NO161734B - Fremgangsmaate for fremstilling av eddiksyre ved omsetningav methanol med carbonmonoksyd. - Google Patents

Description

Denne oppfinnelse angår en forbedret fremgangsmåte

for fremstilling av eddiksyre ved omsetning av methanol med carbonmonoxyd.

Blant de for tiden benyttede fremgangsmåter for syn-tetisering av eddiksyre er en av de kommersielt sett mest vellykkede carbonylering av methanol med carbonmonoxyd, som beskrevet i US patentskrift nr. 3 769 329. Katalysatoren omfatter rhodium, som enten kan være oppløst eller på annen måte dispergert i éet væskeformige medium eller er båret på et inert fast stoff, sammen med en halogenholdig katalysatorak-tivator som f.eks. methyljodid. Rhodiumet kan innføres i reaksjonssystemet på en hvilken som helst av mange forskjellige måter, og det er ikke relevant - om det i det hele tatt er mulig - å identifisere nøyaktig rhodiumdelen av det aktive katalysatorkompleks. Heller ikke er arten av halogenaktiva-toren av avgjørende betydning. I patentskriftet omtales et stort antall egnede aktivatorer, av hvilke de fleste er organiske jodider. Disse forbindelser benyttes som aktivatorer og ikke som stabilisatorer. Vanligvis utføres reaksjonen med katalysatoren oppløst i et væskeformig reaksjonsmedium gjennom hvilket carbonmonoxydgass bobles kontinuerlig.

I nevnte US patentskrift nr. 3 769 329 angis det at

det væskeformige reaksjonsmedium kan være et hvilket som helst oppløsningsmiddel som er forlikelig med katalysatorsystemet, og det kan f.eks. omfatte den rene alkohol som benyttes som reaktant, eller blandinger av denne med de ønskede carboxylsyresluttprodukter og/eller estere av disse to forbindelser. Imidlertid angis det videre i patentskriftet at det foretrukne oppløsningsmiddel og det foretrukne væskeformige reaksjonsmedium for anvendelse ved fremgangsmåten er selve den ønskede carboxylsyre, det vil si eddiksyre når methanol carbonyleres for fremstilling av eddiksyre.

Et viktig aspekt ved læren ifølge US patentskrift nr.

3 769 329 er at også vann må være tilstede i reaksjonsblandingen for at det skal kunne oppnås en tilfredsstillende reaksjonshastighet. Det gis eksempler på et. stort antall reaksjonssystemer som inkluderer et stort antall anvendbare væskeformige reaksjonsmedier. Generelt gjelder det imidlertid at en vesentlig mengde vann bidrar til at det oppnås en passelig høy reaksjonshastighet. Det angis videre i patentskriftet at reduksjon av vanninnholdet fører til dannelse av et esterprodukt istedenfor carboxylsyre. Med henblikk på carbonylering av methanol til eddiksyre i et oppløsningsmid-del bestående overveiende av eddiksyre, under anvendelse av den aktiverte katalysator beskrevet i nevnte US patentskrift nr. 3 769 329, angis det i europeisk patantsøknad nr. 55 618 at det som oftest er tilstede ca. 14-15 vekt% vann i reaksjonsmediet i et typisk eddiksyreanlegg hvor denne teknologi benyttes. Det vil forstås at når eddiksyre i vannfri eller nesten vannfri form skal utvinnes fra et slikt reaksjonsopp-løsningsmiddel, vil fraskillelsen av eddiksyre fra en slik anseelig mengde vann medføre et betydelig energiforbruk.for destillasjon og/eller ytterligere prosesstrinn såsom f.eks. oppløsningsmiddelekstraksjon, og likeledes medføre en opdi-mensjonering av deler av prosessutstyret, sammenlignet med hva som kreves når tørrere materialer benyttes. Videre har Hjortkjaer og Jensen ( Ind. Eng. Chem., Prod. Res. Dev. 16,

281-285 (1977) vist at en økning av vannmengden fra 0 til

14 vekt% øker den hastighet med hvilken carbonyleringen av methanol finner sted. Ved vannmengder over 14 vekt% endres ikke reaksjonshastigheten.

Som det vil bli forklart nærmere nedenfor, vil dessuten katalysatoren tendere til å felles ut fra reaksjonsmediet som benyttes ved fremgangsmåten ifølge US patentskrift nr. 3 769 329, spesielt under destillasjonsoperasjonene for å skille produktet fra katalysatoroppløsningen, når katalysator-systemets carbonmonoxydinnhold reduseres (europeisk patent nr. 55 618). Det har nu vist seg at denne tendens øker med avtagende vanninnhold i reaksjonsmediet. Skjønt det ville kunne synes nærliggende å forsøke å drive fremgangsmåten ifølge US patentskrift nr. 3 769 329 med den minst mulige vannkonsentrasjon for derved å redusere kostnadene forbundet med behandling av et reaksjonsprodukt som inneholder en vesentlig mengde vann, samtidig som det benyttes en tilstrekkelig mengde vann for å oppnå passende reaksjonshastighet, taler således behovet for å ha en betydelig mengde vann tilstede for å opprettholde katalysatoraktiviteten, mot denne løsning.

Det er i faget også kjent andre reaksjonssystemer

hvor en alkohol såsom methanol eller en ether såsom dimethylether kan carbonyleres ti.1 en syre eller et esterderivat under anvendelse av spesielle oppløsningsmidler såsom arylestere av syren under i det vesentlige vannfrie reaksjonsbetingel-ser. Den fremstilte syre kan selv utgjøre en bestanddel av oppløsningsmiddelsystemet. En slik fremgangsmåte er beskrevet i US patentskrift nr. 4 212 989. Ved denne fremgangsmåte er det katalyserende metall et metall fra gruppen bestående av rhodium, palladium, irridium, platina, ruthenium, osmium, kobolt, jern og nikkel. En med denne fremgangsmåte beslektet fremgangsmåte er beskrevet i US patentskrift nr. 4 336 999. Her benyttes det et katalysatorsystem på nikkel-basis. Det som gjør fremgangmåten ifølge US patentskrift nr. 4 212 989 relevant i forhold til den foreliggende oppfinnelse, er at katalysatoren omfatter både det katalytiske metall, som f.eks. kan være rhodium, sammen med hva patentinnehaveren betegner som en aktivator, såsom de organiske jodider som benyttes i henhold til US patentskrift nr. 3 769 329, og hva patentinnehaveren betegner som et organisk aksellerasjons-middel. Aksellerasjonsmidlene innbefatter et bredt utvalg av organiske forbindelser av treverdig nitrogen, fosfor, arsen og antimon. Det benyttes en tilstrekkelig mengde aksellerator til å danne en støkiometrisk koordinasjonsforbindelse med det katalytiske metall. Når oppløsningsmidlet består uteluk-kende av eddiksyre, eller av eddiksyre blandet med den som utgangsmateriale benyttede methanol, anvendes kun katalysator-aktivatoren (uten noe akselerasjonsmiddel), og fullstendige utbyttedata er ikke angitt. Det er imidlertid angitt at i dette tilfelle fant man "store mengder" vann og hydrogenjodid i produktet, hvilket var i strid med patentinnehaverens inten-sjoner .

I europeisk patentsøknad nr. 55 618 beskrives carbonylering av en alkohol under anvendelse av en katalysator som omfatter rhodium og en jod- eller brombestanddel, ved hvilken fremgangsmåte utfelning av katalysatoren under betingelser hvor det hersker mangel på carbonmonoxyd, avbøtes gjennom•tilsetning av en hvilken som helst av flere angitte stabilisatorer. En vesentlig mengde vann, av størrelsesor-denen 1 4-1 5 vekt% ble benyttet i reaksjonsmediet. De testede stabilisatorer innbefattet enkle jodidsalter, men de mest effektive stabilisatorer syntes å være hvilke som helst av flere typer av spesielt utvalgte organiske forbindelser. Det .angis intet som kan tyde på at konsentrasjonen av methylacetat og jodidsalter er betydningsfulle parametere med hensyn til å påvirke hastigheten med hvilken methanol carbonyleres for dannelse av eddiksyre, spesielt ved lave vannkonsentrasjoner. Når et jodidsalt benyttes som stabilisator, er den benyttede mengde relativt liten, og indikasjonen er at det primære kriterium for valget av konsentrasjonen av jodidsalt som skal anvendes, er mengdeforholdet mellom jodid og rhodium. Patentinnehaveren angir at det vanligvis foretrekkes å benytte et overskudd av jod utover den mengde jod som er tilstede som en ligand for katalysatorens rhodiumbestand-del. Generelt sett synes patentinnehaverens lære å være at jodid som tilsettes f.eks. som et jodidsalt, ganske enkelt funksjonerer som en forløperbestanddel for katalysatorsystemet. Når patentinnehaveren tilsetter hydrogenjodid, anser de dette som en forløper for aktivatoren methyljodid. Der finnes ingen klar angivelse av at enkle jodidioner som sådanne har noen betydning og heller ikke av at det er ønske-lig å ha slike jodidioner tilstede i et vesentlig overskudd for å øke reaksjonshastigheten. Faktisk angir Eby og Sing-leton (Applied Industrial Catalysis, Vol. 1, 275-296 (1983) at jodidsalter av alkalimetaller er inaktive som cokatalysa-torer ved rhodium-katalysert carbonylering av methanol.

