CN102295720A - 荧光基团芘接枝的聚（甲基）丙烯酸二甲氨基乙酯的阳离子聚电解质的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于有机化学领域，提供一种合成带有正电的芘荧光聚电解质的方法。本方法主要包括如下几个步骤：（1）可聚合单体合成聚合物的反应；（2）合成小分子芘甲溴或芘甲氯的反应；（3）芘甲溴或芘甲氯接枝在步骤（1）合成的聚合物上的反应。本发明的优点在于将小分子芘甲溴或芘甲氯接枝到聚（甲基）丙烯酸二甲氨基乙酯上，形成一种季铵盐，这种季铵盐不但具有聚（甲基）丙烯酸二甲氨基乙酯的本身的性质，如温度响应性，pH响应性和较好生物相容性，还因为带有荧光基团，通过荧光的变化可以推测聚合物的状态。可以使这种聚电解质在生物、化学等检测领域得到很好的应用。

Description

荧光基团芘接枝的聚(甲基)丙烯酸二甲氨基乙酯的阳离子聚电解质的制备方法
技术领域
本发明属于有机化学领域，提供一种合成带有正电的芘荧光聚电解质的方法。 
背景技术
本研究所最终合成的产物属于一种水溶性的荧光聚合物。最近几年，水溶性荧光聚合物由于它们在化学和生物传感器方面的应用而得到了人们的高度重视。主要的荧光聚合物骨架还包括聚对苯乙炔，聚噻吩，聚苯乙炔，聚芴等共轭聚合物。这些荧光聚合物的化学结构使其在光化学和生物监测方面得到很好的应用。能量转移可以沿着荧光聚合物上的整条骨架进行，相对于小分子来说，可以得到放大的荧光信号。追踪监测分析正是成功的应用了这一放大机制。最近的研究中，这种聚合物的三种信号转移机制在生物感应方面得到了应用：荧光共振能量转移或电子转移，聚合物诱导被分析物聚集，和聚合物诱导被分析物构象改变。 
近几年，生物监测技术被越来越广泛的得到认可和应用，这是由于其在遗传分析，临床诊断，环境分析，生化战争，国土防护等方面的需求越来越大。监测的灵敏性是制约生物传感器发展最重要的一个因素，其最终目的是可以对生物流体中的基因和蛋白质进行追踪监测，本发明也有望在这些领域中得到应用。 
本发明中所用合成聚合物的单体为(甲基)丙烯酸二甲氨基乙酯，其结构式如下： 
Figure BDA0000070696600000011
(甲基)丙烯酸二甲氨基乙酯单体先合成聚(甲基)丙烯酸二甲氨基乙酯。聚(甲基)丙烯酸二甲氨基乙酯在水溶液中表现出明显的pH/温度响应性，故可考虑用作药物传输载体及改性生物大分子的表面，含聚(甲基)丙烯酸二甲氨基乙酯的中性阳离子共聚物能与DNA形成很好的胶状聚集体，这种特征将为基因疗法提供巨大的应用前景。同时，聚(甲基)丙烯酸二甲氨基乙酯能在酸性和中性条件下通过季铵化形成阳离子聚电解质，是一种季铵盐。季铵盐是一种易溶于水，水溶液能导电，和无机盐性质相似的一类化合物，它是铵离子中的四个氢原子都被烃基取代而生成的化合物，通式为R4NX，其中R可以相同或不同。X多为卤素负离子，如F、Cl、Br、I。 
本发明中是用芘作为一种信号传感器。芘是一种很好的荧光材料，具有很高的荧光量子效率，对周围环境有很强的敏感性，因而被广泛应用于生物、化学监测等领域。芘的单体荧光峰大概在350nm-410纳米，而如果溶液中芘的浓度较高，或是由于接枝芘的聚合物构象发生变化，使芘分子间距离较近，两个芘分子就会缔合在一起，形成一种激基缔合物，这种缔合物的荧光位置在480纳米左右，而在350-410纳米不出现荧光峰，通过观测聚合物的荧光图谱，就可以反映出聚合物的构象，从而实现了对生物、化学等监测。 
发明内容
本发明的目的在于提供一种合成带有正电的芘荧光聚电解质的方法。 
1、荧光基团芘接枝的聚(甲基)丙烯酸二甲氨基乙酯的阳离子聚电解质的制备方法，所述的方法步骤包括： 
(1)可聚合单体合成聚合物的反应： 
