Verfahren zur Reinigung von Acrylnitril
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur vollständigen Abtrennung von niedrigen Aldehyden und Ketonen gleichzeitig mit Blausäure aus rohem Acrylnitril.
Bei den bekannten Verfahren zur Synthese von Acrylnitril ausgehend von Propylen oder Acrolein sowie Ammoniak und Sauerstoff in der Gasphase fällt ein rohes Acrylnitril an, das neben anderen Verunreinigungen wie beispielsweise Acetonitril, auch aldehydische und ketonische Verunreinigungen wie Acrolein, Acetaldehyd, Aceton usw. und ausserdem wechselnde Mengen an Blausäure enthält.
Obwohl sowohl die Blausäure als auch die Aldehyde und Ketone Siedepunkte besitzen, die eine destillative Abtrennung dieser Verunreinigungen vom Acrylnitril ermöglichen sollten, begegnet die Abtrennung, falls beide Verunreinigungen gleichzeitig vorhanden sind, erheblichen Schwierigkeiten, da Oxoverbindungen mit Blausäure hohersiedende Cyanhydrin-Kondensationsprodukte bilden, die sich thermisch zersetzen, so dass beim Abdestillieren des Acrylnitrils von den Cyanhydrinen immer Aldehyde und Blausäure im Destillat zu finden sind.
Es ist daher zwar noch relativ einfach, den Hauptteil der aldehydischen und ketonischen Verunreinigungen zu beseitigen, doch es ist äusserst schwierig, den Aldehyd- bzw. Ketongehalt so weit zu senken, dass das Acrylnitril den Reinheitsanforderungen für die Herstellung von Polymerisat zwecks Fasererzeugung genügt und einen Gehalt an Oxoverbindungen unter 100 ppm bzw. einen Gehalt an Acrolein unter 10 ppm besitzt.
Ein bekanntes Reinigungsverfahren beruht darauf, dass aus einem Aldehyde und Blausäure als Verunreinigungen enthaltendem Rohacrylnitril durch Behandlung mit festen oder flüssigen Alkalien einer der Reaktionspartner, nämlich die Blausäure, durch Alkalicyanidbildung entzogen wird. Der zurückbleibende Aldehyd, vor allem Acrolein, kann dann durch Destillation entfernt werden. Auf diese Weise kann der Gehalt an den genannten Verunreinigungen zwar vermindert, aber nicht soweit abgesenkt werden, wie es für die Herstellung eines zur Fasererzeugung geeigneten Polymerisats benötigt wird.
Es wurde auch vorgeschlagen, die bei gleichzeitiger Anwesenheit von Blausäure und Oxoverbindungen einsetzende Bildung von Cyanhydrinkondensationsprodukten zur Ab trennung der beiden Verunreinigungen auszunutzen. Zu diesem Zweck wird ein flüssiges Rohacrylnitril mit einem relativ hohen Acroleingehalt und einem niedrigeren Blausäuregehalt, wie es aus den Reaktionsgasen der Synthese von Acrylnitril aus Acrolein, Ammoniak und Sauerstoff durch Auswaschen des Ammoniaks mit Säure, anschliessendes Herauslösen der Nitrile mit Wasser, Austreiben derselben aus der wässrigen Lösung und Abtrennung der dabei anfallenden öligen Schicht, gewonnen wird, gegebenenfalls unter Zusatz von katalytischen Mengen Natronlauge so lange stehengelassen, bis auf Grund der Cyanhydrinbildung keine freie Blausäure mehr nachweisbar ist.
Diese Lösung wird dann angesäuert und das Acrylnitril samt dem noch vorhandenen freien Acrolein von den höhersiedenden Cyanhydrinen in einem Dünnschichtverdampfer schonend ab destilliert. Die Trennung von Acrylnitril und Acrolein erfolgt dann in einer nachfolgenden fraktionierten Destillation. Die thermische Zersetzung der Cyanhydrine während der Destillation soll dabei durch Zusatz von Lösungsmitteln, die höher sieden als Acrylnitril, wie Wasser, Toluol oder Xylol herabgesetzt werden. Trotz all dieser Massnahmen ist bei diesem Verfahren im abdestillierten Acrylnitril ausser einem Gehalt an Aldehyden auch ein Blausäuregehalt zu verzeichnen, wodurch bei der nachfolgenden Abtrennung des Acroleins nicht die nötige Aldehyd freiheit des Acrylnitrils erreicht werden kann.
