EP1066241B1 - Method for producing (meth)acrylic acid and (meth)acrylic acid esters - Google Patents

Method for producing (meth)acrylic acid and (meth)acrylic acid esters Download PDF

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EP1066241B1
EP1066241B1 EP99916885A EP99916885A EP1066241B1 EP 1066241 B1 EP1066241 B1 EP 1066241B1 EP 99916885 A EP99916885 A EP 99916885A EP 99916885 A EP99916885 A EP 99916885A EP 1066241 B1 EP1066241 B1 EP 1066241B1
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EP
European Patent Office
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meth
acrylic acid
acid
weight
alkanols
Prior art date
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Expired - Lifetime
Application number
EP99916885A
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German (de)
French (fr)
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EP1066241A2 (en
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Heinrich Aichinger
Hans Martan
Gerhard Nestler
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BASF SE
Original Assignee
BASF SE
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Publication date
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Publication of EP1066241B1 publication Critical patent/EP1066241B1/en
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Expired - Lifetime legal-status Critical Current

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/42—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
    • C07C51/50—Use of additives, e.g. for stabilisation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D3/00—Distillation or related exchange processes in which liquids are contacted with gaseous media, e.g. stripping
    • B01D3/14—Fractional distillation or use of a fractionation or rectification column
    • B01D3/16—Fractionating columns in which vapour bubbles through liquid
    • B01D3/22—Fractionating columns in which vapour bubbles through liquid with horizontal sieve plates or grids; Construction of sieve plates or grids
    • B01D3/225—Dual-flow sieve trays
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/42—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
    • C07C51/43—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives by change of the physical state, e.g. crystallisation
    • C07C51/44—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives by change of the physical state, e.g. crystallisation by distillation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/42—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
    • C07C51/487—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives by treatment giving rise to chemical modification
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
    • C07C67/08—Preparation of carboxylic acid esters by reacting carboxylic acids or symmetrical anhydrides with the hydroxy or O-metal group of organic compounds