Carbonylering av estere, såsom methylacetat, eller av ethere, såsom dimethylether, for dannelse av et carboxyl-syreanhydrid såsom eddiksyreanhydrid, er beskrevet i US patentskrift nr. 4 115 444 og i europeisk patentsøknad nr.

8 396. I begge tilfeller omfatter katalysatorsystemet rhodium, et jodid og en forbindelse av treverdig nitrogen eller fosfor. Eddiksyre kan være en bestanddel av reaksjonsoppløs-ningsmidlet, men den er ikke reaksjonsproduktet. Mindre meng-

der vann angis å være akseptable i den grad vann er tilstede i de kommersielt tilgjengelige former av reaktanten. Imidler-

tid må det benyttes i det vesentlige tørre betingelser i disse reaksjonssystemer.

I US patentskrift nr. 4 374 070 beskrives fremstil-

lingen av eddiksyreanhydrid i et reaksjonsmedium som, selv-følgelig, er vannfritt. Ved denne fremgangsmåte carbonyleres methylacetat i nærvær av rhodium, lithium og en jodidfor-bindelse. Lithiumet kan tilsettes i form av lithiumjodid. Bortsett fra den kjennsgjerning at reaksjonen er en annen

enn den foreliggende oppfinnelse vedrører, angis der intet om at det er viktig i seg selv at lithiumet ar tilstede i noen særskilt form, såsom i form av jodidet. Det antydes intet om at jodidioner som sådanne er betydningsfulle.

Sammenfatningsvis kan det sies at situasjonen i fa-

get carbonylering av alkoholer såsom methanol for dannelse av carboxylsyrer, såsom eddiksyre, er den at det savnes en enkel metode til å opprettholde et høyatabilt katalysatorsystem og til å oppnå industrielt attraktive omdannelseshas-tigheter under betingelser med lavt vanninnhold i det væskeformige reaksjonsmedium, slik at driftsutgifter og kapital-kostnader forbundet med utvinning av syreproduktet med et meget lavt vanninnhold kan reduseres til et minimum.

Det er et siktemål med den foreliggende oppfinnelse

å tilveiebringe en fremgangmåte ved hvilken methanol kan carbonyleres til eddiksyre, samtidig som det benyttes et væskeformig reaksjonsmedium med lavere vanninnhold enn man hittil har ansett som anvendelig. Oppfinnelsen ligger først og fremst i den erkjennelse at katalysatorstabiliteten og carbonyleringsreaktorenspro-duktivitet kan opprettholdes på overraskende høyt nivå, selv ved meget lave vannkonsentrasjoner i reaksjonsmediet (til tross for at det er vanlig praksis i industrien å opprettholde en vannkonsentrasjon på ca. 14 eller 15 vekt%), slik det angis i europeisk patentsøknad nr. 55 618, ved at det

i reaksjonsmediet - sammen med en katalytisk effektiv mengde rhodium - opprettholdes en begrenset mengde vann sammen med methylacetat og methyljodid i nærmere angitte mengder, samtidig som det i reaksjonsmediet også opprettholdes en nærmere bestemt konsentrasjon av jodidioner. Jodidionene, som kommer i tillegg til jodidet som er tilstede som methyljodid, blir tilført som jodidsalt. Ingen spesielle ligander, som f.eks. fosfiner er nødvendige.

Med oppfinnelsen tilveiebringes det således en fremgangsmåte for fremstilling av eddiksyre, ved omsetning av methanol med carbonmonoxyd i et væskeformig reaksjonsmedium som inneholder en rhodiumkatalysator, og som omfatter vann, eddiksyre, methyljodid og methylacetat, og påfølgende utvinning av eddiksyren fra det resulterende reaksjonsprodukt. Fremgangsmåten er karakteristisk ved at at man opprettholder katalysatorstabiliteten og systemproduktiviteten ved at man under reaksjonsforløpet opprettholder i reaksjonsmediet fra 0,1

til 14 vekt% vann, sammen med (a) fra 2 til 20 vekt% av en katalysatorstabilisator bestående av et kvartært jodidsalt eller et jodidsalt av et metall fra Gruppe Ia eller Ila i Det periodiske system, (b) fra 5 til 20 vekt% methyljodid

og (c) fra 0,5 til 30 vekt% methylacetat.

Ved at det benyttes relativt høye konsentrasjoner av jodidsaltet og av methylacetatet oppnåes det en overraskende høy grad av katalysatorstabilitet og reaktorproduktivitet, selv når det væskeformige reaksjonsmedium inneholder vann i konsentrasjoner så lave som 0,1 vekt%. I henhold til kjent teknikk ville drift under betingelser med så lave vannkonsentrasjoner ha resultert i liten eller ingen dannelse av eddiksyre. Videre har det vist seg at stabiliteten av rhodiumkatalysatoren ville ha vært meget lav, spesielt under prosessens produktutvinningstrinn, hvor destillasjon for det formål å utvinne eddiksyreproduktet har tendens til å fjerne fra katalysatoren det carbonmonoxyd som, i de omgivelser som opprettholdes i selve reaksjonsbeholderen, er en ligand med stabiliserende virkning på rhodiumet.

Et produksjonsanlegg som kan benyttes, og hvor den foreliggende forbedring kan benyttes uten endringer, unntatt hva angår tilpasningen av sammensetningen av det væskeformige reaksjonsmedium, omfatter (a) en reaktor for carbonylering i væske-fase, (b) en såkalt "flasher" og (c) en "splittekolonne" for å skille methyljodid fra eddiksyre. Carbonyleringsreaktoren er vanligvis en omrørt autoklav i hvilken væskereaktantene automatisk holdes på et konstant nivå. Inn i denne reaktor føres kontinuerlig frisk methanol, vann i tilstrekkelig mengde til å opprettholde i det minste en begrenset konsentrasjon av vann i reaksjonsmediet, resirkulert katalysatoroppløsning fra flasherens bunn, og resirkulert methyljodid og methylacetat fra topp-produktet fra methyljodid-eddiksyre-splittekolon-

nen. Det kan også benyttes alternative destillasjonssystemer, såfremt de gir mulighet for å utvinne den urene eddiksyre og å resirkulere katalysatoroppløsning, methyljodid og methylacetat til reaktoren. Carbonmonoxyd innføres kontinuerlig i carbonyleringsreaktoren like under røreren som benyttes for å omrøre innholdet. Carbonmonoxydet blir selvfølgelig grun-dig dispergert i den reagerende væske på denne måte. En gass-formig avlastningsstrøm luftes ut fra toppen av reaktoren for å forhindre opphopning av gassformige biprodukter og for å opprettholde et gitt carbonmonoxyd-partialtrykk ved et gitt totalt reaktortrykk. Temperaturen i reaktoren reguleres automatisk, og carbonmonoxydet innføres med en hastighet som er tilstrekkelig til å opprettholde et konstant totaltrykk i reaktoren. Carbonmonoxyd-partialtrykket i reaktoren er vanligvis fra 2 til 30 atm absolutt, fortrinnsvis fra 4 til 15

atm absolutt. På grunn av partialtrykket av biprodukter og damptrykket av de væsker som inneholdes i reaktoren, er det totale reaktortrykk fra 15 til 45 atm absolutt, mens reaksjonstemperaturen er 150-250°C. Fortrinnsvis er reaktortemperaturen 180-220°C.