Ein späteres Verfahren setzt es sich daher im Gegensatz dazu zum Ziel, die Cyanhydrinbildung zu vermeiden, indem verdünnte wässrige Rohacrylnitrillösungen, die Acrolein und Cyanwasserstoff als Verunreinigungen enthalten, in einer Kolonne destilliert werden, wobei am Kopf ein gasförmiges Gemisch von AcrylnitriI - Wasser - Azeotrop, Cyanwasserstoff und Acrolein abgenommen wird, das unter Vermeidung einer Verflüssigung als Dampf in die Mitte einer zweiten, unter Vakuum stehenden Destillierkolonne geleitet wird, aus der Cyanwasserstoff und Acrolein als Kopfprodukt und Acrylnitril als Sumpfprodukt gewonnen wird, welches letzteres nach Abtrennen der wässrigen Schicht zwecks Entfernung des restlichen Acroleins redestilliert wird.
Bei diesem Verfahren enthält das aus der zweiten Kolonne als Sumpfprodukt anfallende Acrylnitril immerhin noch etwa 0, 3 % Cyanhydrin, das die weiteren Destillationen zur Abtrennung des Acroleins durch Auftreten von Aldehyden sowohl im Kopf- als auch im Sumpfprodukt stört. Ausserdem ist die Abtrennung von grösseren Mengen Acrolein von Acrylnitril auf destillativem Wege an sich schwierig und erfordert einen grossen apparativen Aufwand.
Es konnte nun gefunden werden, dass die Tatsache, dass trotz des hohen Siedepunktes der Cyanhydrine und trotz Anwendung schonendster Bedingungen bei der Abdestillation des Acrylnitrils, immer wieder Cyanhydrine im Destillat gefunden werden, nicht allein auf die thermische Zersetzbarkeit der Cyanhydrine, sondern vor allem auf deren Wasserdampfflüchtigkeit zurückzuführen ist. Es hat sich daher als Voraussetzung für die Herstellung eines wirklich aldehydfreien Acrylnitrils erwiesen, dass im Gegensatz zu den bekannten Verfahren zunächst das Wasser auf destillativem Wege entfernt werden muss, bevor die Abtrennung der Cyanhydrine auf destillativem Wege vorgenommen werden kann.
Auf diese Weise ist es möglich geworden, die an sich bekannte Reinigungsweise, gemäss der die Aldehyde mit der Blausäure zunächst zu Cyanhydrin umgesetzt und das Acrylnitril vom gebildeten Cyanhydrin abdestilliert wird, so zu gestalten, dass auf relativ einfache Weise ein Acrylnitril erhalten wird, das den Reinheitsanforderungen entspricht.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist demnach ein Verfahren zur vollständigen Abtrennung von niedrigen Aldehyden und Ketonen aus solche neben überschüssiger Blausäure enthaltendem, rohem Acrylnitril, wie es durch wässrige Extraktion von acrylnitrilhaltigen Reaktionsgasen, anschliessendes Abtreiben aus der wässrigen Lösung, Abtrennen der organischen Phase und nötigenfalls Aufkonzentrieren mit gasförmiger Blausäure erhalten wird, durch Zusatz von alkalisch wirkenden Medien, anschliessendes Ansäuern und destillative Auftrennung des sauren Gemisches, das dadurch gekennzeichnet ist, dass vor der destillativen Abtrennung des Acrylnitrils von den gebildeten Cyanhydrin-Kondens ationsprodukten die Hauptmenge des Wassers, gegebenenfalls gleichzeitig unter Abtrennung zumindest der Hauptmenge an freier Blausäure,
auf destillativem Wege entfernt und das als Sumpfprodukt erhaltene, nahezu wasserfreie Produkt einer fraktionierten Destillation unter vermindertem Druck unterworfen wird, bei der 50-90%, vorzugsweise ungefähr 85% bezogen auf Rohacrylnitril von den im Sumpf zurückbleibenden Cyanhydrinen abdestilliert werden.
Wenn dafür gesorgt wird, dass die Cyanhydrinbildung wirklich vollständig verläuft und die Abtrennung der überschüssigen Blausäure, die gleichzeitig mit der Wasserabscheidung vorgenommen wird, ebenfalls vollständig erfolgt, dann ist das auf diese Weise gewonnene Acrylnitril bereits so frei von Oxoverbindungen und Blausäure, dass sich weitere Operationen zur Abtrennung dieser Bestandteile erübrigen.
