰酸基-丙基)二酯、丙烯酸1,3-(2-异氰酸基-丙基)二酯、2-甲基-丙烯酸1,3-(2-异氰酸基-丙基)二酯。
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