Væskeformig produkt tas ut fra carbonyleringsreaktoren med en hastighet som er tilstrekkelig til å opprettholde et konstant nivå i reaktoren, og det innføres i flasheren på et punkt mellom dennes topp og bunn. I flasheren tas katalysator-oppløsningen ut som en bunnstrøm (overveiende eddiksyre inneholdende rhodiumet og jodidsaltet sammen med mindre mengder methylacetat, methyljodid og vann), mens topp-produktet fra flasheren hovedsakelig utgjøres av den som produkt ønskede eddiksyre, sammen med methyljodid, methylacetat og vann.

En del av carbonmonoxydet går ut over toppen av flasheren sammen med gassformige biprodukter såsom methan, hydrogen og carbondioxyd.

Den som produkt ønskede eddiksyre som tas ut fra bunnen av methyljodid-eddiksyre-splittekolonnen (den kan også tas ut som en sidestrøm nær bunnen) føres til sluttrensning, som kan utføres ved hjelp av metoder som vil være selvfølge-lige for fagmannen, og som faller utenfor rammen av den foreliggende oppfinnelse. Topp-produktet fra methyljodid-eddiksyre-splittekolonnen, som hovedsakelig utgjøres av methyljodid og methylacetat, resirkuleres til carbonyleringsreaktoren sammen med friskt methyljodid, idet det friske methyljodid innføres med en hastighet som er tilstrekkelig til å opprettholde i carbonyleringsreaktoren den ønskede konsentrasjon av methyljodid i det væskeformige reaksjonsmedium. Det friske methyljodid er nødvendig for å kompensere for tap i luftestrømmene som tas ut fra flasheren og carbonyleringsreaktoren.

Den primære metode for regulering av reaksjonen omfatter kontinuerlig analyse av væskeinnholdet i reaktoren og av carbonmonoxydinnholdet i gassen i reaktorens topprom, idet man på basis av disse analyser regulerer strømningen av carbonmonoxyd, vann, methanol og methyljodid for å opprettholde den gitte sammensetning av reaksjonsmediet. Det skal påpekes at tilsetningen av methanol til carbonyleringsreaktoren er basert ikke på noen analyse for bestemmelse av reaktorens innhold av methanol men på en analyse for bestemmelse av methylacetatinnholdet. Det meste av methanolen omdannes nesten umiddelbart til methylacetat når den strømmer inn i carbonyleringsreaktoren .

Det er to kriterier som det er nødvendig å oppfylle for at det ovenfor beskrevne system skal funksjonere optimalt. Først og fremst er det viktig å opprettholde et stabilt katalysatorsystem fra hvilket rhodiumkatalysatoren ikke utfelles under operasjonen i flasheren (Som tidligere forklart er dette et problem som man er oppmerksom på i faget, men man har ikke tidligere benyttet den teknikk som her beskrives, for å løse problemet). For det første ønskes det å opprettholde en høy produktivitet i selve carbonyleringsreaktoren, uttrykt ved den mengde eddiksyre som dannes pr. tidsenhet pr. volum-enhet eller vektenhet væskeformig reaksjonsmedium i reaktoren. Dette kunne betegnes "reaktorproduktivitet" eller "reaktorutbytte pr. volum- og tidsenhet". I faget har man også tidligere vært opptatt av behovet for å opprettholde reaktorproduktiviteten, men den teknikk som her beskrives, har ikke vært foreslått for å oppnå den ønskede målsetning i så hen-seende .

For det annet tas det ved den foreliggende fremgangsmåte sikte på å opprettholde optimal produktivitet, bestemt ved mengden av den tilslutt utvundne konsentrerte eddiksyre i det kombinerte system innbefattende både carbonyleringsreaktoren og produktutvinningssystemet. Skjønt detaljene ved produktutvinningssystemet, innbefattende methyljodid-eddiksyre-splittekolonnen eller dennes ekvivalent, ikke har noen direkte sammenheng med oppfinnelsen, vil det forstås av en fagmann på området at vann er en uønsket bestanddel av den urene eddiksyre og at jo større vannmengden er i denne strøm, jo høyere vil driftskostnadene og de nødvendige kapitalkost-nader i produktgjenvinnings- og rensesystemet bli. Det er således også en "systemproduktivitet" som må tas i betrakt-ning, i tillegg til "reaktorproduktiviteten", og "systemproduktiviteten" avhenger av den utstrekning i hvilken vann holdes borte fra residuet fra methyljodid-eddiksyre-splittekolonnen. Jo tørrere denne strøm er, jo høyere vil den totale systemproduktivitet være, sålenge reaktorproduktiviteten opprettholdes.

Ved hjelp av den foreliggende fremgangsmåte tas det sikte på å opprettholde både en optimal reaktorproduktivitet og en optimal, total systemproduktivitet. I faget synes man å ha bøyet seg for en antatt nødvendighet av å akseptere et relativt høyt vanninnhold i det væskeformige reaksjonsmedium, med et resulterende uønsket høyt vanninnhold i den urene eddiksyre som først utvinnes fra reaksjonssystemet og det primære produktutvinningssystem.

Som ovenfor forklart har hastigheten av carbonylerings-reaksjonen i henhold til teknikkens stand vært sterkt avhengig av vannkonsentrasjonen i reaksjonsmediet, slik det angis i US patentskrift nr. 3 769 329, europeisk patentsøknad nr.

55 618 og publikasjonen av Hjortkjaer og Jensen (1977). Det vil si at når vannkonsentrasjonen reduseres til under 14-15 vekt% vann, avtar reaksjonshastigheten. Likeledes blir katalysatoren mer tilbøyelig til å inaktiveres og å utfelles når den er tilstede i prosesstrømmer med lavt carbonmonoxyd-partialtrykk. Det har imidlertid nu vist seg at en øket kapasitet for produksjon av eddiksyre kan oppnås ved anvendelse av vannkonsentrasjoner under 14 vekt% (ved vannkonsentrasjoner over ca. 14 vekt% er reaksjonshastigheten ikke særlig avhengig av vannkonsentrasjonen) ved at man utnytter en synergisme mellom methylacetat og jodidsaltet, som f.eks. lithiumjodid, spesielt ved lave vannkonsentrasjoner. Denne effekt er illustrert i den nedenstående tabell I, som oppsummerer resultatene av 5 forsøk i halvteknisk målestokk, hvor reaksjonsmediets innhold ble variert som vist, idet det reaktorutbytte pr. volum- og tidsenhet som ble oppnåddd, ble gjort til kriterium for måling av effektiviteten av det benyttede katalysatorsystem. I hvert tilfelle er reaktorutbyttet pr. volum- og tidsenhet (RUVT) oppført uttrykt i grammol eddiksyre produsert pr. time pr. liter reaksjonsmedium inneholdt i carbonyleringsreaktoren, idet volumet av reaksjonsmediet er beregnet ved omgivelsenes temperatur og i ikke-luftet tilstand. Anlegget i halvteknisk målestokk ble drevet på den ovenfor beskrevne måte, d.v.s. det ble benyttet en omrørt autoklav etterfulgt av et produktutvinningssystem bestående av to destillasjons-trinn, og prosessens reguleringsskjerna var likeledes som beskrevet ovenfor. Reaktortemperaturen var i samtlige tilfeller mellom 190 og 195°C. Det totale reaktortrykk var ca. 28 atm absolutt, mens carbonmonoxyd-partialtrykket var 8-12

atm absolutt. I hvert tilfelle besto resten av det væskeformige reaksjonsmedium, som ikke er spesifikt angitt i

tabellen, av eddiksyre. Også mindre mengder av andre bestan-deler var selvfølgelig tilstede. Fordi reaksjonshastigheten er direkte proporsjonal med rhodiumkonsentrasjonen, og for å gjøre det lettere å sammenligne de forskjellige forsøk, er

de verdier for RUVT som ble oppnådd under de nedenfor beskrevne i forsøk, blitt normalisert til 400 ppm rhodium, med mindre

annet er angitt.