In der Praxis hat es sich jedoch gezeigt, dass es aus wirtschaftlichen Gründen, vor allem bei kontinuierlicher Fahrweise zweckmässiger ist, auf eine absolut vollstän dige Umsetzung zu Cyanhydrinen und eine absolut vollständige Abtrennung der Blausäure in der ersten Destillationsstufe zuverzichten. Die dadurch im Sumpf der ersten Destillationsstufe noch vorhandenen Spuren an Oxoverbindungen und freier Blausäure gelangen in das in der zweiten Stufe durch Destillation erhaltene Acrylnitril, wobei jedoch gefunden werden konnte, dass bei so geringen Konzentrationen eine Cyanhydrinbildung nicht mehr stattfindet.
Diese Spuren an Blausäure und Acrolein können unschwer entfernt werden, wenn man das Acrylnitril in einer weiteren Destillationsstufe in ein maximal 20% betragendes Kopfprodukt, das die gesamten Verunreinigungen enthält, und ein von Oxoverbindungen und Blausäure befreites Acrylnitril auftrennt.
Dieses so erhaltene erfindungsgemäss gereinigte Acrylnitril kann, wenn keine anderen, höher siedenden Verunreinigungen vorhanden waren, direkt für die Polymerisation eingesetzt werden. Enthält es jedoch Verunreinigungen, wie beispielsweise Acetonitril, so wird es anschliessend einer bekannten Operation zur Abtrennung dieses Nitrils unterworfen. Das die restlichen Mengen Acrolein und Blausäure enthaltende Kopfprodukt wird zweckmässigerweise in den erfindungsgemässen Reinigungsprozess zurückgeführt, wobei es vorzugsweise in jene Stufe eingespeist wird, in der die Cyanhydrinbildung erfolgt.
Das im Sumpf der zweiten Destillationsstufe anfallende, an Cyanhydrinen angereicherte Produkt, welches je nach Durchführung der Destillation 10 bis 50%, vorzugsweise etwa 15 % des Einsatzes ausmacht, enthält noch Acrylnitril. Dieses kann durch eine Schnelldestillation, zweckmässig unter vermindertem Druck, bei Temperaturen unter 1000 C, vorzugsweise unter 850 C, von der Hauptmenge der Cyanhydrine abgetrennt werden und wird dann, da es auf Grund der thermischen Labilität der Cyanhydrine noch geringe Mengen Blausäure, Oxoverbindungen und Cyanhydrine enthält, wieder in den erfindungsgemässen Reinigungsprozess zurückgeführt.
Auch hier wird das Destillat am zweckmässigsten zu Beginn des Reinigungsprozesses zur Bildung der Cyanhydrine zugeführt. Das aus Cyanhydrin-Kondensationsprodukten bestehende Sumpfprodukt der Schnelldestillation wird aus dem Prozess ausgeschieden. Als Methode der Schnelldestillation hat sich vor allem eine Dünnschichtverdampfung bewährt.
Der für das erfindungsgemässe Verfahren nötige Überschuss an Blausäure, bezogen auf die im Rohacrylnitril vorhandenen Oxoverbindungen, ist meist in den Reaktionsgasen bereits vorhanden, und zwar besonders dann, wenn das Acrylnitril durch Reaktion von Propylen mit Ammoniak und Sauerstoff synthetisiert wurde. Sind jedoch die Oxoverbindungen im Überschuss vorhanden, so empfiehlt es sich, das Rohacrylnitril vor dem Alkalizusatz mit gasförmiger Blausäure zu behandeln.
Diese Aufkonzentrierung mit Blausäure ist deshalb zweckmässig, weil der nach der Cyanhydrinbildung noch vorhandene Anteil an freier Blausäure leicht zusammen mit dem Wasser in der ersten Destillationsstufe entfernt werden kann, während im Überschuss vorhandene Oxoverbindungen, die nicht in Form der Cyanhydrine abgetrennt werden können, anschliessende komplizierte Trennungsoperationen auf destillativem Weg erforderlich machen.
Als alkalisch wirkende Katalysatoren für die Cyanhydrinbildung kommen nicht nur Alkalien, wie Natriumhydroxyd, Ammoniak, organische Basen, Alkalicyanide und -cyanate, sowie andere alkalisch reagierende Salze, wie beispielsweise Carbonate, in Frage, sondern auch Puffergemische, die im organischen Medium die gewünschte Alkalität besitzen und damit die Umsetzung zum Cyanhydrin katalysieren.