Definitions

  • the present invention relates to a process for the preparation of pure (meth) acrylic acid from a crude (meth) acrylic acid, a low-water crude (meth) acrylic acid, which, in addition to (meth) acrylic acid, essentially acetic acid and optionally contains aldehydes, with a compound which is capable of To remove aldehydes, is treated and the aldehyde-free crude (meth) acrylic acid thus obtained subjected to a fuzzy distillation, and then the (meth) acrylic acid obtained as bottom product, which is largely free of acetic acid, is separated from the other high boilers and obtained pure (meth) acrylic acid becomes.
  • the one obtained from the fuzzy distillation is mainly Low boiler fraction consisting of (meth) acrylic acid and acetic acid with alkanols esterified, (meth) acrylic acid esters being obtained.
  • crude (meth) acrylic acid used according to the invention means a (meth) acrylic acid-containing mixture which is characterized by catalytic gas phase oxidation of C 3 or C 4 precursors, absorption in a high-boiling solvent, desorption of the low boilers and separation by distillation the solvent is produced, contains at least 90 wt .-% (meth) acrylic acid and is largely anhydrous.
  • Pure (meth) acrylic acid is an aldehyde-free (meth) acrylic acid with a Purity of at least 99.7 wt .-% understood that for the production of high molecular weight Polymers is suitable.
  • (meth) acrylic acid (ester) used in the context of the present application stands for acrylic acid and methacrylic acid or their Ester.
  • acrylic acid is accessible through gas phase oxidation of propylene and / or acrolein with oxygen or gases containing oxygen in the presence of catalysts at elevated temperature due to the high heat of reaction preferably with dilution of the reactants with inert gases and / or Steam.
  • oxidic multicomponent systems e.g. based on molybdenum, chromium, vanadium or tellurium oxides.
  • this process does not use pure acrylic acid, but a gas mixture, in addition to acrylic acid as secondary components, this is essentially unreacted Acrolein and / or propylene, water vapor, carbon oxides, nitrogen, oxygen, Contains acetic acid, formaldehyde, benzaldehyde, furfural and maleic anhydride, obtained, from which the acrylic acid must then be separated.
  • methacrylic acid can be carried out analogously on the basis of the corresponding C 4 compounds.
  • Such a contaminated (meth) acrylic acid cannot directly e.g. used for the production of high molecular weight polymers be, but must be subjected to a complex cleaning procedure. Usually, several distillation steps are required to achieve the necessary To achieve purity of at least approximately 99.7% (pure (meth) acrylic acid) (see Kirk-Othmer, Encycl. of Techn. Chem., 4th ed., pp. 299-300).
  • Aldehydes which negatively influence the polymerization behavior of (meth) acrylic acid are usually treated with primary amines, hydrazines or aminoguanidine and subsequent distillation removed. The Addition of these compounds, which are able to remove aldehydes, before Distillation.
  • the distillative separation of the acetic acid from the (meth) acrylic acid is due the low boiling point differences and the generally high tendency to polymerize of (meth) acrylic acid when exposed to thermal stress difficult cleaning step, which involves a high technical effort and Loss of yield caused.
  • acrylic acid e.g. from the reaction mixture of the propylene oxidation, which consists essentially of acrylic acid, acetic acid, aldehydes and There is water, using an azeotropic distillation, the acetic acid and Water is distilled off with an entrainer; as an entrainer for example esters, alcohols, ketones, aromatics, alkanes or mixtures thereof used (see DE-A 19 50 750, GB-B 1 120 284 and EP-A 0 551 111).
  • an entrainer for example esters, alcohols, ketones, aromatics, alkanes or mixtures thereof used (see DE-A 19 50 750, GB-B 1 120 284 and EP-A 0 551 111).
  • JA 71-06 886 suggests an extractive distillation to solve this problem Formamides and / or acetamides.
  • EP-A 0 727 408 proposes the use of the in distillative extraction low-boiling fraction of pure acrylic acid for the production of acetic acid alkyl esters in front.
  • the prerequisite for this is the sharpest possible separation of acetic acid-acrylic acid, what big problems and high technical effort with brings itself and requires a complex cleaning of the ester. That there The method described is therefore comparatively uneconomical.
  • DE-A 21 64 767 proposes a separation by distillation, in which in the Low boiler fraction an acrylic acid content of 10 to 70% is set. On this should largely prevent the usual polymerization problems become.
  • the acetic acid-acrylic acid mixture is worked up the aqueous Raw acrylic acid supplied. This procedure can only be carried out if one In-house raw acrylic acid production or a facility for working up aqueous Acrylic acid solutions are present, which is only the case in rare cases.
  • EP-A 0 713 854 describes a process for separating aldehydes from Crude (meth) acrylic acid, in which the crude (meth) acrylic acid with a Carboxylic acid hydrazide and / or its salt added and then from the Mixture which separates (meth) acrylic acid by distillation.
  • Butanol boils the butanol-butyl acetate azeotrope at 115.8 ° C (57% butanol), with butanol boiling at 117.4 ° C and butyl acetate at 125.6 ° C.
  • acetic acid esters are relatively volatile and non-polymerizable in the production of polymers usually high-purity (meth) acrylic acid esters, i.e. (Meth) acrylic acid esters, if possible, i.e. essentially, free of acetic acid esters are needed.
  • meth acrylic acid esters i.e. (Meth) acrylic acid esters
  • acetic acid ester remaining in an adhesive would, inter alia, be one cause strong odor nuisance.
  • Elaborate removal (deodorization) of the acetic acid ester would be necessary.
  • the present invention The task is based on a technically simple process for the production to provide pure (meth) acrylic acid, in which the in the manufacture of Pure (meth) acrylic acid resulting further valuable products, if this is desired, can also be used advantageously.
  • the content of aldehydes in the aldehyde-free crude (meth) acrylic acid is generally not more than 10 ppm, preferably not more than 5 ppm.
  • a compound capable of aldehydes remove, preferably subjected to a compound containing amine groups.
  • the individual are in particular aminoguanidine bicarbonate, hydrazine or Adipic acid dihydrazide, and mixtures of two or more of them.
  • the treatment described above usually takes 2 to 20 hours.
  • the aldehyde-free crude (meth) acrylic acid becomes a blurred one Subject to distillation, which is primarily used in the crude (meth) acrylic acid remove any acetic acid still present. During this fuzzy distillation, a low boiler fraction is obtained, the contains at least 80 wt .-% (meth) acrylic acid.
  • fuzzy distillation used in the present invention denotes one Distillation, in which a mixture containing two or more components, under such conditions are distilled that only a first component (here: (Meth) acrylic acid) is obtained in high purity and the other component (s) as a mixture with the first component and optionally further in a mixture contained components (here: acetic acid and (meth) acrylic acid).
  • a first component here: (Meth) acrylic acid
  • s as a mixture with the first component and optionally further in a mixture contained components
  • the fuzzy distillation is carried out in a manner generally known to the person skilled in the art Distillation unit carried out.
  • the sump temperature during the Distillation is generally 50 to 130 ° C, preferably 60 to 100 ° C, with a pressure at the top of the column of 20 to 200 mbar and a return ratio of 1 until 10 is worked.
  • a pressure at the top of the column of 20 to 200 mbar, one Reflux ratio from 1 to 10 using a column with dual flow trays worked.
  • the column is stabilized by adding a polymerization inhibitor to the reflux, preferably phenothiazine, a phenolic compound, an N-O compound, copper salts, sulfonic acid salts or a mixture of two or more thereof, more preferably phenothiazine or hydroquinone, a mixture from phenothiazine and hydroquinone, hydroquinone monomethyl ether, p-nitrosophenol, Nitrosodiethylaniline or tetramethylpiperidine-1-oxylene, as in of DE-A 1618 141 are added.
  • a polymerization inhibitor preferably phenothiazine, a phenolic compound, an N-O compound, copper salts, sulfonic acid salts or a mixture of two or more thereof, more preferably phenothiazine or hydroquinone, a mixture from phenothiazine and hydroquinone, hydroquinone monomethyl ether, p-nitrosophenol, Nitroso
  • the stabilization of the column is more preferably carried out by using sulfonic acid salts of phenothiazine as a polymerization inhibitor.
  • sulfonic acid salts of phenothiazine as a polymerization inhibitor.
  • These compounds can be obtained in a simple manner by reacting phenothiazine with corresponding sulfonic acids according to EP-A 0 775 686.
  • Thiodiphenylammoniumalkylbenzenesulfonates particularly those with C 6 to C 20 alkyl groups, are particularly preferably used.
  • the present invention also relates to a method in which a sulfonic acid salt phenothiazine as a polymerization inhibitor for (meth) acrylic acid, is used.
  • evaporators or condensers known apparatus preferably a Robert evaporator or a quench capacitor that is operated at 20 to 40 ° C, Application.
  • Stage B includes the (meth) acrylic acid and acetic acid already discussed low boiler fraction also containing a (meth) acrylic acid and high boiler containing high boiler fraction. This fraction obtained as the bottom product is subjected to a separation stage C, with a distillation in the Pure (meth) acrylic acid is obtained in a manner known to those skilled in the art.
  • the (meth) acrylic acid is separated off by distillation of pure (meth) acrylic acid won as a top product. This step won't be a big one Separation work done so that the (meth) acrylic acid preferably simply "topped” can be.
  • topping means a distillation in which the The product is drawn off in vapor form directly overhead and then condensed and does not come into contact with any return.
  • the column used has practically no separating internals.
  • This "topping” takes place via a splash guard, the bottom temperature 50 to 120 ° C, preferably 60 to 100 ° C, and the pressure depending on the sump temperature used accordingly is set.
  • the condensation of the pure (meth) acrylic acid is carried out using a quench 20 to 30 ° C.
  • Pure (meth) acrylic acid is preferably applied to the splash guard, which with 150 to 200 ppm stabilizer, e.g. Hydroquinone monomethyl ether stabilized becomes.
  • the purity of the pure (meth) acrylic acid obtained is 99.7 to 99.9%, the acetic acid content 100 to 800 ppm and the Furfural content maximum 1 ppm.
  • the low boiler fraction obtained in stage B which mainly contains (meth) acrylic acid and acetic acid, is aldehyde-free or essentially aldehyde-free and consists of at least 80% by weight, preferably 80 to 95% by weight, (meth) acrylic acid, 3 to 15% by weight. -% acetic acid and 0.5 to 10% by weight water.
  • the low boiler fraction is esterified in a known manner with one or more alkanols by a process according to the prior art, as described, for example, in DE-A 195 47 485 and the prior art cited therein.
  • the low boiler fraction obtained in stage (B) is esterified directly with a C 1 -C 12 , preferably C 1 -C 10 alkanol, in particular C 4 -C 8 alkanol, the exact esterification conditions being dependent on the alkanol used ,
  • an entrainer such as e.g. Cyclohexane or toluene for Removal of the water formed during the esterification can be used.
  • the esterification itself can be depressurized, with overpressure or underpressure as well be carried out continuously and discontinuously, one continuous management of the overall process, i.e. a continuous Performing stages A to F described herein is preferred.
  • an esterification mixture which contains the desired (meth) acrylic ester and further includes the corresponding acetic acid ester (s). Furthermore contains the esterification mixture or the alkanols.
  • the (meth) acrylic esters are isolated in a conventional manner.
  • the catalyst and the unreacted are first Washed out (meth) acrylic acid and then the esterification mixture separated, preferably separated by distillation.
  • one or more (meth) acrylic acid esters are used (in the swamp) and on the other hand a separation mixture containing the acetic acid ester (s) and comprises one or more alkanols, obtained (stage E).
  • This Separation mixture is preferably saponified in a further stage F, where a saponification mixture is obtained which contains the one or more alkanols and Contains acetic acid salts. From this saponification mixture this can then be done Alkanol in turn are separated.
  • the individual procedure is preferably as follows:
  • the esterification mixture obtained is preferably used for the purpose of separating the Acid (catalyst and unreacted carboxylic acids) with an aqueous lye solution, preferably 1 to 10% by weight sodium hydroxide solution and Washed water.
  • the largely acid-free esterification mixture is converted into a conventional Distillation unit a low boiler fraction, which among other things the acetic acid ester, and comprises unreacted alkanol and a bottom product which is the bulk of the Contains (meth) acrylic acid ester obtained.
  • a distillation column with 40 to 60 Floors preferably bell, sieve or dual flow floors, or one appropriate packing column used.
  • the bottom temperature is dependent on the alkanol used 50 to 150 ° C, the pressure being adjusted accordingly.
  • the reflux ratio is generally 3 to 10.
  • the The column is stabilized via the reflux by adding 50 up to 500 ppm inhibitor, preferably phenothiazine, hydroquinone, Hydroquinone monomethyl ether, phenylenediamines, nitroso compounds or Mixtures of these.
  • the amount of the low boiler fraction removed depends essentially on the Concentration of the acetic acid ester in the esterification mixture and is in the Rule 5 to 30% of the inflow.
  • the resulting low boiler fraction which, as mentioned, mainly consists of alkanol 10 to 50 wt .-%), acetic acid ester 10 to 80% by weight) and (meth) acrylic acid ester 1 to 30% by weight) there is, with a 5 to 40 wt .-% alkali at boiling temperature saponified within 1 to 10 hours.
  • the low boiler fraction can, if appropriate, still be carried out in a further distillation step into a top product consisting mainly of alkanol and acetic acid ester, the then saponified, and a bottom product that essentially consists of (Meth) acrylic acid ester is separated.
  • the (meth) acrylic acid ester obtained is preferably the distillative Processing the esterification mixture supplied.
  • the reaction with alkali lye can be carried out continuously or batchwise, be carried out without pressure or under overpressure or underpressure.
  • a stirred or tubular reactor is preferably used for this.
  • the removal of the alkanol from the saponification mixture obtained depends on the Type of alkanol, i.e. from its water solubility. Insoluble in water Alkanols form a second phase and can be easily separated. In Water soluble alkanols are e.g. by distillation or by stripping with Air or water vapor separated. The alkanols obtained are preferred then again fed to the esterification.
  • the distillative separation or that Stripping can, for example, in a heated stirred reactor with a attached column take place.
  • the energy input can be done in a conventional manner take place (double wall, coil heating, circulation heater
  • the alkanol can be stripped in a stripping column in the customary manner.
  • the hot (40 to 80 ° C.) saponification solution can be fed in at the top of a column and stripped in countercurrent with air (1 to 20 m 3 / m 3 ) or steam 0.1 to 10 t / m 3 ).
  • the alkanol can be condensed from the stripping gas using a conventional cooler, for example a tube bundle or plate heat exchanger.
  • the alkanol can then be returned to the esterification according to stage D.
  • a retention tank is raw acrylic acid, which is caused by propene oxidation was prepared analogously to DE-A 43 08 087 and in addition to acrylic acid essential 0.1% by weight diacrylic acid, 0.2% by weight acetic acid, 0.04% by weight Propionic acid, 0.05% by weight maleic acid, 0.06% by weight furfural, 0.01% by weight Benzaldehyde, 0.08 wt .-% water and 500 ppm phenothiazine contained 0.2 % By weight of aminoguanidine hydrogen carbonate was added and at 23 ° C. for six hours mixed by pumping.
  • the mixture thus produced was fed to a distillation unit which consisted of a dual-flow column with 25 trays, a Robert evaporator and a quench condenser.
  • the inlet (11 m 3 / h) was carried out on bottom 22, the bottom temperature was 87 ° C. and the top temperature 68 ° C. at 60 mbar.
  • the quench condenser was operated at 30 ° C. and with a circulation rate of 400 m 3 / h.
  • the column was stabilized with thiodiphenylammonium dodecylbenzenesulfonate, which was prepared by reacting phenothiazine (600 ppm) with dodecylbenzenesulfonic acid (1000 ppm) in the quench liquid, the quench liquid being applied as reflux to the top column bottom (2 m 3 / h).
  • the quench liquid was stabilized with 300 ppm phenothiazine and in addition to acrylic acid contained essentially 1.9% by weight of acetic acid and 2.1% by weight of water. 1 m 3 / h were discharged.
  • the distillation column could be operated for 30 days without any problems.
  • the quench liquid was stabilized with 200 ppm hydroquinone monomethyl ether.
  • Aldehydes were no longer detectable by gas chromatography.
  • a stirred tank cascade consisting of three stirred reactors, each with 1 1 reaction volume, equipped with a column, condenser and phase separation vessel with 500 g of the quench discharge, which essentially consists of 95.9% by weight Acrylic acid, 1.9% by weight acetic acid and 2.1% by weight water, 550 g Butanol, 0.1 wt .-% phenothiazine and 15 g of sulfuric acid per hour.
  • the reaction temperature in the stirred reactors was 103 ° C, 117 ° C and 122 ° C, the pressure was 700 mbar.
  • the reactor discharge (930 g / h) was cooled to 30 ° C, the unreacted Acrylic acid and the catalyst neutralized with 5% sodium hydroxide solution, with water washed and then distilled in a sieve tray column with 60 trays.
  • the feed to the column was on the 5th tray, the bottom temperature was 109 ° C, the head temperature 86 ° C at 160 mbar. 910 fell at the top of the column g / h of distillate, which separated into an organic phase and a water phase. 806 g / h of the organic phase with 300 ppm of phenothiazine were added as Reflux again applied to the top of the column and 92 g / h discharged.
  • the organic phase of the distillate essentially contained 20% by weight Butyl acetate, 36.6% by weight butanol, and 38.0% by weight butyl acrylate.
  • the butyl acrylate obtained had a purity of 99.8% and contained 130 ppm Butyl acetate and was aldehyde free.