Av den ovenstående tabell vil det sees at forsøk (a), hvor det ble benyttet et høyt vanninnhold som er typisk for den kjente teknikk, ga et RUVT på 16,9. I forsøk (b), hvor vanninnholdet ble redusert til 4 vekt% med en liten økning av methylacetatinnholdet, mens de øvrige bestanddeler ble benyttet i praktisk talt uendret mengde, ble det oppnådd en RUVT på bare 5,2. Ved forsøk (c), hvor det ble benyttet en liten vannmengde, intet lithiumjodid, en øket mengde ethylacetat og en uendret mengde methyljodid, var RUVT bare 10,4. Ved forsøk (d), hvor lithiumjodidinnholdet ble øket, mens vannmengden fortsatt ble holdt på et lavt nivå på 4 vekt%, øket RUVT opp til en verdi som var høyere enn den som ble oppnådd ved forsøk (b). Ved forsøk (e), hvor vanninnholdet fortsatt ble holdt på det relativt lave nivå på 4 vekt%, bragte en økning i både mengden av lithiumjodid og mengden av methylacetat verdien av RUVT opp i 15,8, hvilket i det vesentlige tilsvarer den RUVT som ble oppnådd ved forsøk (a), hvor det ble benyttet et høyt vanninnhold.

Konklusjonen av de ovenfor beskrevne sammenlignings-forsøk er at ved bruk av lave vannkonsentrasjoner virker methylacetat og lithiumjodid hastighetsfremmende bare i de tilfeller hvor disse bestanddeler er tilstede i realtivt høye konsentrasjoner, og at hastighetsøkningen er større når begge disse to bestanddeler er tilstede samtidig. Dette har ikke tidligere vært erkjent i faget. Det vil også sees at konsentrasjonen av lithiumjodid var temmelig høy, sammenlignet med de sparsomme tilfeller hvor det tidligere er blitt benyttet halogenidsalter i reaksjonssystemer av denne art.

Det har nu likeledes vist seg at i forsøk hvor det benyttes en methylacetatkonsentrasjon som er høyere enn 2 vekt%, er det nødvendig å benytte lithiumjodid ikke bare for å øke reaksjonshastigheten men også for å stabilisere rhodiumkatalysatoren som følge av den skadelige innvirkning av høye methylacetatkonsentrasjoner på katalysatorens stabilitet,

selv ved høye vannkonsentrasjoner. Eksempelvis viste det seg ved forsøk utført ved 200°C med 14 vekt% vann i reaksjonsmediet sammen med 15 vekt% methyljodid og intet lithiumjodid og ved anvendelse av 320-240 ppm rhodium som katalysator,

at tapet av rhodium ved utfeining var ca. 12 ppm rhodium pr. time ved en midlere methylacetatkonsentrasjon på 2 vekt% i reaksjonsmediet, mens rhodiumtapet var på 1,3 ppm pr. time eller mindre når methylacetatinnholdet var bare ca. 1 vekt% og mengden av de øvrige reaksjonsbestanddeler var hovedsakelig uendret. Dette illustrerer på ny at den reaksjonsak-selererende effekt av methylacetat best oppnås ved samtidig anvendelse av en relativt høy konsentrasjon av jodidsalt. Dette er ikke tidligere blitt erkjent i faget.

Det ble utført noen forsøk hvor reaksjonen ble utført

i en satsvis drevet autoklav istedenfor i det ovenfor beskrevne kontinuerlig virkende reaksjonssystem i halvteknisk målestokk. Ved disse forsøk ble en autoklav av et egnet, korrosjonsre-

sistent metall påfylt rhodiumtrijodid (vanligvis til et rhodiuminnhold på mellom 200 og 500 ppm i den resulterende blanding), 14-19 vekt% methyljodid, vann i en mengde svarende til den konsentrasjon som skulle testes, varierende mengder av stabilisatoren som skulle testes, 15 ml methanol og 40-60 g eddiksyre. Autoklaven ble lukket og satt under et carbonmonoxyd-partialtrykk på ca. 28,2 atm absolutt, og trykket ble kontrollert ved 25°C. Deretter ble autoklaven langsomt avlastet for sitt carbonmonoxydinnhold, hvoretter den to ganger ble gjennomblåst med carbonmonoxyd av 4,4

atm absolutt. Autoklaven ble så satt under et trykk på 11,2 atm absolutt med carbonmonoxyd og oppvarmet til 180-190°C, hvoretter den rører som autoklaven var utstyrt med, ble igang-satt. Autoklaven ble så trykkbelastet ytterligere med carbonmonoxyd til 28, 4 atm absolutt og reaksjonshastigheten ble bestemt ved måling av mengden av carbonmonoxyd som ble for-brukt i løpet av en gitt tid, idet det ble antatt at den ideelle gasslov kunne gjøres gjeldende for carbonmonoxyd. Reaksjonshastigheten ble bestemt ut fra opptegninger av car-bonmonoxydopptaket som funksjon av tiden, idet de resulterende data ble benyttet for beregning av carbonyleringsreaksjons-hastigheten under antagelse av at carbonmonoxydet kunne regnes som en ideell gass. Denne prosedyre ble benyttet generelt for undersøkelse av virkningen av å anvende som reaksjons-stabilisator diverse jodidsalter, av hvilke hadde organiske kationer.

Idet man benyttet både anlegget for kontinuerlig drift i halvteknisk målestokk og det nettopp beskrevne reaksjonssystem beregnet for satsvis drift ble det vist at interaksjonen mellom vanninnhold, jodidsalt, methylacetat og methyljodid er som angitt i den følgende tabell, hvor det både er angitt brede områder og foretrukne områder, for at det skal kunne oppnås både katalysatorstabilisering og en forbedring av reaksjonshastigheten.

Det "foretrukne" område er det område som foretrekkes ut fra ønsket om en optimal ydelse av hele systemet, inklu-sive det primære produktutvinningssystem, slik som ovenfor forklart. Det vil sees at de anbefalte konsentrasjoner er de samme for både stabilisering og hastighetsforbedring, med ett unntak. Unntaket består i at det "fortrukne" område for methylacetat er 0,5-5 vekt% for katalysatorstabilisering, mens det er 2 - 5 vekt% for optimal hastighetsforbedring. Dette innebærer at i hvert tilfelle vil en mengde av mellom 0,5 og 5 vekt% være tilfredsstillende, avhengig imidlertid av hvorvidt det er katalysatorstabiliteten eller hastighetsfor-bedringen man ønsker å maksimere i en gitt driftssituasjon. Den nedre grense for det ønskede methylacetat område er noe høyere når en maksimal hastighetsforbedring etterstrebes.

For å gjenta det som er anført ovenfor, vil det sees at sammenlignet med hva som tidligere har vært praksis er vanninnholdet her temmelig lavt, mens innholdet av jodidsalt er temmelig høyt. Også den øvre grense for den anbefalte methylacetatkonsentrasjon er høyere enn den man kan beregne seg til at er tilstede i em simulert kommersiell katalysator-oppløsning (europeisk patentsøknad nr. 55 618).

Denne innbyrdes påvirkning mellom lithiumjodidkonsentrasjonen og vanninnholdet i reaksjonsmediet ble undersøkt i en rekke satsvis utførte forsøk hvor lithiumjodidinnholdet i reaksjonsmediet ble variert mellom 0,0 molart og 1,5 molart (20 vekt%) med 2 vekt% vann i reaksjonsmediet, og de derved oppnådde resultater ble sammenlignet med dem som ble oppnådd med 14 vekt% vann i mediet. Methyljodidkonsentrasjonen var 14 vekt%, reaksjonstemperaturen var 190°C og reaksjonsmediets rhodiuminnhold var 472 ppm. Methylacetatinnholdet ved start var 27 vekt% i disse satsvise forsøk. Ved kontinuerlig drift ville det være meget lavere. Med 14 vekt% vann avtok utbyttet pr. volum- og tidsenhet med avtagende innhold av lithiumjodid fra ca. 20 mol pr. liter pr. time ved ca. 1,5 molar (20 vekt%) lithiumjodidkonsentrasjon og ned til ca. 12-13 mol pr. liter pr. time med en lithiumjodidkonsentrasjon som var ca. 0,8 molar (11 vekt%). Det var en viss spredning av datapunktene, og uten noe lithiumjodid tilstede ble utbyttet pr. volum- og tidsenhet bestemt til å være ca. 13. Kurvene for hastighet som funksjon av lithiumjodidkonsentrasjonen var ikke like veldefinerte ved høyt vanninnhold som ved 2 vekt% vann.