Eine praktische Möglichkeit für die kontinuierliche Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens soll anhand der Zeichnung näher erläutert werden, ohne dass das Verfahren auf diese spezielle Ausführungsform beschränkt werden soll. In dieser Zeichnung bedeutet I die Eintrittsstelle des Rohacrylnitrils, 1 die Apparatur, in der die Einstellung des alkalischen Milieus und Ansäuerung des Rohacrylnitrils vorgenommen wird, das dann über die Leitung 2 dem Kopf der Kolonne 3 zugeführt wird.
An dieser Kolonne wird über Leitung 4 das Kopfprodukt abgenommen, das im Kühler 5 in gasförmige Blausäure und in Kondensat getrennt wird.
Während die Blausäure an II ausgetragen wird, verlässt das Kondensat über die Leitung 6 den Kühler 5, wird in einem weiteren Kühler 7 nochmals gekühlt und schliesslich im Dekanter 8 in zwei Schichten getrennt. Die organische Schicht wird über die Leitung 9 wieder dem Kopf der Kolonne 3 aufgegeben, während das Wasser bei III den Prozess verlässt. Es kann zur Extraktion der Nitrile aus den Reaktionsgasen zurückgeführt werden. Das Sumpfprodukt der Kolonne 3 wird über die Leitung 10 der Kolonne 11 aufgegeben, in der unter vermindertem Druck die Auftrennung in Acrylnitril und ein an Cyanhydrinen angereichertes Sumpfprodukt erfolgt.
Das Destillat wird über 12 abgenommen, im Kühler 13 gekühlt, wobei über 14 der Rücklauf der Kolonne 11 zugeführt wird, während über die Leitung 15 das Destillat abgezogen wird, das am Kopf einer weiteren Kolonne 17 aufgegeben wird. Bei dieser Kolonne bedeutet 18 der Kühler und 19 die Leitung für den Rücklauf. Der in dieser Destillation abgetrennte Vorlauf, der aus Acrylnitril mit einem geringen Gehalt an Acrolein und Blausäure besteht, wird über die Leitung 20 wieder dem Apparat 1 zugeführt. An IV wird das gereinigte Acrylnitril, das im Sumpf der Kolonne 17 anfällt, ausgetragen. Das in der Kolonne 11 als Sumpfprodukt anfallende, an Cyanhydrinen angereicherte Produkt, wird über die Leitung 16 dem Dünnschichtverdampfer 21 zugeführt. Hier fallen am Boden bei V die Cyanhydrine an.
Am Kopf wird aus dem in die Leitung 22 eingeschalteten Kühler 23 ein Kondensat erhalten, das Acrylnitril neben etwas Cyanhydrinen und gegebenenfalls auch Oxoverbindungen und Blausäure enthält. Dieses Kondensat wird über die Leitung 22, die sich dann mit Leitung 20 vereinigt, zum Behälter 1 zurückgeführt.
Beispiel 1
Das zu reinigende Ausgangsprodukt hatte folgende Zusammensetzung (alle Angaben in Gewichtsprozenten):
Acrylnitril 75,7 %
Wasser 5, 4 %
Blausäure 6, 7 %
Acrolein 2,0%
Acetaldehyd 1, 0 %
Aceton 0,4 %
Rest (vorwiegend Acetonitril) 8,8 % a) 2474 g dieses Ausgangsgemisches wurden mit einer Lösung, bestehend aus:
0,12 g Natriumacetat
0,09 g Essigsäure
2,8 g Wasser versetzt und eine Stunde bei 450 C gerührt.
Hierauf wurde die kalte Mischung zweimal mit je 500 ml Wasser ausgeschüttelt und getrennt. Die wässrigen Schichten enthielten 120 g organische Bestandteile, hauptsächlich Acrylnitril, das wieder für einen neuen Aufarbeitungsvorgang einsetzbar ist. b) Die ausgeschüttelte Acrylnitrilschicht (2300 g) wurde mit 2,4 g Essigsäure versetzt und einer fraktionierten Destillation unterworfen.
Die venvendete Apparatur bestand aus einem Destillationskolben mit Heizung mittels eines Wasserbades, einem Destillationsaufsatz mit 10 Siebböden, einem Rückflusskühler, der mit Wasser von 300 C gekühlt wurde, einem Kondensatkühler mit nachgeschalteter Schichtentrennung und Rückführung der organischen Schicht in den Kopf der Kolonne.