Abstract

The invention relates to a method for producing pure (meth)acrylic acid from a crude (meth)acrylic acid, comprising the following steps: A. treating the crude (meth)acrylic acid with at least one compound which is capable of removing aldehyde in order to obtain an aldehyde-free crude (meth)acrylic acid; B. subjecting the aldehyde-free crude (meth)acrylic acid to an imprecise distillation process, which produces a light-boiling fraction containing (meth)acrylic acid and acetic acid and a heavy-boiling fraction containing high boilers; C. separating off a pure (meth)acrylic acid from the heavy-boiling fractions and optionally, D. esterifying the light-boiling fraction containing (meth)acrylic acid and acetic acid obtained in B with one or more alkanols to produce an esterification mixture containing one or more (meth)acrylic acid esters, one or more acetic acid esters and one or more alkanols.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Rein-(Meth)acrylsäure aus einer Roh-(Meth)acrylsäure, wobei eine wasserarme Roh-(Meth)acrylsäure, die neben (Meth)acrylsäure im wesentlichen noch Essigsäure und gegebenenfalls Aldehyde enthält, mit einer Verbindung, die in der Lage ist, Aldehyde zu entfernen, behandelt wird und die so erhaltene aldehydfreie Roh-(Meth)acrylsäure einer unscharfen Destillation unterworfen wird, und anschließend die als Sumpfprodukt anfallende (Meth)acrylsäure, die weitgehend essigsäurefrei ist, von den übrigen Hochsiedern abgetrennt wird und Rein-(Meth)acrylsäure erhalten wird. Vorzugsweise wird die bei der unscharfen Destillation erhaltene, hauptsächlich aus (Meth)acrylsäure und Essigsäure bestehende Leichtsiederfraktion mit Alkanolen verestert, wobei (Meth)acrylsäureester erhalten werden.The present invention relates to a process for the preparation of pure (meth) acrylic acid from a crude (meth) acrylic acid, a low-water crude (meth) acrylic acid, which, in addition to (meth) acrylic acid, essentially acetic acid and optionally contains aldehydes, with a compound which is capable of To remove aldehydes, is treated and the aldehyde-free crude (meth) acrylic acid thus obtained subjected to a fuzzy distillation, and then the (meth) acrylic acid obtained as bottom product, which is largely free of acetic acid, is separated from the other high boilers and obtained pure (meth) acrylic acid becomes. Preferably, the one obtained from the fuzzy distillation is mainly Low boiler fraction consisting of (meth) acrylic acid and acetic acid with alkanols esterified, (meth) acrylic acid esters being obtained.

Unter dem erfindungsgemäß verwendeten Begriff "Roh-(Meth)acrylsäure" wird ein (meth)acrylsäurehaltiges Gemisch verstanden, das durch katalytische Gasphasenoxidation von C3- bzw. C4- Vorläufern, Absorption in einem hochsiedenden Lösungsmittel, Desorption der Leichtsieder und destillativer Abtrennung aus dem Lösungsmittel hergestellt wird, mindestens 90 Gew.-% (Meth)acrylsäure enthält und weitgehend wasserfrei ist.The term "crude (meth) acrylic acid" used according to the invention means a (meth) acrylic acid-containing mixture which is characterized by catalytic gas phase oxidation of C 3 or C 4 precursors, absorption in a high-boiling solvent, desorption of the low boilers and separation by distillation the solvent is produced, contains at least 90 wt .-% (meth) acrylic acid and is largely anhydrous.

Unter "Rein-(Meth)acrylsäure" wird eine aldehydfreie (Meth)acrylsäure mit einer Reinheit von mindestens 99,7 Gew.-% verstanden, die zur Herstellung von hochmolekularen Polymerisaten geeignet ist."Pure (meth) acrylic acid" is an aldehyde-free (meth) acrylic acid with a Purity of at least 99.7 wt .-% understood that for the production of high molecular weight Polymers is suitable.

Der im Rahmen der vorliegenden Anmeldung verwendete Begriff (Meth)-acrylsäure(ester) steht für Acrylsäure und Methacrylsäure beziehungsweise deren Ester.The term (meth) acrylic acid (ester) used in the context of the present application stands for acrylic acid and methacrylic acid or their Ester.

(Meth)acrylsäure bildet aufgrund ihrer sehr reaktionsfähigen Doppelbindung sowie der Säurefunktion ein wertvolles Monomeres zur Herstellung von Polymerisaten, z.B. für als Klebstoffe geeignete wäßrige Polymerisatdispersionen.(Meth) acrylic acid forms due to its very reactive double bond as well the acid function is a valuable monomer for the production of polymers, e.g. for aqueous polymer dispersions suitable as adhesives.

Unter anderem ist Acrylsäure zugänglich durch Gasphasenoxidation von Propylen und/oder Acrolein mit Sauerstoff oder Sauerstoff enthaltenden Gasen in Gegenwart von Katalysatoren bei erhöhter Temperatur, infolge der hohen Reaktionswärme vorzugsweise unter Verdünnen der Reaktionspartner mit Inertgasen und/oder Wasserdampf.Among other things, acrylic acid is accessible through gas phase oxidation of propylene and / or acrolein with oxygen or gases containing oxygen in the presence of catalysts at elevated temperature due to the high heat of reaction preferably with dilution of the reactants with inert gases and / or Steam.

Als Katalysatoren werden dabei in der Regel oxidische Mehrkomponentensysteme, z.B. auf Basis von Molybdän-, Chrom-, Vanadium- oder Telluroxiden, eingesetzt.As a rule, oxidic multicomponent systems, e.g. based on molybdenum, chromium, vanadium or tellurium oxides.

Bei diesem Verfahren wird jedoch nicht reine Acrylsäure, sondern ein Gasgemisch, das neben Acrylsäure als Nebenkomponenten im wesentlichen nicht umgesetztes Acrolein und/oder Propylen, Wasserdampf, Kohlenoxide, Stickstoff, Sauerstoff, Essigsäure, Formaldehyd, Benzaldehyd, Furfurale und Maleinsäureanhydrid enthält, erhalten, von welchem die Acrylsäure anschließend abgetrennt werden muß.However, this process does not use pure acrylic acid, but a gas mixture, in addition to acrylic acid as secondary components, this is essentially unreacted Acrolein and / or propylene, water vapor, carbon oxides, nitrogen, oxygen, Contains acetic acid, formaldehyde, benzaldehyde, furfural and maleic anhydride, obtained, from which the acrylic acid must then be separated.