Med 2 vekt% var virkningen av lithiumjodid utpreget. Ved ca. 0,2 molar lithiumjodidkonsentrasjon (2,7 vekt%) var utbyttet pr. volum- og tidsenhet 7 mol pr. liter pr. time,

og verdien øket nesten lineært med økende mengde lithiumjodid til et utbytte pr. volum- og tidsenhet på ca. 21 mol pr. liter pr. time når lithiumjodidkonsentrasjonen var ca. 1,5 molar

(20 vek%). Ved å øke lithiumjodidinnholdet var det således mulig å oppnå praktisk talt det samme utbytte pr. volum- og tidsenhet ved 2 vekt% vann som ved 14 vekt% vann med en markert resulterende forbedring av muligheten for å drive anlegget under ønskelige betingelser omfattende et lavt vanninnhold.

Den gjensidige påvirkning mellom methylacetatinnholdet og lithiumjodidinnholdet ble undersøkt ved hjelp av tre sett av satsvise forsøk hvor man med et konstant lithiumjodidinnhold i hvert enkelt tilfelle varierte methylacetatinnholdet i reaksjonsmediet fra 0 til et maksimalt innhold som var ca. 3,0 molart (33 vekt%). i samtlige tilfeller var methyl-jodidinnholdet 14 vekt%, mens vanninnholdet var 2 vekt%, temperaturen var 190°C og rhodiuminnholdet var 236 ppm. Når lithiumjodidinnholdet var 0,17 molart (2,5 vekt%), øket utbyttet pr. volum- og tidsenhet gradvis fra 0 for det tilfelle hvor det ikke var tilstede noen methylacetat, og opp til ca. 7 mol pr. liter pr. time for det tilfelle da methylacetatinnholdet var ca. 26 vekt%. Avsatt i et diagram med rektangulære koordinater ga punktene en kurve som var svakt konveks sett i retning oppover. Når lithiumjodidinnholdet var 1,5 molart (20 vekt%), øket utbyttet pr. volum- og tidsenhet fra 0 når methylacetatinnholdet var 0 til ca. 14 mol pr. liter pr. time når methylacetatinnholdet var ca. 33 vekt%. Dette vil si at når methylacetatinnholdet var ca. 33 vekt% medførte anvendelse av et 1,5 molart (20 vekt%) lithiumjodidinnhold en multipli-sering av utbyttet pr. volum- og tidsenhet med en faktor på ca. 2, sammenlignet med de betingelser som ble oppnådd ved anvendelse av ett 0,17 molart (2,17 vekt%) litiumjodidinnhold.

Det ble også utført en annen serie forsøk for å under-søke eventuelle forskjeller mellom lithiumjodid (et representativt metalljodidsalt) og N-methylpicoliniumjodid (NMPI), som er et representativt salt med et organisk kation. NMPI dannes ved kvaternisering av 3-picolin med methyljodid. Reaksjonsmediet inneholdt nevnte NMPI, 2 vekt% vann, 14,4 vekt% fritt methyljodid og 27 vekt% methylacetat, mens resten var eddiksyre. Det inneholdt også 472 ppm rhodium. Reaksjonstemperaturen var 190°C. Over et område av konsentrasjoner av enten lithiumjodid eller NMPI på fra 0,2 molar til 0,8 molar konsentrasjon viste en avsetning av utbyttet pr. volum- og tidsenhet som funksjon av konsentrasjonen av enten lithiumjodidet eller NMPI at det ikke var noen forskjell mellom det utbytte pr. volum- og tidsenhet som ble oppnådd med en gitt molar konsentrasjon av lithiumjodid og det utbytte som ble oppnådd med den samme konsentrasjon av NMPI. Det vil forstås at det er konsentrasjonen av jodidioner som er den bestemmende faktor, og at arten av kationet ikke er av like stor betydning som konsentrasjonen av jodidet ved en gitt molar jodidkonsen-tras jon. Et hvilket som helst metalljodidsalt eller et hvilket som helst jodidsalt av et organisk kation kan benyttes, for-utsatt at saltet ér tilstrekkelig oppløselig i reaksjonsmediet til at en tilstrekkelig konsentrasjon av det stabiliserende jodid oppnås. Jodidsaltet kan være et kvaternært salt av et organisk kation eller jodidsaltet av et uorganisk kation. Fortrinnsvis er det et jodidsalt av et av metallene i gruppe Ia og Ila i det periodiske system, se "Handbook of Chemistry and Physics", utgitt av CRC Press, Cleveland, Ohio, 1975-76 (56de utgave). Spesielt er alkalimetalljodidene an-vendelige, og lithiumjodid foretrekkes.

Eksempel 1

Det følgende forsøk ble utført i et kontinuerlig drevet anlegg omfattende en omrørt reaktor fra hvilket produktet ble tatt ut kontinuerlig for opparbeidelse på den ovenfor beskrevne måte. Carbonyleringsreaktoren inneholdt ca. 1800 ml væskeformig reaksjonsmedium, målt ved omgivelsenes temperatur i en tilstand hvor det var fritt for bobler. Reaktorens innhold ble analysert periodisk gjennom hele forsøket, og disse analyser ble benyttet for regulering av mengdene av de forskjellige strømmer som ble tilført reaktoren, på en slik måte at det i det væskeformige reaksjonsmedium til sta-dighet var tilstede 13-16 vekt% methyljodid, 4-5 vekt% methylacetat, 19-19,5 vekt% lithiumjodid, 4-5 vekt% vann og 310-335 ppm rhodium. Resten av reaksjonsblandingen besto av eddiksyre. Før forsøket ble startet, var carbonyleringsreaktoren blitt tilført en blanding av ca. 16 vekt% vann, 12 vekt% methyljodid, 0,7 vekt% methylacetat og resten eddiksyre, idet den totale blanding inneholdt ca. 400 ppm rhodium i form av en rhodiumcarbonyljodidforbindelse. Rhodiumforbindelsen kan fremstilles ved oppløsning av rhodiumtrijodid i eddiksyre inneholdende 15-20 vekt% vann ved ca. 110°C under samtidig bobling av carbonmonoxyd gjennom blandingen ved et trykk på ca. 1 atm absolutt eller ved høyere trykk.

Under driften ble reaktortemperaturen holdt mellom

189 og 191°C. Trykket ble holdt ved ca. 28 atm absolutt. Carbonmonoxyd ble tilført kontinuerlig gjennom en spreder an-bragt mellom rørerens blader, og en kontinuerlig strøm av av-trekksgass ble tatt ut fra toppen av damprommet i den øvre del av reaktoren i en mengde av ca. 15 liter pr.time (ved

omgivelsenes temperatur og trykk). Carbonmonoxyd-partialtrykket i den øvre del av reaktoren ble holdt ved ca. 13 atm absolutt.

Ved hjelp av en nivåregulering basert på måling av væskenivået i reaktoren ble det væskeformige reaksjonsprodukt tatt ut kontinuerlig og tilført til platen i en enkeltplate-flasher som ble drevet ved en trykk i toppen av flasheren på ca. 2,4 atm absolutt. Av den væske æm ble tilført flasheren, ble ca. 35% avdestillert for omdestillering i methyljodid-eddiksyre-splittekolonnen, mens den resterende del ble tatt ut fra bunnen av kolonnen og returnert til carbonyleringsreaktoren. Denne strøm besto for den overveiende mengde av eddiksyre og inneholdt katalysatoren.

Methyljodid-eddiksyre-splittekolonnen inneholdt 20 plater, og toppstrømmen fra den nettopp omtalte flasher ble innført på den femtende plate, regnet fra bunen. Denne splittekolonne ble drevet ved et trykk på toppen på 1 atm absolutt og med et tilbakeløpsforhold på 1:1. Av tilførselsmaterialet som ble innført i denne kolonne, ble ca. 60% tatt ut over top-i

pen av kolonnen og resirkulert til carbonyleringsreaktoren. Denne strøm inneholdt for den overveiende dels vedkommende methyljodid, samt mindre mengder methylacetat. Den mengde frisk methyljodid som var nødvendig for å opprettholde det ønskede methyljodidinnhold i carbonyleringsreaktoren, ble inn-ført i denne tilbakeløpsstrøm før den ble returnert til carbonyleringsreaktoren. Hastigheten med hvilken methyljodid ble tilført, ble bestemt ved hjelp av periodiske analyser av avtrekksstrømmene som forlater reaktoren og flasheren, idet det må innføres en tilstrekkelig stor mengde methyljodid til å kompensere for disse prosesstap. Likeledes ble det i denne strøm, umiddelbart før innføring i carbonyleringsreaktoren, innført en tilstrekkelig mengde methanol til å opprettholde det ønskede methylacetatinnhold i væskemediet i reaktoren

. (methanol overføres nesten umiddelbart til methylacetat når den innføres i reaktoren). Til denne methyljodid-tilbakeløps-strøm ble det også tilsatt vann etter behov for å opprettholde

det ønskede vanninnhold i reaktoren.