In dieser Apparatur wurde die Destillation so geführt, dass der Hauptteil der nicht umgesetzten Blausäure über dem Rückflusskühler gasförmig entnommen wurde und aus dem Rücklauf die im Trennge fäss abgeschiedene wässrige Schicht laufend abgetrennt wurde. Die im Trenngefäss anfallende organische Schicht wurde laufend als Rücklauf wieder in die Destillationskolonne eingeführt.
Nach 5 Stunden Destillationszeit war die Wasserabscheidung praktisch beendet.
Das verbleibende Sumpfprodukt (2040 g) enthielt noch 0, 6 % Wasser. c) Dieses Produkt wurde nun in einer Destillationsapparatur weiterverarbeitet, die aus folgenden Teilen bestand:
Destillationskolben mit Wasserbad.
Destillationsaufsatz mit 10 Siebböden.
Rückflusskühler mit Entnahmemöglichkeit des
Kopfproduktes.
Vakuumanschluss für Vakuum von 300 mm Hg absolut.
Die fraktionierte Destillation wurde im Vakuum bei einem Rücklaufverhältnis von ungefähr 1 : 2 durchgeführt und im Laufe von etwa 2t/2 Stunden eine Auftrennung des Einsatzgemisches in 85 % Kopfprodukt und 15% Sumpfprodukt vorgenommen.
Das Kopfprodukt enthielt noch 0,14 % Blausäure aber keine Cyanhydrinanteile während sich im Sumpfprodukt das gesamte Cyanhydrin befand. d) Das Kopfprodukt (1670 g) der vorhergehenden Destillation wurde im Laufe von etwa 3 Stunden in der schon unter c) beschriebenen Vakuumdestillationsapparatur bei einem Rücklaufverhältnis von etwa 1 8 in ein Kopfprodukt von 10 % des Einsatzes und in ein Sumpfprodukt aufgetrennt.
Das Kopfprodukt enthielt noch 0,3 % Blausäure und 0,25 % Aldehyde (Summe aus Acetaldehyd mit Acrolein). Es kann wieder erneut von vorne in den beschriebenen Reinigungsprozess eingeführt werden.
Das Sumpfprodukt stellt das gewünschte gereinigte Acrylnitril dar.
Eine Analyse zeigt folgende Werte:
Acetaldehyd : nicht nachweisbar
Acrolein : unter 0,0005 Gew. %
Aceton : unter 0,001 Gew. %
Blausäure : unter 0,001 Gew. % e) Das Sumpfprodukt der Destillation unter c) wurde einer Schnelldestillation im Vakuum unterworfen.
Die Apparatur bestand aus einer von aussen auf 850 C geheizten Zylinderfläche an der das Destillationsgut gleichmässig am Umfang verteilt herabrieseln gelassen wurde.
Die entweichenden Dämpfe wurden über einem Kühler kondensiert. In der ganzen Apparatur wurde ein Vakuum von 300 mm Hg absolut aufrechterhalten.
Im Laufe von 30 Minuten wurden 313 g Sumpfprodukt der Destillation c) durchgesetzt und in etwa V Destillat und t/3 Rückstand aufgetrennt. Das Destillat bestand aus Acrylnitril mit 2,5 % Cyanhydrinen und war praktisch frei von Aldehyden und freier Blausäure. Dieses Destillat kann wieder von vorne in den Aufarbeitungsvorgang eingesetzt werden. Der Rückstand enthielt noch etwa 12 g Acrylnitril und andere leicht flüchtige Anteile und wurde verworfen.
Process for cleaning acrylonitrile
The invention relates to a process for the complete separation of lower aldehydes and ketones simultaneously with hydrocyanic acid from crude acrylonitrile.
In the known processes for the synthesis of acrylonitrile starting from propylene or acrolein as well as ammonia and oxygen in the gas phase, a crude acrylonitrile is obtained which, in addition to other impurities such as acetonitrile, also aldehydic and ketonic impurities such as acrolein, acetaldehyde, acetone etc. and also changing Contains amounts of hydrocyanic acid.
Although both the hydrocyanic acid and the aldehydes and ketones have boiling points which should enable these impurities to be separated from the acrylonitrile by distillation, the separation encounters considerable difficulties if both impurities are present at the same time, since oxo compounds with hydrogen cyanide form high-boiling cyanohydrin condensation products thermally decompose, so that when the acrylonitrile is distilled off from the cyanohydrins, aldehydes and hydrocyanic acid are always found in the distillate.