Die Herstellung von Methacrylsäure ist ausgehend von den entsprechenden C4-Verbindungen analog möglich.The production of methacrylic acid can be carried out analogously on the basis of the corresponding C 4 compounds.

Eine derartig verunreinigte (Meth)acrylsäure (Roh-(Meth)acrylsäure) kann nicht direkt z.B. zur Herstellung von hochmolekularen Polymeren weiterverwendet werden, sondern muß einer aufwendigen Reinigungsprozedur unterworfen werden. In der Regel sind dazu mehrere Destillationsschritte erforderlich, um die notwendige Reinheit von mindestens ungefähr 99,7 % (Rein-(Meth)acrylsäure) zu erreichen (s. Kirk-Othmer, Encycl. of Techn. Chem., 4. Aufl., S. 299-300). Such a contaminated (meth) acrylic acid (crude (meth) acrylic acid) cannot directly e.g. used for the production of high molecular weight polymers be, but must be subjected to a complex cleaning procedure. Usually, several distillation steps are required to achieve the necessary To achieve purity of at least approximately 99.7% (pure (meth) acrylic acid) (see Kirk-Othmer, Encycl. of Techn. Chem., 4th ed., pp. 299-300).

Aldehyde, die das Polymerisationsverhalten der (Meth)acrylsäure negativ beeinflussen, werden in der Regel durch Behandlung mit primären Aminen, Hydrazinen oder Aminoguanidin und anschließender Destillation entfernt. Dabei erfolgt die Zugabe dieser Verbindungen, die in der Lage sind, Aldehyde zu entfernen, vor der Destillation.Aldehydes which negatively influence the polymerization behavior of (meth) acrylic acid, are usually treated with primary amines, hydrazines or aminoguanidine and subsequent distillation removed. The Addition of these compounds, which are able to remove aldehydes, before Distillation.

Die destillative Abtrennung der Essigsäure von der (Meth)acrylsäure stellt aufgrund der geringen Siedepunktsunterschiede und der allgemein großen Polymerisationsneigung der (Meth)acrylsäure bei thermischer Belastung einen ausgesprochen schwierigen Reinigungsschritt dar, der einen hohen technischen Aufwand und Ausbeuteverluste verursacht.The distillative separation of the acetic acid from the (meth) acrylic acid is due the low boiling point differences and the generally high tendency to polymerize of (meth) acrylic acid when exposed to thermal stress difficult cleaning step, which involves a high technical effort and Loss of yield caused.

Gemäß der DE-A 19 50 750 (s. Sp.2, Z.31-53) ist eine Destillationskolonne mit mindestens 55 Böden und ein Rücklaufverhältnis von 15 notwendig, um die Trennung von Acrylsäure und Essigsäure einigermaßen zu bewerkstelligen.According to DE-A 19 50 750 (see column 2, lines 31-53), a distillation column is included at least 55 trays and a reflux ratio of 15 are necessary to get the Reasonable separation of acrylic acid and acetic acid.

Zur Lösung dieses Problems wurden bislang verschiedene Vorschläge unterbreitet:Various proposals have been made to solve this problem:

Die Abtrennung von Acrylsäure, z.B. aus dem Reaktionsgemisch der Propylenoxidation, das im wesentlichen aus Acrylsäure, Essigsäure, Aldehyden und Wasser besteht, mit Hilfe einer Azeotropdestillation, wobei die Essigsäure und das Wasser mit einem Schleppmittel abdestilliert werden; als Schleppmittel werden beispielsweise Ester, Alkohole, Ketone, Aromaten, Alkane oder Gemische davon eingesetzt (s. DE-A 19 50 750, GB-B 1 120 284 und EP-A 0 551 111).The separation of acrylic acid, e.g. from the reaction mixture of the propylene oxidation, which consists essentially of acrylic acid, acetic acid, aldehydes and There is water, using an azeotropic distillation, the acetic acid and Water is distilled off with an entrainer; as an entrainer for example esters, alcohols, ketones, aromatics, alkanes or mixtures thereof used (see DE-A 19 50 750, GB-B 1 120 284 and EP-A 0 551 111).

Die JA 71-06 886 schlägt zur Lösung dieses Problems eine Extraktivdestillation mit Formamiden und/oder Acetamiden vor.JA 71-06 886 suggests an extractive distillation to solve this problem Formamides and / or acetamides.

Die oben beschriebenen Verfahren sind technisch aufwendig. Ferner wird gemäß diesen Druckschriften die bei obigen Verfahren anfallende Leichtsiederfraktion, die hauptsächlich aus Essigsäure, Acrylsäure, Aldehyden, Wasser und gegebenenfalls Lösungsmittel besteht, in der Regel verworfen.The methods described above are technically complex. Furthermore, according to these publications the low boiler fraction resulting from the above processes, the mainly from acetic acid, acrylic acid, aldehydes, water and optionally Solvent exists, usually discarded.

Die EP-A 0 727 408 schlägt die Verwendung der bei der destillativen Gewinnung von Rein-Acrylsäure anfallenden Leichtsiederfraktion zur Herstellung von Essigsäurealkylestem vor. Voraussetzung dafür ist eine möglichst scharfe Essigsäure-Acrylsäure-Trennung, was große Probleme und hohen technischen Aufwand mit sich bringt und eine aufwendige Reinigung des Esters erfordert. Das dort beschriebene Verfahren ist daher vergleichsweise unwirtschaftlich.EP-A 0 727 408 proposes the use of the in distillative extraction low-boiling fraction of pure acrylic acid for the production of acetic acid alkyl esters in front. The prerequisite for this is the sharpest possible separation of acetic acid-acrylic acid, what big problems and high technical effort with brings itself and requires a complex cleaning of the ester. That there The method described is therefore comparatively uneconomical.

Die DE-A 21 64 767 schlägt eine destillative Trennung vor, bei der in der Leichtsiederfraktion ein Acrylsäure-Gehalt von 10 bis 70 % eingestellt wird. Auf diese Weise sollen die üblichen Polymerisationsprobleme weitgehend verhindert werden. Das Essigsäure-Acrylsäure-Gemisch wird der Aufarbeitung der wäßrigen Roh-Acrylsäure zugeführt. Dieses Verfahren ist nur dann durchführbar, wenn eine eigene Roh-Acrylsäure-Herstellung oder eine Einrichtung zur Aufarbeitung wäßriger Acrylsäurelösungen vorhanden sind, was lediglich in seltenen Fällen der Fall ist.DE-A 21 64 767 proposes a separation by distillation, in which in the Low boiler fraction an acrylic acid content of 10 to 70% is set. On this should largely prevent the usual polymerization problems become. The acetic acid-acrylic acid mixture is worked up the aqueous Raw acrylic acid supplied. This procedure can only be carried out if one In-house raw acrylic acid production or a facility for working up aqueous Acrylic acid solutions are present, which is only the case in rare cases.

Auch die Herstellung von (Meth)acrylsäureestern durch säurekatalysierte Veresterung von (Meth)acrylsäure mit einem oder mehreren Alkanolen ist aus dem Stand der Technik bekannt. Bezüglich derartiger Veresterungsreaktionen ist ganz allgemein bekannt, daß es sich um Gleichgewichtsreaktionen handelt und von daher die Anwesenheit von Wasser im Reaktionsgleichgewicht wirtschaftliche Umsätze verhindert. Demgemäß wird in der Regel weitgehend wasserfreie (Meth)acrylsäure eingesetzt und das bei der Veresterung entstehende Reaktionswasser, gegebenenfalls mit Hilfe eines Schleppmittels, destillativ entfernt.The production of (meth) acrylic acid esters by acid-catalyzed Esterification of (meth) acrylic acid with one or more alkanols is from the State of the art known. Regarding such esterification reactions is complete generally known that these are equilibrium reactions and therefore the presence of water in the reaction equilibrium economic sales prevented. Accordingly, as a rule, largely anhydrous (meth) acrylic acid used and the water of reaction formed during the esterification, if appropriate with the aid of an entrainer, removed by distillation.