Fortrinnsvis blir det vann som tas ut i én eller flere av destillatstrømmene, resirkulert til reaktoren. Det forbrukes meget lite vann under reaksjonen. Dersom det dannes en vann-fase på noe punkt i produktutvinningssystemet, vil denne for-modentlig inneholde methyljodid, som det vil være nødvendig å returnere til reaktoren.

Bunnstrømmen fra methyljodid-eddiksyre-splittekolonnen ble tatt ut som det urene eddiksyreprodukt for videre rensning etter behov ved hjelp av konvensjonelle metoder som faller utenfor rammen av oppfinnelsen. Som tidligere forklart er det et hovedformål med driften å fremstille en råeddiksyre på dette punkt, inneholdende bare en liten mengde vann. Da systemet ble drevet som her beskrevet, var RUVT for eddiksyre i det urene eddiksyreprodukt som ble tatt ut fra bunnen av methyljodid-eddiksyre-splittekolonnen, omtrent 14 grammol eddiksyre (beregnet som ren eddiksyre) pr. time pr. liter væskeformige reaksjonsmedium inneholde i carbonyleringsreaktoren, idet volumet av det væskeformige reaksjonsmedium ble målt ved omgivelsenes temperatur. Vanninnholdet i den urene eddiksyre var 4-7 vekt%. Dette vanninnhold blir å sammenligne med et vanninnhold på 20-25 vekt% og et RUVT på 13 med den samme rhodiumkonsentrasjon i det tilfelle hvor carbonyleringsreaktoren i henhold til vanlig praksis i faget ble drevet med et vanninnhold på ca. 15 vekt% i reaksjonsmediet.

Som indikert ved perio diske analyser av carbonyleringsreak-torens innhold fant det sted meget lite utfelning av katalysatoren fra reaksjonsmediet i flasherkblonnen og i overførings-rørledningen for resirkulering av katalysatoroppløsningen fra denne kolonne og tilbake til carbonyleringsreaktoren, skjønt oppfinnernes erfaring med oppløsninger uten jodidsalter, slik de anvendes i henhold til den kjente teknikk skulle tilsi al-vorlige problemer med tap av katalysator.

Når det benyttes andre jodidsalter, ér den bestemmende faktor konsentrasjonen av jodiddelen som tilføres, uansett hvilket salt som benyttes. Dette vil si at de gunstige resultater som oppnås ved en gitt konsentrasjon av lithiumjodid, også vil oppnås med andre jodidsalter når disse benyttes i en slik konsentrasjon at den molekvivalente jodidkonsentrasjon er den samme som den som oppnås med en gitt lithiumjo-didkonsentras jon som vises å være effektiv.

En uventet virkning av å drive reaksjonssystemet etter den nettopp beskrevne metode med lavt vanninnhold er også at det oppnås en stor reduksjon (med en faktor av størrelsesor-denen 1/10) av den hastighet med hvilken det som biprodukt dannes propionsyre, hvis nærvær i eddiksyreproduktet er uønsket av flere grunner. Sammenlignet med driftsbetingelsene med relativt høyt vanninnhold i henhold til den kjente teknikk oppnås det en vesentlig reduksjon i hastigheten med hvilken det dannes hydrogen og carbondioxyd, hvilke selvføl-gelig er unønskede reaksjonsprodukter. Disse dannes ved vann-gassreaksjonen ut fra carbonmonooxyd og vann. I den følgende tabell sammenlignes utbyttene av propionsyre (HOPr), carbondioxyd og hydrogen som oppnås med de ovenfor omtalte betingelser med 4-5 vekt% vann, med de utbytter som oppnås ved anvendelse av 14-15 vekt% vann i reaksjonssystemet, hvilket er karakteristisk for den kjente teknikk (intet jodidsalt tilstede). Methylacetatinnholdet i reaksjonsblandingen var ca. 1 vekt% i mediet med høyt vanninnhold og ca. 4 vekt% i systemet med lavt vanninnhold.

(1) I syreproduktet fra bunnstrømmen fra MeJ-HOAc-splittekolonnen. (2) Omtrentlig; innenfor de eksperimentelle feilmar-giner. Beregningen ga et litt høyere utbytte i tilfellet med "lavt vanninnhold"

Eksempel 2

Andre jodidsalter er like effektive som lithiumjodid ved samme konsentrasjon av jodiddelen i reaksjonsmediet. Eksempelvis ble det i det kontinuerlige reaksjonssystem som er beskrevet i eksempel 1, utført et forsøk hvor jodidsaltet var natriumjodid. Idet man gikk frem på samme måte som ved bruk av lithiumjodid i eksempel 1, idet imidlertid jodidkon-sentras jonen ble redusert på grunn av den begrensede oppløse-lighet av natriumjodid sammenlignet med lithiumjodid, ble forsøket utført under betingelser som angitt i tabell IV nedenfor. Reaksjonsmediet var som angitt i tabellen nedenfor, idet eddiksyre utgjordet resten i hvert av de to tilfeller.

Resultatene som er oppført i tabellen, viser at ved samme konsentrasjon av jodiddelen ga natriumjodid like gode resultater som dem som ble oppnådd med lithiumjodid. Innenfor de angitte nøyaktighetsgresner var faktisk resultatene identiske. Ved anvendelse av den høyere vannkonsentrasjon som er karakteristisk for den kjente teknikk, men uten anvendelse av noe jodidsalt, var RUVT for eddiksyre noe høyere, men det må tas hensyn til at dette skjedde på bekostning av å måtte arbeide i utvinningssystemet med et urent reaksjonsmedium inneholdende 14 vekt% vann istedenfor 4 vekt%. Det må likeledes tas hensyn til at ved en aktuell utøvelse av den foreliggende oppfinnelse ville det være å foretrekke å benytte en jodidkonsentrasjon høyere enn de angitte 9,4 vekt% som var den maksimale konsentrasjon som kunne benyttes i dette eksempel av hensyn til å kunne sammenligne med natriumjodid, hvis oppløselighetsegenskaper utelukket anvendelse av de høyere konsentrasjoner som ellers ville ha vært å foretrekke .

Virkningen av en rekke jodidsalter er angitt i tabell V nedenfor. De der angitte data ble alle oppnådd ved forsøk som ble utført i den satsvis drevne autoklav, som ble drevet på den ovenfor beskrevne måte. Disse data viser at også andre

jodidsalter enn lithiumjodid gir en hastighetsakselererende I virkning. Fig. 9 viser den stabiliserende virkning på flere spesifikke jodider. Imidlertid oppviser mange av disse ikke særlig høy oppløselighet når reaksjonsmediet kjøles et stykke under den normale driftstemperatur. Lithiumjodid er fortsatt

det foretrukne jodid, på grunn av dets bedre oppløselighets-) egenskaper.

TABELL V

Methanolcarbonyleringshastighet med forskjellige jodidkilder.

Satsvis drevet autoklav.

Charge: 19 vekt% MeJ, 472 ppm Rh, 27 vekt% MeOAc, 0,75 M J~

(tilsv. 10 vekt% LiJ) 28,2 ata, 190°C.

Produktutvinningssystemet som er eksemplifisert ovenfor, er et som, skjønt det er industrielt anvendelig, ble valgt spesielt fordi det var lett å regulere samtidig som man studerte og eksemplifiserte oppfinnelsen. Det vil forståes av fagfolk i destillasjonsfaget at det er tenkelig med mange alternativer for oppsplitting av det uttatte carbonylerings-reaksjonsmedium i en katalysatorstrøm for resirkulering, en uren eddiksyre-produktstrøm og en eller flere tilbakeløps-strømmer inneholdende methyljodid og methylacetat, og utfor-meren av prosessen kan velge det alternativ som ansees som optimalt for pålitelig og økonomisk drift i hvert enkelt tilfelle.