It is therefore still relatively easy to remove the majority of the aldehyde and ketone impurities, but it is extremely difficult to reduce the aldehyde or ketone content to such an extent that the acrylonitrile meets the purity requirements for the production of polymer for the purpose of fiber production and one Has content of oxo compounds below 100 ppm or a content of acrolein below 10 ppm.
A known purification process is based on the fact that one of the reactants, namely hydrogen cyanide, is removed from a crude acrylonitrile containing aldehyde and hydrogen cyanide as impurities by treatment with solid or liquid alkalis. The remaining aldehyde, especially acrolein, can then be removed by distillation. In this way, the content of the impurities mentioned can be reduced, but not reduced to the extent required for the production of a polymer suitable for fiber production.
It has also been proposed that the formation of cyanohydrin condensation products which occurs in the simultaneous presence of hydrocyanic acid and oxo compounds should be used to separate the two impurities. For this purpose, a liquid crude acrylonitrile with a relatively high acrolein content and a lower hydrocyanic acid content, as it is from the reaction gases of the synthesis of acrylonitrile from acrolein, ammonia and oxygen by washing the ammonia with acid, then dissolving the nitriles with water, driving them out of the aqueous solution and separation of the resulting oily layer is obtained, optionally with the addition of catalytic amounts of sodium hydroxide solution left to stand until no more free hydrocyanic acid can be detected due to the formation of cyanohydrin.
This solution is then acidified and the acrylonitrile together with the free acrolein still present is gently distilled from the higher-boiling cyanohydrins in a thin-film evaporator. Acrylonitrile and acrolein are then separated in a subsequent fractional distillation. The thermal decomposition of the cyanohydrins during the distillation should be reduced by adding solvents that boil higher than acrylonitrile, such as water, toluene or xylene. In spite of all these measures, the distilled acrylonitrile contains not only a content of aldehydes but also a hydrocyanic acid content, which means that the acrylonitrile cannot be aldehyde-free during the subsequent separation of the acrolein.
In contrast to this, a later process aims to avoid the formation of cyanohydrin by distilling dilute aqueous crude acrylonitrile solutions containing acrolein and hydrogen cyanide as impurities in a column, with a gaseous mixture of acrylonitrile - water azeotrope, Hydrogen cyanide and acrolein is removed, which, avoiding liquefaction, is passed as vapor into the middle of a second distillation column under vacuum, from which hydrogen cyanide and acrolein is obtained as the top product and acrylonitrile as the bottom product, which the latter after separation of the aqueous layer for the purpose of removing the remaining acroleins is redistilled.
In this process, the acrylonitrile obtained as bottom product from the second column still contains about 0.3% cyanohydrin, which interferes with the further distillations for separating off the acrolein by the occurrence of aldehydes in both the top and bottom product. In addition, the separation of large amounts of acrolein from acrylonitrile by distillation is inherently difficult and requires a great deal of equipment.
It has now been found that the fact that, despite the high boiling point of the cyanohydrins and despite the use of the most gentle conditions for distilling off the acrylonitrile, cyanohydrins are repeatedly found in the distillate, not only on the thermal decomposability of the cyanohydrins, but above all on their Water vapor volatility is due. It has therefore proven to be a prerequisite for the production of a truly aldehyde-free acrylonitrile that, in contrast to the known processes, the water must first be removed by distillation before the cyanohydrins can be separated off by distillation.
In this way, it has become possible to design the purification method known per se, according to which the aldehydes are initially reacted with the hydrocyanic acid to cyanohydrin and the acrylonitrile is distilled off from the cyanohydrin formed, so that an acrylonitrile is obtained in a relatively simple manner, which the Meets purity requirements.
The present invention accordingly provides a process for the complete separation of lower aldehydes and ketones from crude acrylonitrile containing excess hydrogen cyanide, as is achieved by aqueous extraction of acrylonitrile-containing reaction gases, subsequent stripping from the aqueous solution, separation of the organic phase and, if necessary, concentration with Gaseous hydrocyanic acid is obtained by adding alkaline media, subsequent acidification and distillative separation of the acidic mixture, which is characterized in that, prior to the distillative separation of the acrylonitrile from the cyanohydrin condensation products formed, the majority of the water, optionally at least simultaneously with separation the main amount of free hydrogen cyanide,
removed by distillation and the almost anhydrous product obtained as the bottom product is subjected to fractional distillation under reduced pressure, in which 50-90%, preferably about 85%, based on crude acrylonitrile, are distilled off from the cyanohydrins remaining in the bottom.