Wie bereits eingangs erwähnt, entstehen bei der Herstellung von (Meth)acrylsäure durch Oxidation ausgehend von den entsprechenden C3-/C4- Vorläufern noch beträchtliche Mengen an Essigsäure (ca. 0,5 bis 10 Gew.-%). Aufgrund der geringen Siedepunktsunterschiede und der hohen Polymerisationsneigung der (Meth)acrylsäure bei thermischer Belastung ist eine destillative Abtrennung der oben genannten Nebenprodukte schwierig und aufwendig (US 3 844 903, DE-A 2 164 767).As already mentioned at the beginning, considerable amounts of acetic acid (approx. 0.5 to 10% by weight) are produced in the production of (meth) acrylic acid by oxidation starting from the corresponding C 3 / C 4 precursors. Due to the low boiling point differences and the high tendency to polymerize (meth) acrylic acid under thermal stress, removal of the above-mentioned by-products by distillation is difficult and expensive (US Pat. No. 3,844,903, DE-A 2 164 767).

Die EP-A 0 713 854 beschreibt ein Verfahren zum Abtrennen von Aldehyden aus Roh-(Meth)acrylsäure, bei dem man die Roh-(Meth)acrylsäure mit einem Carbonsäurehydrazid und/oder dessen Salz versetzt und anschließend aus dem Gemisch die (Meth)acrylsäure destillativ abtrennt.EP-A 0 713 854 describes a process for separating aldehydes from Crude (meth) acrylic acid, in which the crude (meth) acrylic acid with a Carboxylic acid hydrazide and / or its salt added and then from the Mixture which separates (meth) acrylic acid by distillation.

Aus EP-A 0 770 592 ist es bekannt, Rein-Acrylsäure mit einem Restgehalt an Aldehyden unter 10 ppm durch Destillation von Roh-Acrylsäure in Gegenwart von aus zwei Gruppen ausgewählten Aminen durchzuführen, wobei die erste Gruppe primäre Arylamine und die zweite Gruppe ortho-, meta-, para-Phenylendiamin, 4-Nitrophenylhydrazin und 2,4-Dinitrophenyl-Hydrazin umfasst.From EP-A 0 770 592 it is known to add pure acrylic acid with a residual content Aldehydes below 10 ppm by distillation of crude acrylic acid in the presence of perform amines selected from two groups, the first group primary arylamines and the second group ortho-, meta-, para-phenylenediamine, 4-nitrophenylhydrazine and 2,4-dinitrophenyl hydrazine.

Da bei der Veresterung von essigsäurehaltiger (Meth)acrylsäure mit Alkanolen auch die Essigsäure verestert wird, bedingt die Bildung von Essigsäureestem einen zusätzlichen Trennaufwand und einen Verlust an Alkanol. Dabei ist ferner zu beachten, dass die destillative Abtrennung des Essigsäureesters aus dem Veresterungsgemisch, vor allem die Trennung von nicht umgesetztem Alkanol, wegen der Ausbildung von binären Azeotropen, behindert wird.Since also in the esterification of acetic acid-containing (meth) acrylic acid with alkanols the acetic acid is esterified, the formation of acetic acid esters one additional separation effort and a loss of alkanol. It is also too note that the distillative separation of the acetic acid ester from the Esterification mixture, especially the separation of unreacted alkanol, because of the formation of binary azeotropes.

Im Falle von z.B. Butanol siedet das Butanol-Butylacetat-Azeotrop bei 115,8°C (57% Butanol), wobei Butanol bei 117,4°C und Butylacetat bei 125,6°C sieden.In the case of e.g. Butanol boils the butanol-butyl acetate azeotrope at 115.8 ° C (57% butanol), with butanol boiling at 117.4 ° C and butyl acetate at 125.6 ° C.

Da die Essigsäureester relativ leicht flüchtig und nicht polymerisierbar sind, werden bei der Herstellung von Polymerisaten in der Regel hochreine (Meth)acrylsäureester, d.h. (Meth)acrylsäureester, die möglichst, d.h. im wesentlichen, frei von Essigsäureestern sind, benötigt. Der beispielsweise in einer Anstrichdispersion oder in einem Klebstoff verbleibende Essigsäureester würde nämlich unter anderem eine starke Geruchsbelästigung hervorrufen. Eine aufwendige Entfernung (Desodorierung) des Essigsäureesters wäre notwendig.Since the acetic acid esters are relatively volatile and non-polymerizable in the production of polymers usually high-purity (meth) acrylic acid esters, i.e. (Meth) acrylic acid esters, if possible, i.e. essentially, free of acetic acid esters are needed. For example in a paint dispersion or in Acetic acid ester remaining in an adhesive would, inter alia, be one cause strong odor nuisance. Elaborate removal (deodorization) of the acetic acid ester would be necessary.

Wie sich aus obigem ergibt, besteht bei der (Meth)acrylsäureester-Herstellung prinzipiell das Problem eines zu hohen Verbrauchs an Alkanolen, was sowohl wirtschaftlich als auch ökologisch nachteilig ist.As can be seen from the above, there is (meth) acrylic ester production principally the problem of excessive consumption of alkanols, which both is economically and ecologically disadvantageous.

In Anbetracht des obigen Standes der Technik lag der vorliegenden Erfindung die Aufgabe zugrunde, ein technisch einfach durchführbares Verfahren zur Herstellung von Rein-(Meth)acrylsäure bereit zu stellen, in dem die bei der Herstellung von Rein-(meth)acrylsäure anfallenden weiteren Wertprodukte, falls dies erwünscht ist, ebenfalls vorteilhaft verwendet werden können. In view of the above prior art, the present invention The task is based on a technically simple process for the production to provide pure (meth) acrylic acid, in which the in the manufacture of Pure (meth) acrylic acid resulting further valuable products, if this is desired, can also be used advantageously.

Demgemäß betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von Rein-(Meth)acrylsäure, ausgehend von einer Roh-(Meth)acrylsäure, die mindestens 0,2 bis 10 Gew.% Essigsäure, 0,05 bis 1 Gew.% Aldehyde und 0,05 bis 5 Gew.% Wasser enthält, das die folgenden Stufen umfaßt:

  • A: Behandlung der Roh-(Meth)acrylsäure mit mindestens einer Verbindung, die in der Lage ist, Aldehyde zu entfernen, wobei eine aldehydfreie Roh-(Meth)acrylsäure erhalten wird;
  • B: Unterwerfen der aldehydfreien Roh-(Meth)acrylsäure einer unscharfen Destillation, wobei eine (Meth)acrylsäure und Essigsäure enthaltende Leichtsiederfraktion und eine (Meth)acrylsäure und Hochsieder enthaltende Schwersiederfraktion erhalten wird; und
  • C: Abtrennung einer Rein-(Meth)acrylsäure aus der Schwersiederfraktion.
  • D: Veresterung der in Stufe B erhaltenen, (Meth)acrylsäure und Essigsäure enthaltenden Leichtsiederfraktion mittels einem oder mehreren Alkanolen, wobei ein Veresterungsgemisch umfassend einen oder mehrere (Meth)acrylsäureester, einen oder mehrere Essigsäureester und ein oder mehrere Alkanole erhalten wird.
    • Accordingly, the present invention relates to a process for the preparation of pure (meth) acrylic acid, starting from a crude (meth) acrylic acid, which contains at least 0.2 to 10% by weight of acetic acid, 0.05 to 1% by weight of aldehydes and 0 , 05 to 5% by weight of water, which comprises the following stages:
  • A: treatment of the crude (meth) acrylic acid with at least one compound capable of removing aldehydes, whereby an aldehyde-free crude (meth) acrylic acid is obtained;
  • B: subjecting the aldehyde-free crude (meth) acrylic acid to a fuzzy distillation, a low boiler fraction containing (meth) acrylic acid and acetic acid and a high boiler fraction containing (meth) acrylic acid and high boilers being obtained; and
  • C: Separation of a pure (meth) acrylic acid from the high boiler fraction.
  • D: Esterification of the low boiler fraction obtained in stage B and containing (meth) acrylic acid and acetic acid using one or more alkanols, an esterification mixture comprising one or more (meth) acrylic acid esters, one or more acetic acid esters and one or more alkanols being obtained.

    • Dabei wird im einzelnen wie folgt vorgegangen:The individual procedure is as follows:

    Eine durch Gasphasen-Oxidation und anschließende Aufarbeitung, wie in der Einleitung der vorliegenden Anmeldung erwähnt, erhaltene Roh-(Meth)acrylsäure, wird zunächst mit einer Verbindung, die in der Lage ist, Aldehyde zu entfernen, behandelt, wobei eine aldehydfreie bzw. im wesentlichen aldehydfreie Roh-(Meth)acrylsäure erhalten wird. Der Gehalt an Aldehyden in der aldehydfreien Roh-(Meth)acrylsäure beträgt im allgemeinen nicht mehr als 10 ppm, vorzugsweise nicht mehr als 5 ppm.A by gas phase oxidation and subsequent workup, as in the Introduction of the present application mentioned, obtained crude (meth) acrylic acid, is initially connected with a that is able To remove aldehydes, treated, being an aldehyde-free or essentially aldehyde-free crude (meth) acrylic acid is obtained. The content of aldehydes in the aldehyde-free crude (meth) acrylic acid is generally not more than 10 ppm, preferably not more than 5 ppm.