可聚合单体为丙烯酸二甲氨基乙酯或甲基丙烯酸二甲氨基乙酯，引发剂为α-溴代异丁酸乙酯，可聚合单体和引发剂摩尔比为100比1，在四氢呋喃中回流24小时，反应结束后，在正己烷中沉淀两次，在真空烘箱中干燥24小时。 
(2)合成小分子芘甲溴或芘甲氯的反应： 
以芘甲醇和三溴化磷或三氯化磷为原料，以氯仿为溶剂，在冰水浴条件下反应12小时，反应结束后加入饱和碳酸氢钠溶液搅拌，至溶液分层且下层溶液呈中性，用分液漏斗分离出下层有机相，旋蒸，重结晶，得到比较纯净的芘甲溴或芘甲氯晶体粉末。 
(3)芘甲溴或芘甲氯接枝在步骤(1)合成的聚合物上的反应： 
本反应为季铵化反应，按准备接枝比例的大于0％、小于100％芘甲溴或芘甲氯和(1)合成的聚合物在四氢呋喃中回流温度下搅拌24小时，即可完成反应，反应结束后，将产物在正己烷中沉淀两次，在真空烘箱中以55摄氏度干燥24小时，得到所要合成的带有正电的芘荧光聚电解质。 
本发明所使用的聚合物为聚(甲基)丙烯酸二甲氨基乙酯，该材料兼具有温度和pH响应性，并且有较好的生物相容性。 
本发明所使用的小分子为芘甲溴或芘甲氯，聚合物上接枝的是芘甲溴或芘甲氯，引入了芘荧光基团，使合成的聚电解质带有荧光性。 
本发明的优点在于将小分子芘甲溴或芘甲氯接枝到聚(甲基)丙烯酸二甲氨基乙酯上，形成一种季铵盐，带有正电荷，为阳离子聚合物。这种季铵盐不但具有聚(甲基)丙烯酸二甲氨基乙酯的本身的性质，如温度响应性，pH响应性和较好生物相容性，还因为带有荧光基团，通过荧光的变化可以推测聚合物的状态。可以使这种聚电解质在生物、化学等检测领域得到很好的应用。 
附图说明
图1为制得的聚甲基丙烯酸二甲氨基乙酯的氢谱核磁图谱。 
图2为制得的聚甲基丙烯酸二甲氨基乙酯的凝胶渗透色谱。 
图3为制得的芘甲溴的氢谱核磁图谱。 
图4为制得的芘甲溴的差示扫描量热图谱。 
图5为制得的最终产物，所得到的季铵盐的氢谱核磁图谱。 
图6为制得的最终产物，荧光随温度变化。 
图7为制得的最终产物，荧光随pH变化。 
图8为制得的最终产物，荧光随温度变化。 
具体实施方式
实例1 
由于购买的可聚合单体甲基丙烯酸二甲氨基乙酯中含有阻聚剂，不能直接使用，故需要通过减压蒸馏出不含阻聚剂的可聚合单体。将购买的可聚合单体甲基丙烯酸二甲氨基乙酯70克加入250毫升圆底烧瓶中，加入阻聚剂4-甲氧基酚0.7克(防止在减压蒸馏过程中单体在烧瓶中聚合成低聚体)，可聚合单体和阻聚剂摩尔比为100比1，于740毫米汞柱下119摄氏度减压蒸馏，收集到无阻聚剂的可聚合单体甲基丙烯酸二甲氨基乙酯单体60克。 
将可聚合单体合成聚合物使用的方法为原子转移自由基聚合：所用催化剂为溴化亚铜，配位剂为1，1，4，7，10，10-六甲基三烯乙基四胺，引发剂为α-溴代异丁酸乙酯，溶剂为四氢呋喃，可聚合单体为甲基丙烯酸二甲氨基乙酯。 
在25毫升希莱克瓶中加入溴化亚铜42毫克，1，1，4，7，10，10-六甲基三烯乙基四胺7.2微升，甲基丙烯酸二甲氨基乙酯4.5毫升，四氢呋喃2毫升，通氮气20分钟，将瓶密封。用液氮冷冻10分钟，至瓶中为固体，用油泵抽真空15分钟，然后用温水将瓶中固体融化，溶液中有大量气泡产生，重复冻-抽-融十次，直到将固体融化时瓶中不再有气泡产生。将希拉克瓶放入76摄氏度油浴中稳定半小时，用注射器向瓶中注射引发剂α-溴代异丁酸乙酯55微升，反应10小时结束，用液氮将瓶冷冻一下，并加入大量二氯甲烷稀释以终止反应。将产物通过一中性氧化铝柱子除去铜盐，将二氯甲烷旋蒸掉，得到黄色粘稠的油滴，在正己烷中沉淀两次，于真空烘箱中以60摄氏度干燥24小时。对产物做了氢谱核磁和凝胶渗透色谱。 
所用的季铵化小分子为芘甲溴或芘甲氯，由三溴化磷或三氯化磷和芘甲醇合成，其合成路线入下图所示： 
Figure BDA0000070696600000041