Figurene 1-25 viser interaksjonen mellom de prosess-parametre som det er viktig å styre under utøvelsen av den foreliggende oppfinnelse. Noen av diase figurer angir resultatene av forsøk som ble utført i den satsvis drevne autoklav (drevet som ovenfor beskrevet), mens enkelte angir resultatene av forsøk utført i det kontinuerlig drevne anlegg i halvteknisk målestokk (også dette drevet som ovenfor beskrevet), og enkelte er basert på resultater oppnådd i en satsvis drevet glassbeholder som var spesielt beregnet for å undersøke katalysatorstabiliteten. Denne beholder var sammensatt av to ved siden av hverandre anordnede beholdere fremstilt av glassrør og beregnet for drift ved trykk på høyst 2 ato ved 150°C.

For utførelse av et forsøk ble hver av glassbeholderne først fylt med den ønskede mengde rhodium (i form av salter, såsom RhJ^, HJ, eddiksyre, vann og stabilisator. Begge beholdere ble så satt under et trykk på ca. 1,8 ato med carbonmonoxyd og oppvarmet i et oljebad til 130 eller 150°C for å oppløse rhodiumet. Carbonmonoxyd ble så boblet inn i oppløsningen med en hastighet av 47 ml/min. gjennom et gassinnløpsrør, mens det ønskede konstante trykk ble opprettholdt ved hjelp av et mottrykksreguleringsystem. Etter en time ble carbonmonoxydet erstattet med nitrogen, og totaltrykket ble redusert til ca. 1 ato. Dette tidspunkt ble betraktet som begyn-nelsestidspunktet for stabilifeetsforsøket. Prøver ble tatt ut gjennom en prøveuttagningsåpning og sentrifugert i 1-10 minutter, og det klare sentrifugat ble analysert med hensyn til oppløselig rhodiuminnhold.

Det vises nu til de vedføyede tegninger, hvor figurer 1-9 viser resultatene av satsvis utførte forsøk. Fig. 1 viser at reduksjon av reaksjonssystemets vanninnhold ikke reduserer reaktorutbyttet der volum- og tidsenhet (RUVT), men at det med et høyt lithiumjodid i reaksonsmediet sammen med et høyt innhold av methylacetat og methyljodid kan oppnås gode carbonyleringshastigheter ved overraskende vannkonsent-ras joner. Den viser likeledes at det er samsvarighet mellom dataene oppnådd ved hjelp av den satsvis drevne autoklav og datene oppnådd ved hjelp av den kontinuerlig drevne enhet. Fig. 2 viser at RUVT øker med økende lithiumjodidkonsentrasjon. Skjønt der er en viss spredning i dataene, spesielt ved høy vannkonsentrasjon, fremgår det også at en økning av lithiumjodidkonsentrasjonen minsker den uheldige virkning på reaksjonshastigheten som reduksjonen av vannkonsentrasjonen ellers ville ha hatt. Virkningen av jodid ved lav vannkonsentrasjon (2 vekt%) er meget utpreget. Fig. 3 viser at methylacetatkonsentrasjonen er en be-tydningsfull faktor, og at den har sammenheng med bruken av lithiumjodidstabilisatoren. Både med og uten lithiumjodid tilstede fåes det ved økning av methylacetatkonsentrasjonen opp til noe under 10 vekt% en økning av utbyttet pr. volum-og tidsenhet, men med 20% lithiumjodid i reaksjonsmediet er utbyttet pr. volum- og tidsenhet ved en gitt methylacetat-konsentras jon grovt sett dobbelt så stort som når lithiumjodid ikke er tilstede, selv ved lav vannkonsentrasjon. Fig. 4 illustrerer betydningen av methyljodidkonsentrasjonen i reaksjonsmediet med varierende lithiumjodidkonsent-ras jon. Når det ikke er noe lithiumjodid tilstede, øker utbyttet pr. volum- og tidsenhet med økende methyljodidkonsent-ras jon, men utbyttene pr. volum- og tidsenhet er relativt lave. Med 2,5 vekt% lithiumjodid i blandingen er utbyttene pr. volum- og tidsenhet høyere enn uten lithiumjodid, men de viser imidlertid en avhengighet av methyljodid. Med 11 vekt% lithiumjodid tilstede er utbyttene pr. volum- og tidsenhet enda høyere, men de viser fortsatt en økning med økende mengde methyljodid. Fig. 5 viser, ikke overraskende, at utbyttet pr. volum-og tidsenhet øker med økende rhodiumkonsentrasjon i reaksjonsmediet. Den viser imidlertid dessuten at resultatene er dårligst når det ikke er noe lithiumjodid tilstede, at resultatene er bedre når det er 2,5 vekt% lithiumjodid tilstede, og at resultatene er best (når det gjelder det område som er illustrert her) når lithiumjodidkonsentrasjonen er 14 vekt%. Fig. 6 viser at det med økende vanninnhold i reaksjonsmediet fåes en minskning av den hastighet med hvilken rhodiumkatalysatoren felles ut. Fig. 6 viser likeledes at en økning av mengden av jodiddelen gjennom en økning av mengden av lithiumjodid reduserer den hastighet med hvilken rhodium felles ut av reaksjonsmediet ved en gitt hydrogenjodidkonsentrasjon og en gitt vannkonsentrasjon. Fig. 7 viser den stabiliserende virkning av lithiumjodid ved lav vannkonsentrasjon (3 vekt%) og ved 2 temperaturer (130 og 150°C). Ved den lavere temperatur resulterer et lithiumjodidinnhold på grovt regnet 6 vekt% i en like god katalysatorstabilitet som den som oppnås ved anvendelse av et reaksjonsmedium som inneholder 15 vekt% og som ikke trenger noe stabiliseringsmiddel. Ved den høyere temperatur er ca. 15 vekt% lithiumjodid passende. Fig. 8 viser at med fravær av lithiumjodid blir det tilbake meget lite rhodium i oppløsning etter 8 timer eller mindre i et reaksjonsmedium av den beskrevne sammensetning. Fig. 9, som er basert på data oppnådd i den satsvis drevne autoklav, viser at det er halogeniddelen (i dette tilfelle jodid) som er den betydningsfulle faktor med hensyn til å stabilisere reaksjonskatalysatoren. Det er f.eks. spesielt å merke at ved en ca. 0,28 molar konsentrasjon av jodid er det ledsagende (lave) tap av rhodium pr. time i det vesentlige det samme, uansett kilden for jodidet. Fig.10, og likeledes figurene 11-25, angir data frem-skaffet ved hjelp av den kontinuerlige enhet, hvis drift er blitt beskrevet ovenfor. Fig. 10 viser at et høyt innhold av lithiumjodid sammen med et høyt innhold av methylacetat mot-virker den skadelige innvirkning på utbyttet pr. volum- og tidsenhet som en reduksjon av vannkonsentrasjonen i reaksjonsmediet forårsaker. Det vil sees at med 16-21 vekt% lithiumjodid og 4 vekt% methylacetat er de utbytter.pr. volum- og tidsenhet som kan oppnås med 2 vekt% vann i reaksjonsmediet nesten like gode som dem som oppnås med høye vannkonsentrasjoner på rundt f.eks. 10 vekt% med 1 vekt% methylacetat og 0-2,5 vekt% lithiumjodid. Det er forøvrig å merke at for damppunk-tene med 4 vekt% methylacetat som er angitt på fig.10, fore-kommer der et område av lithiumjodidkonsentrasjoner. Dette skyldes at det stasjonære lithiumjodidinnhold bestemmes av en likevekt mellom lithiumjodid og lithiumacetat, hvilken på-virkes av endringer i reaktorens vanninnhold og methylacetatinnhold. Dette vil bli vist senere (fig. 20). Dette gjelder også for etterfølgende tilsvarende figurer.

Fig. 11 viser at reaksjonshastigheten er avhengig av vannkonsentrasjonen selv ved høye konsentrasjoner av lithiumjodid, men at ved ca. 1 vekt% vann bringer bruken av et høyt lithiumjodidinnhold reaksjonshastigheten opp til ca. 10-12

mol pr. liter pr. time, og at ved mer enn ca. 2 vekt% vann gir bruken av et høyt lithiumjodidinnhold utbytter pr. volum-og tidsenhet som er nesten like høye som dem som oppnås med 8 vekt% vann og mer (fig. 10).

Figurene 12 og 13 beskriver virkningen av økende lithium-jodidkonsentras jon på økningen av utbyttet av eddiksyre pr. volum- og tidsenhet for to ulike mengder methylacetat i reaksjonsmediet. Disse data, som ble oppnådd ved hjelp av den kontinuerlige enhet, kan leses i sammenheng med fig. 2, som angir data for den satsvis drevne autoklav.