    Im allgemeinen wird dazu die Roh-(Meth)acrylsäure bei 20 bis 40°C einer Behandlung mit einer Verbindung, die in der Lage ist, Aldehyde zu entfernen, vorzugsweise einer amingruppenhaltigen Verbindung, unterzogen. Im einzelnen sind dabei insbesondere Aminoguanidinhydrogencarbonat, Hydrazin oder Adipinsäuredihydrazid, sowie Gemische aus zwei oder mehr davon zu nennen.In general, the crude (meth) acrylic acid at 20 to 40 ° C treatment with a compound capable of aldehydes Remove, preferably subjected to a compound containing amine groups. in the individual are in particular aminoguanidine bicarbonate, hydrazine or Adipic acid dihydrazide, and mixtures of two or more of them.

    Die oben beschriebene Behandlung dauert in der Regel 2 bis 20 Stunden.The treatment described above usually takes 2 to 20 hours.

    Anschließend wird die aldehydfreie Roh-(Meth)acrylsäure einer unscharfen Destillation unterworfen, die in erster Linie dazu dient, die in der Roh-(Meth)acrylsäure noch vorhandene Essigsäure abzutrennen. Während dieser unscharfen Destillation wird eine Leichtsiederfraktion erhalten, die mindestens 80 Gew.-% (Meth)acrylsäure enthält.Then the aldehyde-free crude (meth) acrylic acid becomes a blurred one Subject to distillation, which is primarily used in the crude (meth) acrylic acid remove any acetic acid still present. During this fuzzy distillation, a low boiler fraction is obtained, the contains at least 80 wt .-% (meth) acrylic acid.

    Der erfindungsgemäß verwendete Begriff "unscharfe Destillation" bezeichnet eine Destillation, bei der ein Gemisch, das zwei oder mehr Komponenten enthält, unter solchen Bedingungen destilliert wird, daß lediglich eine erste Komponente (hier: (Meth)acrylsäure) in hoher Reinheit erhalten wird und die andere(n) Komponente(n) als Mischung mit der ersten Komponente und gegebenenfalls weiteren im Gemisch enthaltenen Bestandteilen (hier: Essigsäure und (Meth)acrylsäure) anfällt.The term "fuzzy distillation" used in the present invention denotes one Distillation, in which a mixture containing two or more components, under such conditions are distilled that only a first component (here: (Meth) acrylic acid) is obtained in high purity and the other component (s) as a mixture with the first component and optionally further in a mixture contained components (here: acetic acid and (meth) acrylic acid).

    Die unscharfe Destillation wird in einer dem Fachmann allgemein bekannten Destillationseinheit durchgeführt. In der Regel wird eine Kolonne mit 20 bis 50 Böden, vorzugsweise Glocken-, Sieb- und Dual-Flow-Böden oder eine entsprechende Packungskolonne eingesetzt. Die Sumpftemperatur während der Destillation beträgt im allgemeinen 50 bis 130°C, vorzugsweise 60 bis 100°C, wobei bei einem Druck am Kolonnenkopf von 20 bis 200 mbar und einem Rücklaufverbältnis von 1 bis 10 gearbeitet wird.The fuzzy distillation is carried out in a manner generally known to the person skilled in the art Distillation unit carried out. As a rule, a column with 20 to 50 Floors, preferably bell, sieve and dual flow floors or one appropriate packing column used. The sump temperature during the Distillation is generally 50 to 130 ° C, preferably 60 to 100 ° C, with a pressure at the top of the column of 20 to 200 mbar and a return ratio of 1 until 10 is worked.

    Vorzugsweise wird bei einer Temperatur von 60 bis 100°C, einem Druck am Kolonnenkopf von 20 bis 200 mbar, einem Rücklaufverhältnis von 1 bis 10 unter Verwendung einer Kolonne mit Dual-Flow-Böden gearbeitet.Preferably at a temperature of 60 to 100 ° C, a pressure at the top of the column of 20 to 200 mbar, one Reflux ratio from 1 to 10 using a column with dual flow trays worked.

    Die Stabilisierung der Kolonne erfolgt durch Zugabe eines Polymerisationsinhibitors zum Rücklauf, wobei vorzugsweise Phenothiazin, eine phenolische Verbindung, eine N-O-Verbindung, Kupfersalze, Sulfonsäuresalze oder ein Gemisch aus zwei oder mehr davon, weiter bevorzugt Phenothiazin oder Hydrochinon, ein Gemisch aus Phenothiazin und Hydrochinon, Hydrochinonmonomethylether, p-Nitrosophenol, Nitrosodiethylanilin oder Tetramethylpiperidin-1-oxylen, wie sie in der DE-A 1618 141 beschrieben sind, zugegeben.The column is stabilized by adding a polymerization inhibitor to the reflux, preferably phenothiazine, a phenolic compound, an N-O compound, copper salts, sulfonic acid salts or a mixture of two or more thereof, more preferably phenothiazine or hydroquinone, a mixture from phenothiazine and hydroquinone, hydroquinone monomethyl ether, p-nitrosophenol, Nitrosodiethylaniline or tetramethylpiperidine-1-oxylene, as in of DE-A 1618 141 are added.

    Weiter bevorzugt erfolgt die Stabilisierung der Kolonne durch Verwendung von Sulfönsäuresalzen des Phenothiazins als Polymerisationsinhibitor. Diese Verbindungen können auf einfache Weise durch Umsetzung von Phenothiazin mit entsprechenden Sulfonsäuren gemäß der EP-A 0 775 686 erhalten werden. Besonders bevorzugt werden Thiodiphenyl-ammoniumalkylbenzolsulfonate, insbesondere solche mit C6- bis C20-Alkylgruppen, eingesetzt.The stabilization of the column is more preferably carried out by using sulfonic acid salts of phenothiazine as a polymerization inhibitor. These compounds can be obtained in a simple manner by reacting phenothiazine with corresponding sulfonic acids according to EP-A 0 775 686. Thiodiphenylammoniumalkylbenzenesulfonates, particularly those with C 6 to C 20 alkyl groups, are particularly preferably used.

    Somit betrifft die vorliegende Erfindung auch ein Verfahren worin eine Sulfonsäuresalzes des Phenothiazins als Polymerisationsinhibitor für (Meth)acrylsäure, verwendet wird.Thus, the present invention also relates to a method in which a sulfonic acid salt phenothiazine as a polymerization inhibitor for (meth) acrylic acid, is used.

    Als Verdampfer beziehungsweise Kondensator werden ebenfalls die dem Fachmann bekannten Apparaturen eingesetzt, wobei vorzugsweise ein Robert-Verdampfer bzw. ein Quench-Kondensator, der bei 20 bis 40°C betrieben wird, Anwendung findet.Those skilled in the art are also used as evaporators or condensers known apparatus used, preferably a Robert evaporator or a quench capacitor that is operated at 20 to 40 ° C, Application.

    In Stufe B fällt neben der bereits diskutierten (Meth)acrylsäure und Essigsäure enthaltenden Leichtsiederfraktion auch eine (Meth)acrylsäure und Hochsieder enthaltende Schwersiederfraktion an. Diese als Sumpfprodukt anfallende Fraktion wird einer Abtrenn-Stufe C unterworfen, wobei mittels einer Destillation in dem Fachmann bekannter Weise Rein-(Meth)acrylsäure erhalten wird.Stage B includes the (meth) acrylic acid and acetic acid already discussed low boiler fraction also containing a (meth) acrylic acid and high boiler containing high boiler fraction. This fraction obtained as the bottom product is subjected to a separation stage C, with a distillation in the Pure (meth) acrylic acid is obtained in a manner known to those skilled in the art.

    Dabei wird bei der Abtrennung der (Meth)acrylsäure durch Destillation Rein-(Meth)acrylsäure als Kopfprodukt gewonnen. Bei diesem Schritt wird keine große Trennarbeit geleistet, so daß die (Meth)acrylsäure vorzugsweise einfach "abgetoppt" werden kann.The (meth) acrylic acid is separated off by distillation of pure (meth) acrylic acid won as a top product. This step won't be a big one Separation work done so that the (meth) acrylic acid preferably simply "topped" can be.