If it is ensured that the cyanohydrin formation is really complete and the removal of the excess hydrogen cyanide, which is carried out at the same time as the water separation, is also complete, then the acrylonitrile obtained in this way is already so free of oxo compounds and hydrogen cyanide that further operations are possible unnecessary to separate these components.
In practice, however, it has been shown that for economic reasons, especially in the case of continuous operation, it is more appropriate to dispense with an absolutely complete conversion to cyanohydrins and absolutely complete separation of the hydrocyanic acid in the first distillation stage. The traces of oxo compounds and free hydrocyanic acid still present in the bottom of the first distillation stage get into the acrylonitrile obtained in the second stage by distillation, although it was found that cyanohydrin formation no longer takes place at such low concentrations.
These traces of hydrocyanic acid and acrolein can easily be removed if the acrylonitrile is separated in a further distillation stage into a top product amounting to a maximum of 20%, which contains all the impurities, and an acrylonitrile freed from oxo compounds and hydrocyanic acid.
This acrylonitrile thus obtained purified according to the invention can be used directly for the polymerization if no other, higher-boiling impurities were present. However, if it contains impurities, such as, for example, acetonitrile, it is then subjected to a known operation to remove this nitrile. The top product containing the remaining amounts of acrolein and hydrocyanic acid is expediently returned to the purification process according to the invention, it being preferably fed into the stage in which the cyanohydrin formation takes place.
The product, enriched in cyanohydrins and accumulating in the bottom of the second distillation stage, which, depending on how the distillation is carried out, makes up 10 to 50%, preferably about 15% of the charge, still contains acrylonitrile. This can be separated from the bulk of the cyanohydrins by rapid distillation, expediently under reduced pressure, at temperatures below 1000 ° C., preferably below 850 ° C., and then, because of the thermal instability of the cyanohydrins, there are still small amounts of hydrocyanic acid, oxo compounds and cyanohydrins contains, fed back into the cleaning process according to the invention.
Here, too, it is best to add the distillate at the beginning of the cleaning process to form the cyanohydrins. The bottom product of the rapid distillation, which consists of cyanohydrin condensation products, is removed from the process. Thin-film evaporation has proven itself as a method of rapid distillation.
The excess of hydrocyanic acid required for the process according to the invention, based on the oxo compounds present in the crude acrylonitrile, is usually already present in the reaction gases, especially when the acrylonitrile was synthesized by reacting propylene with ammonia and oxygen. However, if the oxo compounds are present in excess, it is advisable to treat the crude acrylonitrile with gaseous hydrogen cyanide before adding the alkali.
This concentration with hydrocyanic acid is useful because the proportion of free hydrocyanic acid still present after cyanohydrin formation can easily be removed together with the water in the first distillation stage, while oxo compounds present in excess that cannot be separated in the form of cyanohydrins subsequently complicated the process Make separation operations by distillation necessary.
The alkaline catalysts for cyanohydrin formation are not only alkalis, such as sodium hydroxide, ammonia, organic bases, alkali cyanides and cyanates, and other alkaline salts, such as carbonates, but also buffer mixtures which have the desired alkalinity in the organic medium and thus catalyze the conversion to cyanohydrin.
A practical possibility for the continuous implementation of the method according to the invention is to be explained in more detail with reference to the drawing, without the method being restricted to this specific embodiment. In this drawing, I denotes the entry point of the crude acrylonitrile, 1 the apparatus in which the alkaline medium is set and the crude acrylonitrile is acidified, which is then fed to the top of the column 3 via line 2.
The top product is removed from this column via line 4 and is separated in the cooler 5 into gaseous hydrocyanic acid and condensate.
While the hydrocyanic acid is discharged at II, the condensate leaves the cooler 5 via line 6, is cooled again in a further cooler 7 and finally separated into two layers in the decanter 8. The organic layer is returned to the top of column 3 via line 9, while the water leaves the process at III. It can be recycled to extract the nitriles from the reaction gases. The bottom product from column 3 is fed via line 10 to column 11, in which the separation into acrylonitrile and a bottom product enriched in cyanohydrins takes place under reduced pressure.