购买原料芘甲醇，三溴化磷，三氯化磷。芘甲溴具体合成方法如下：在一个100毫升的圆底烧瓶中加入35毫升干燥的三氯甲烷，放入冰水浴中冷却，向烧瓶中加入0.65毫摩尔的芘甲醇，再加入0.21毫摩尔的三溴化磷，在冰水浴中搅拌12小时。反应结束后加入饱和碳酸氢钠溶液搅拌，至溶液分层且下层溶液呈中性，用分液漏斗分离出下层有机相，旋蒸，重结晶，得到比较纯净的芘甲溴晶体粉末，产率大约为82％，所制得的芘甲溴熔点为152摄氏度。1H NMR(CDCl3，300MHz)：δ5.25(2H，s)，8.06-8.13(5H，m)，8.20-8.26(3H，m)，8.37-8.40(1H，d，J＝9.2Hz)。芘甲氯合成方法与芘甲溴方法相同。 
将320毫克聚甲基丙烯酸二甲氨基乙酯加入到25毫升圆底烧瓶中，加入溶剂四氢呋喃4毫升，加入芘甲溴68毫克，以76摄氏度反应24小时，将所得产 物在正己烷中沉淀两次，于真空烘箱中以60摄氏度干燥24小时，最后得到产物260毫克。对所得产物做了元素分析和核磁分析。元素分析中测得氮元素含量6.94％，碳元素含量61.43％，氢元素含量8.44％，计算得出接枝率为13.9％。 
其合成路线入下图所示 
Figure BDA0000070696600000051
所合成的产物具有温度响应性，具体表现为随温度的升高，芘单体位置的峰上升，激基复合物位置的峰下降，如图6所示。 
所合成的产物具有pH响应性，具体表现为在强酸性条件下单体峰和激基复合物峰都很强，从弱酸到中性再到碱性，单体峰呈现下降趋势。如图7所示。 
实例2 
参照实例1，除去可聚合单体甲基丙烯酸二甲氨基乙酯中的阻聚剂，用减压蒸馏的方法得到纯净的可聚合单体甲基丙烯酸二甲氨基乙酯。 
参照实例1，制作聚甲基丙烯酸二甲氨基乙酯。 
合成芘甲氯，原料为三氯化磷和芘甲醇。合成路线如下： 
Figure BDA0000070696600000052
在一个100毫升的圆底烧瓶中加入35毫升干燥的三氯甲烷，放入冰水浴中冷却，向烧瓶中加入0.65毫摩尔的芘甲醇，再加入0.21毫摩尔的三氯化磷，在冰水浴中搅拌1小时。反应结束后加入饱和碳酸氢钠溶液搅拌，至溶液分层且下层溶液呈中性，用分液漏斗分离出下层有机相，旋蒸，重结晶，得到比较纯净的 芘甲氯晶体粉末。 
将320毫克聚甲基丙烯酸二甲氨基乙酯加入到25毫升圆底烧瓶中，加入溶剂四氢呋喃4毫升，加入芘甲氯57毫克，以76摄氏度反应24小时，将所得产物在正己烷中沉淀两次，于真空烘箱中以60摄氏度干燥24小时，最后得到产物250毫克。 
其合成路线入下图所示 
Figure BDA0000070696600000061
所合成的产物具有温度响应性，具体表现为随温度的升高，芘单体位置的峰上升，激基复合物位置的峰下降，如图8所示。 

Claims (1)

1.荧光基团芘接枝的聚（甲基）丙烯酸二甲氨基乙酯的阳离子聚电解质的制备方法，所述的方法步骤包括：
（1）可聚合单体合成聚合物的反应：
可聚合单体为丙烯酸二甲氨基乙酯或甲基丙烯酸二甲氨基乙酯，引发剂为α-溴代异丁酸乙酯，可聚合单体和引发剂摩尔比为100比1，在四氢呋喃中回流24小时，反应结束后，在正己烷中沉淀两次，在真空烘箱中干燥24小时；
（2）合成小分子芘甲溴或芘甲氯的反应：
以芘甲醇和三溴化磷或三氯化磷为原料，以氯仿为溶剂，在冰水浴条件下反应12小时，反应结束后加入饱和碳酸氢钠溶液搅拌，至溶液分层且下层溶液呈中性，用分液漏斗分离出下层有机相，旋蒸，重结晶，得到比较纯净的芘甲溴或芘甲氯晶体粉末；
（3）芘甲溴或芘甲氯接枝在步骤（1）合成的聚合物上的反应：
本反应为季铵化反应，按准备接枝比例的大于0%、小于100%芘甲溴或芘甲氯和（1）合成的聚合物在四氢呋喃中回流温度下搅拌24小时，即可完成反应，反应结束后，将产物在正己烷中沉淀两次，在真空烘箱中以55摄氏度干燥24小时，得到所要合成的带有正电的芘荧光聚电解质。
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