    Unter "Abtoppen" wird erfindungsgemäB eine Destillation verstanden, bei der das Produkt direkt über Kopf dampfförmig abgezogen und anschließend kondensiert wird und mit keinem Rücklauf in Kontakt tritt. Die dabei verwendete Kolonne hat praktisch keine trennwirksamen Einbauten.According to the invention, "topping" means a distillation in which the The product is drawn off in vapor form directly overhead and then condensed and does not come into contact with any return. The column used has practically no separating internals.

    Dieses "Abtoppen" erfolgt über einen Spritzschutz, wobei die Sumpftemperatur 50 bis 120°C, vorzugsweise 60 bis 100°C beträgt, und der Druck in Abhängigkeit von der verwendeten Sumpftemperatur entsprechend eingestellt wird.This "topping" takes place via a splash guard, the bottom temperature 50 to 120 ° C, preferably 60 to 100 ° C, and the pressure depending on the sump temperature used accordingly is set.

    Die Kondensation der Rein-(Meth)acrylsäure erfolgt mit Hilfe eines Quenches bei 20 bis 30°C.The condensation of the pure (meth) acrylic acid is carried out using a quench 20 to 30 ° C.

    Vorzugsweise wird der Spritzschutz mit reiner (Meth)acrylsäure beaufschlagt, die mit 150 bis 200 ppm Stabilisator, z.B. Hydrochinonmonomethylether stabilisiert wird. Pure (meth) acrylic acid is preferably applied to the splash guard, which with 150 to 200 ppm stabilizer, e.g. Hydroquinone monomethyl ether stabilized becomes.

    Die Reinheit der erhaltenen Rein-(Meth)acrylsäure beträgt 99,7 bis 99,9 %, der Essigsäuregehalt 100 bis 800 ppm und der Furfuralgehalt maximal 1 ppm.The purity of the pure (meth) acrylic acid obtained is 99.7 to 99.9%, the acetic acid content 100 to 800 ppm and the Furfural content maximum 1 ppm.

    Die in Stufe B anfallende, hauptsächlich (Meth)acrylsäure und Essigsäure enthaltende Leichtsiederfraktion ist aldehydfrei bzw. im wesentlichen aldehydfrei und besteht aus mindestens 80 Gew.%, vorzugsweise, 80 bis 95 Gew.-% (Meth)acrylsäure, 3 bis 15 Gew.-% Essigsäure und 0,5 bis 10 Gew.-% Wasser. In das erfindungsgemäßen Verfahren wird die Leichtsiederfraktion auf bekannte Weise mit einem oder mehreren Alkanolen nach einem Verfahren gemäß des Standes der Technik, wie dies beispielsweise in der DE-A 195 47 485 und dem dort zitierten Stand der Technik beschrieben ist, verestert. Dabei wird die in Stufe (B) erhaltene Leicht-siederfraktion direkt mit einem C1-C12-, vorzugsweise C1-C10-Alkanol, insbesondere C4-C8-Alkanol verestert, wobei die genauen Veresterungsbedingungen vom verwendeten Alkanol abhängig sind.The low boiler fraction obtained in stage B, which mainly contains (meth) acrylic acid and acetic acid, is aldehyde-free or essentially aldehyde-free and consists of at least 80% by weight, preferably 80 to 95% by weight, (meth) acrylic acid, 3 to 15% by weight. -% acetic acid and 0.5 to 10% by weight water. In the process according to the invention, the low boiler fraction is esterified in a known manner with one or more alkanols by a process according to the prior art, as described, for example, in DE-A 195 47 485 and the prior art cited therein. The low boiler fraction obtained in stage (B) is esterified directly with a C 1 -C 12 , preferably C 1 -C 10 alkanol, in particular C 4 -C 8 alkanol, the exact esterification conditions being dependent on the alkanol used ,

    Als bevorzugte Alkanole sind zu nennen:

  • Methanol, Ethanol, iso-Propanol, n-Propanol, n-Butanol, iso-Butanol, Octanol, 2-Ethylhexanol, vorzugsweise n-Butanol, iso-Butanol und 2-Ethylhexanol.
    • The following are preferred alkanols:
  • Methanol, ethanol, iso-propanol, n-propanol, n-butanol, iso-butanol, octanol, 2-ethylhexanol, preferably n-butanol, iso-butanol and 2-ethylhexanol.

    • Typische Bedingungen, unter denen die Veresterung stattfinden kann, sind wie folgt:

  • Verhältnis Alkanol:(Meth)acrylsäure:
  • 1:0,7-1,2 (molar)
  • Katalysator:
  • Schwefelsäure oder eine Sulfonsäure, wie z.B. p-Toluolsulfonsäure
  • Katalysatormenge:
  • 0,1 - 10 Gew.-% vorzugsweise 0,5 - 5 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Einsatzstoffe
  • Stabilisator:
  • Phenothiazin, Hydrochinon, Hydrochinonmonamethylether, Phenylendiamin und gegebenenfalls Luft
  • Stabilisatormenge:
  • 100 - 50.000 ppm, vorzugsweise 500 - 2.000 ppm, jeweils bezogen auf (Meth)acrylsäure.
  • Umsetzungstemperatur:
  • 80 - 160°C, vorzugsweise 90 - 130°C
  • Druck während der Umsetzung:
  • 0,5 bis 1,5 bar, vorzugsweise bei Atmosphärendruck
  • Umsetzungsdauer:
  • 1 bis 10 Stunden, vorzugsweise 1 bis 6 Stunden.
    • Typical conditions under which the esterification can take place are as follows:
  • Ratio of alkanol: (meth) acrylic acid:
  • 1: 0.7-1.2 (molar)
  • Catalyst:
  • Sulfuric acid or a sulfonic acid such as p-toluenesulfonic acid
  • Amount of catalyst:
  • 0.1-10% by weight, preferably 0.5-5% by weight, in each case based on the starting materials
  • Stabilizer:
  • Phenothiazine, hydroquinone, hydroquinone monamethyl ether, phenylenediamine and optionally air
  • Amount of stabilizer:
  • 100 - 50,000 ppm, preferably 500 - 2,000 ppm, each based on (meth) acrylic acid.
  • Reaction temperature:
  • 80-160 ° C, preferably 90-130 ° C
  • Pressure during implementation:
  • 0.5 to 1.5 bar, preferably at atmospheric pressure
  • Reaction time:
  • 1 to 10 hours, preferably 1 to 6 hours.

    • Gegebenenfalls kann ein Schleppmittel, wie z.B. Cyclohexan oder Toluol zur Entfernung des während der Veresterung entstehenden Wassers eingesetzt werden.Optionally, an entrainer such as e.g. Cyclohexane or toluene for Removal of the water formed during the esterification can be used.

    Die Veresterung an sich kann drucklos, mit Überdruck oder Unterdruck sowie kontinuierlich als auch diskontinuierlich durchgeführt werden, wobei eine kontinuierliche Führung des Gesamtverfahrens, d.h. eine kontinuierliche Durchführung der hierin erläuterten Stufen A bis F bevorzugt ist.The esterification itself can be depressurized, with overpressure or underpressure as well be carried out continuously and discontinuously, one continuous management of the overall process, i.e. a continuous Performing stages A to F described herein is preferred.

    Da erfindungsgemäß die in Stufe B erhaltene Leichtsiederfraktion verestert wird, erhält man ein Veresterungsgemisch, das den/die gewünschten (Meth)acrylsäureester und darüber hinaus den/die entsprechenden Essigsäureester umfaßt. Ferner enthält das Veresterungsgemisch das oder die Alkanole.Since, according to the invention, the low boiler fraction obtained in stage B is esterified, an esterification mixture is obtained which contains the desired (meth) acrylic ester and further includes the corresponding acetic acid ester (s). Furthermore contains the esterification mixture or the alkanols.

    Die Isolierung der (Meth)acrylsäureester erfolgt auf herkömmliche Weise. In der Regel werden dabei zunächst der Katalysator und die nicht umgesetzte (Meth)acrylsäure ausgewaschen und anschließend das Veresterungsgemisch aufgetrennt, vorzugsweise destillativ aufgetrennt.The (meth) acrylic esters are isolated in a conventional manner. In the As a rule, the catalyst and the unreacted are first Washed out (meth) acrylic acid and then the esterification mixture separated, preferably separated by distillation.