The distillate is taken off via 12 and cooled in the cooler 13, the reflux being fed to the column 11 via 14, while the distillate is withdrawn via line 15 and is fed to a further column 17 at the top. In this column, 18 is the cooler and 19 is the line for the reflux. The first run separated in this distillation, which consists of acrylonitrile with a low content of acrolein and hydrocyanic acid, is returned to the apparatus 1 via line 20. The purified acrylonitrile that is obtained in the bottom of column 17 is discharged at IV. The product enriched in cyanohydrins and accumulating as bottom product in the column 11 is fed to the thin-film evaporator 21 via the line 16. Here the cyanohydrins accumulate at the bottom at V.
At the top, a condensate is obtained from the cooler 23 connected to the line 22, which contains acrylonitrile in addition to some cyanohydrins and optionally also oxo compounds and hydrocyanic acid. This condensate is returned to the container 1 via the line 22, which then merges with the line 20.
example 1
The starting product to be cleaned had the following composition (all data in percent by weight):
Acrylonitrile 75.7%
Water 5.4%
Hydrocyanic acid 6.7%
Acrolein 2.0%
Acetaldehyde 1.0%
Acetone 0.4%
Remainder (mainly acetonitrile) 8.8% a) 2474 g of this starting mixture were mixed with a solution consisting of:
0.12 g sodium acetate
0.09 g acetic acid
2.8 g of water are added and the mixture is stirred at 450 ° C. for one hour.
The cold mixture was then extracted twice with 500 ml of water each time and separated. The aqueous layers contained 120 g of organic constituents, mainly acrylonitrile, which can be used again for a new work-up process. b) The extracted acrylonitrile layer (2300 g) was mixed with 2.4 g of acetic acid and subjected to a fractional distillation.
The apparatus used consisted of a distillation flask with heating by means of a water bath, a distillation attachment with 10 sieve trays, a reflux condenser which was cooled with water at 300 ° C., a condensate condenser with subsequent layer separation and recycling of the organic layer in the top of the column.
In this apparatus, the distillation was carried out in such a way that most of the unconverted hydrocyanic acid was removed in gaseous form via the reflux condenser and the aqueous layer separated in the separating vessel was continuously separated off from the reflux. The organic layer obtained in the separating vessel was continuously fed back into the distillation column as reflux.
After a distillation time of 5 hours, the separation of water was practically complete.
The remaining bottom product (2040 g) still contained 0.6% water. c) This product was then processed further in a distillation apparatus which consisted of the following parts:
Distillation flask with water bath.
Distillation attachment with 10 sieve trays.
Reflux condenser with the option of removing the
Head product.
Vacuum connection for a vacuum of 300 mm Hg absolute.
The fractional distillation was carried out in vacuo at a reflux ratio of approximately 1: 2 and the feed mixture was separated into 85% top product and 15% bottom product in the course of about 2 t / 2 hours.
The top product still contained 0.14% hydrogen cyanide but no cyanohydrin, while the bottom product contained all of the cyanohydrin. d) The overhead product (1670 g) from the previous distillation was separated in the course of about 3 hours in the vacuum distillation apparatus already described under c) at a reflux ratio of about 18 into an overhead product of 10% of the feed and a bottom product.
The top product still contained 0.3% hydrocyanic acid and 0.25% aldehydes (sum of acetaldehyde with acrolein). It can be reintroduced into the cleaning process described from the beginning.
The bottom product represents the desired purified acrylonitrile.
An analysis shows the following values:
Acetaldehyde: not detectable
Acrolein: less than 0.0005% by weight
Acetone: less than 0.001% by weight
Hydrocyanic acid: less than 0.001% by weight e) The bottom product of the distillation under c) was subjected to a rapid distillation in vacuo.
The apparatus consisted of a cylinder surface heated from the outside to 850 ° C. on which the material to be distilled was allowed to trickle down evenly over the circumference.
The escaping vapors were condensed in a cooler. An absolute vacuum of 300 mm Hg was maintained throughout the apparatus.
In the course of 30 minutes, 313 g of bottom product from distillation c) were passed through and separated into about ½ distillate and t / 3 residue. The distillate consisted of acrylonitrile with 2.5% cyanohydrins and was practically free of aldehydes and free hydrocyanic acid. This distillate can be used again from the beginning in the work-up process. The residue still contained about 12 g of acrylonitrile and other highly volatile components and was discarded.