Virkningen av lithiumjodid på methanolcarbonylerings-hastigheten under betingelser med høy vannkonsentrasjon (8 vekt% og lav methylacetatkonsentrasjon (1 vekt%) som vist på fig. 13 er relativt liten i området 0-20 vekt% lithiumjodid (ca. 18% økning av hastigheten), sammenlignet med fig. 12 og likledes med fig. 2 (satsvis drift). Forskjellene skyldes hovedsakelig de ulike methylacetat- og vannkonsentrasjoner som benyttes i forsøkene for hvilke data er angitt på de for-skjelige figurer. Jo høyere methylacetatkonsentrasjonen er og jo lavere vannkonsentrasjonen er, jo større er lithiumjo-didets virkning på hastigheten. Fordi lithiumjodid stabilise-rer Rh-katalysatoren, blir det mulig å redusere reaktorens vannkonsentrasjon, slik at renseanleggets kapasitet økes. Også dersom vannkonsentrasjonen reduseres samtidig med en økning av methylacetatkonsentrasjonen, oppnås en betydelig forbedring av hastigheten som følge av lithiumjodidet, som vist på fig. 12

(4 vekt% vann, 4 vekt% methylacetat, 0-21 vekt% lithiumjodid; 23-50% økning av hastigheten med fra 0 til 21 lithiumjodid)

og på fig. 2 (2-8 vekt% vann, 2 7 vekt% methylacetat og 2-20

% lithiumjodid; 200% økning i hastigheten med fra 2 til 20 vekt% lithiumjodid). Derfor gjør tilsetning av lithiumjodid det mulig å drive reaktoren i et nytt konsentrasjonsområde med lavt vanninnhold og høyt methylacetatinnhold (fig. 10), hvilket tidligere var umulig på grunn av lave hastigheter og alvorlig katalysatorustabilitet. Ytterligere støtte for at det oppnås en forbedring av hastigheten ved hjelp av lithiumjodid, fremgår av fig. 2, som viser at jo lavere vannkonsentrasjonen er og jo høyere methylacetatkonsentrasjonen er, jo større has-tighetsf orbedrende virkning oppnås med lithiumjodid.

Virkningen av methylacetat (i nærvær av høye lithium-jodidkonsentras joner) på utbyttet av eddiksyre pr. volum- og tidsenhet er vist på figurene 14 og 15. I beggé tilfeller er virkningen av å tilsette methylacetat gunstig opptil et innhold av fra 4 til 5 vekt%, hvoretter virkningen flater ut eller (fig. 15) er svakt avtagende. Mellom 0 og ca. 3 vekt% er den gunstige virkning av å tilsette methylacetat markert. Anvendelse av 20 vekt% lithiumjodid vil sees å være gunstigere enn bruk av 10 vekt%, og utbyttet pr. volum- og tidsenhet er noe bedre med 8 vekt% vann enn med 4 vekt%. Figurene 16 og 17 viser at utbyttet av eddiksyre pr. volum- og tidsenhet øker når henholdsvis methyljodidkonsentrasjonen og rhodiumkonsentrasjonen øker, hvilket var å for-vente . Fig. 18 viser virkningen av lithiumjodid, methylacetat og vann på (den uønskede) dannelsen av carbondioxyd som reak-sjon sbiprodukt . Ved anvendelse av 16-21 vekt% lithiumjodid og 4 vekt% methylacetat er dannelsen av carbondioxyd meget mindre enn ved anvendelse av 0-2,5 vekt% lithiumjodid og bare 1 vekt% methylacetat. Det er likeledes å merke at en reduksjon av vanninnholdet i et gitt reaksjonsmedium medfører en reduksjon av hastigheten med hvilken carbondioxyd dannes. Reduksjoner» av carbondioxydannelsen på denne måte, ved anvendelse av lithiumjodid eller tilsvarende stabilisatorer ifølge oppfinnelsen,

er et annnet uventet resultat som oppnås ved å utføre reaksjonen i det reaksjonsmedium med lavt vanninnhold som mulig-gjøres av anvendelsen av disse stabilisatorer. Figurene 19,

20, 21 og 22 viser ytterligere de individuelle virkninger av

lithiumjodid, methylacetat og methyljodid ved lav vannkonsent-ras jon (4-8 vekt%) på dannelsen av carbondioxyd. Fig. 20 viser også likevektskonsentrasjonen av hydrogenjodid ved forskjellige lithiumjodidkonsentrasjoner.

Fig. 23 befatter seg med den likelvekt som eksisterer

i reaksjonsmediet mellom lithiumjodidet og lithiumacetatet:

med økende vanninnhold øker lithiumacetatinnholdet i reaksjonsmediet. Denne virkning er større når 12 vekt% methylacetat er tilstede enn når det er tilstede 4 vekt%. Denne likevekt mellom lithiumjodid og lithiumacetat, som er avhengig av vannkonsentrasjonen i reaksjonsmediet, har forøvrig vist seg ikke å ha noen skadelig innvirkning på katalyaatorsystemets virkemåte. Faktisk vil denne likevekt tillate økning av lithium jodidkonsentras jonen i reaksjonsmediet ved tilsetning, om ønskes, av lithiumacetat eller andre lithiumsalter. På grunn av denne likevekt kan man ikke skille mellom virkning av lithiumjodid og virkningen av lithiumacetat på reaksjonshastigheten,og det er mulig at både lithiumjodidet og lithiumacetatet øker reaksjonshastigheten, spesielt med katalysator-oppløsninger med lav vannkonsentrasjon. Det viktige er imid-

lertid at man ved tilsetning av enten lithiumacetat eller lithiumjodid etter hvert oppnår den samme likevektsblanding av begge salter i oppløsningen.

Figurene 24 og 25 viser resultatene av undersøkelser

av tapet av rhodium fra reaksjonsblandingen i den kontinuerlige enhet. Fig. 24 viser at en økning av lithiumjodidkonsentrasjonen gir en stor minskning av tapet av rhodium ved varierende vannkonsentrasjoner og ved 2 ulike methylacetatkonsentrasjoner, mens fig. 25 viser at det ved høyere vannkonsentrasjoner tapes mindre rhodium, og likeledes at man ved å gå til den relativt høye methylactatkonsentrasjon på 12 vekt% får øket tapet av rhodium sammenlignet med anvendelse av 4 vekt% methylacetat.

Claims (5)

1. Fremgangsmåte for fremstilling av eddiksyre, ved omsetning av methanol med carbonmonoxyd i et væskeformig reaksjonsmedium som inneholder en rhodiumkatalysator, og som omfatter vann, eddiksyre, methyljodid og methylacetat, og påfølgende utvinning av eddiksyren fra det resulterende reaksjonsprodukt, karakterisert ved at man opprettholder katalysatorstabiliteten og systemproduktiviteten ved at man under reaksjonsforløpet opprettholder i reaksjonsmediet fra 0,1

til 14 vekt% vann, sammen med (a) fra 2 til 20 vekt% av en katalysatorstabilisator bestående av et kvartært jodidsalt eller et jodidsalt av et metall fra Gruppe Ia eller Ila i Det periodiske system, (b) fra 5 til 20 vekt% methyljodid og (c) fra 0,5 til 30 vekt% methylacetat.

2. Fremgangsmåte ifølge krav 1,karakterisert ved at det som jodidsalt anvendes et alkalimetalljodid.

3. Fremgangsmåte ifølge krav 2,karakterisert ved at det som jodidsalt anvendes lithiumjodid.

4. Fremgangsmåte ifølge krav 3, karakterisert ved at rhodiumkatalysatoren anvendes i reaksjonsmediet i en konsentrasjon av fra 200 til 1000 ppm, beregnet som rhodium.

5. Fremgangsmåte ifølge krav 4, karakterisert ved at det i reaksjonsmediet holdes fra 1 til 4 vekt% vann, fra 10 til 20 vekt% lithiumjodid, fra 12 til 16 vekt% methyljodid og fra 0,5 til 5 vekt% methylacetat når optimal katalysatorstabilisering ønskes, eller fra 2 til 5 vekt% methylacetat når maksimal reaktorproduktivitet ønskes, idet resten hovedsakelig utgjøres av eddiksyre.