    Bei dieser Auftrennung wird einerseits der eine oder mehrere (Meth)acrylsäureester (im Sumpf) und andererseits ein Auftrennungsgemisch, das den/die Essigsäureester und ein oder mehrere Alkanole umfaßt, erhalten (Stufe E). Dieses Auftrennungsgemisch wird vorzugsweise in einer weiteren Stufe F verseift, wobei ein Verseifungsgemisch erhalten wird, das den einen oder mehrere Alkanole und Essigsäuresalze enthält. Aus diesem Verseifungsgemisch kann anschließend das Alkanol wiederum abgetrennt werden.In this separation, one or more (meth) acrylic acid esters are used (in the swamp) and on the other hand a separation mixture containing the acetic acid ester (s) and comprises one or more alkanols, obtained (stage E). This Separation mixture is preferably saponified in a further stage F, where a saponification mixture is obtained which contains the one or more alkanols and Contains acetic acid salts. From this saponification mixture this can then be done Alkanol in turn are separated.

    Im einzelnen wird dabei vorzugsweise wie folgt vorgegangen:The individual procedure is preferably as follows:

    Das erhaltene Veresterungsgemisch wird vorzugsweise zwecks Abtrennung der Säure (Katalysator und nicht umgesetzter Carbonsäuren) mit wäßriger Laugenlösung, vorzugsweise 1 bis 10 Gew.-%-iger Natronlauge und Wasser gewaschen.The esterification mixture obtained is preferably used for the purpose of separating the Acid (catalyst and unreacted carboxylic acids) with an aqueous lye solution, preferably 1 to 10% by weight sodium hydroxide solution and Washed water.

    Aus dem weitgehend säurefreien Veresterungsgemisch werden in einer üblichen Destillationseinheit eine Leichtsiederfraktion, die u.a. den Essigsäureester, sowie nicht umgesetztes Alkanol umfaßt und ein Sumpfprodukt, das die Hauptmenge des (Meth)acrylsäureesters enthält, erhalten.The largely acid-free esterification mixture is converted into a conventional Distillation unit a low boiler fraction, which among other things the acetic acid ester, and comprises unreacted alkanol and a bottom product which is the bulk of the Contains (meth) acrylic acid ester obtained.

    In der Regel wird dazu eine Destillationskolonne mit 40 bis 60 Böden, vorzugsweise Glocken-, Sieb- oder Dual-Flow-Böden, oder eine entsprechende Packungskolonne eingesetzt.As a rule, a distillation column with 40 to 60 Floors, preferably bell, sieve or dual flow floors, or one appropriate packing column used.

    Die Sumpftemperatur beträgt dabei in Abhängigkeit vom eingesetzten Alkanol 50 bis 150°C, wobei der Druck entsprechend eingestellt wird. Das Rücklaufverhältnis beträgt im allgemeinen 3 bis 10. Die Stabilisierung der Kolonne erfolgt über den Rücklauf durch Zugabe von 50 bis 500 ppm Inhibitor, vorzugsweise Phenothiazin, Hydrochinon, Hydrochinonmonomethylether, Phenylendiamine, Nitrosoverbindungen oder Gemischen davon.The bottom temperature is dependent on the alkanol used 50 to 150 ° C, the pressure being adjusted accordingly. The reflux ratio is generally 3 to 10. The The column is stabilized via the reflux by adding 50 up to 500 ppm inhibitor, preferably phenothiazine, hydroquinone, Hydroquinone monomethyl ether, phenylenediamines, nitroso compounds or Mixtures of these.

    Die Menge der ausgeschleusten Leichtsiederfiaktion hängt dabei wesentlich von der Konzentration des Essigsäureesters im Veresterungsgemisch ab und beträgt in der Regel 5 bis 30% des Zulaufs.The amount of the low boiler fraction removed depends essentially on the Concentration of the acetic acid ester in the esterification mixture and is in the Rule 5 to 30% of the inflow.

    Die anfallende Leichtsiederfraktion, die, wie erwähnt, hauptsächlich aus Alkanol 10 bis 50 Gew.-%), Essigsäureester 10 bis 80 Gew.-%) und (Meth)acrylsäureester 1 bis 30 Gew.-%) besteht, wird mit einer 5 bis 40 gew.-%igen Alkalilauge bei Siedetemperatur innerhalb von 1 bis 10 Stunden verseift.The resulting low boiler fraction, which, as mentioned, mainly consists of alkanol 10 to 50 wt .-%), acetic acid ester 10 to 80% by weight) and (meth) acrylic acid ester 1 to 30% by weight) there is, with a 5 to 40 wt .-% alkali at boiling temperature saponified within 1 to 10 hours.

    Die Leichtsiederfraktion kann dabei ggf. noch in einem weiteren Destillationsschritt in ein Kopfprodukt, hauptsächlich aus Alkanol und Essigsäureester bestehend, das dann verseift wird, und ein Sumpfprodukt, das im wesentlichen aus (Meth)acrylsäureester besteht, aufgetrennt werden.The low boiler fraction can, if appropriate, still be carried out in a further distillation step into a top product consisting mainly of alkanol and acetic acid ester, the then saponified, and a bottom product that essentially consists of (Meth) acrylic acid ester is separated.

    Der erhaltene (Meth)acrylsäureester wird dabei vorzugsweise der destillativen Aufarbeitung des Veresterungsgemisches zugeführt.The (meth) acrylic acid ester obtained is preferably the distillative Processing the esterification mixture supplied.

    Die Umsetzung mit Alkalilauge (Verseifung) kann kontinuierlich oder diskontinuierlich, drucklos oder bei Über- oder Unterdruck durchgeführt werden. Vorzugsweise wird dazu ein Rühr- oder Rohrreaktor eingesetzt. The reaction with alkali lye (saponification) can be carried out continuously or batchwise, be carried out without pressure or under overpressure or underpressure. A stirred or tubular reactor is preferably used for this.

    Die Abtrennung des Alkanols aus dem erhaltenen Verseifungsgemisch hängt von der Art des Alkanols, d.h. von dessen Wasserlöslichkeit, ab. In Wasser unlösliche Alkanole bilden eine zweite Phase aus und können einfach abgetrennt werden. In Wasser lösliche Alkanole werden z.B. durch Destillation bzw. durch Strippen mit Luft oder Wasserdampf abgetrennt. Vorzugsweise werden die erhaltenen Alkanole dann wiederum der Veresterung zugeführt. Die destillative Abtrennung oder das Strippen kann beispielsweise in einem beheizbaren Rührreaktor mit einer aufgesetzten Kolonne erfolgen. Der Energieeintrag kann auf herkömmliche Weise erfolgen (Doppelwand-, Rohrschlangenheizung, UmlauferhitzerThe removal of the alkanol from the saponification mixture obtained depends on the Type of alkanol, i.e. from its water solubility. Insoluble in water Alkanols form a second phase and can be easily separated. In Water soluble alkanols are e.g. by distillation or by stripping with Air or water vapor separated. The alkanols obtained are preferred then again fed to the esterification. The distillative separation or that Stripping can, for example, in a heated stirred reactor with a attached column take place. The energy input can be done in a conventional manner take place (double wall, coil heating, circulation heater

    Das Strippen des Alkanols in einer Strippkolonne kann auf übliche Weise erfolgen. Beispielsweise kann die heiße (40 bis 80°C) Verseifungslösung am Kopf einer Kolonne eingespeist werden und im Gegenstrom mit Luft (1 bis 20 m3/m3) oder Dampf 0,1 bis 10 t/m3) gestrippt werden. Die Kondensation des Alkanols aus dem Strippgas kann mit einem herkömmlichen Kühler, z.B. einem Rohrbündel oder Plattenwärmetauscher, erfolgen.The alkanol can be stripped in a stripping column in the customary manner. For example, the hot (40 to 80 ° C.) saponification solution can be fed in at the top of a column and stripped in countercurrent with air (1 to 20 m 3 / m 3 ) or steam 0.1 to 10 t / m 3 ). The alkanol can be condensed from the stripping gas using a conventional cooler, for example a tube bundle or plate heat exchanger.

    Das Alkanol kann dann wieder der Veresterung gemäß Stufe D zugeführt werden.The alkanol can then be returned to the esterification according to stage D.

    Das erfindungsgemäße Verfahren weist die folgenden Vorteile auf:

  • 1. Es wird eine äußerst reine (Meth)acrylsäure, d.h. eine (Meth)acrylsäure, die frei beziehungsweise im wesentlichen frei von Aldehyden und weitgehend frei von Essigsäure ist, gewonnen.
  • 2. Die destillative Abtrennung der Essigsäure verläuft ohne Polymerisationsprobleme. Dies ist überraschend, da bekanntlich die Zugabe von aminogruppenhaltigen Verbindungen die Stabilität der (Meth)acrylsäure stark vermindert.
  • 3. Das bei der destillativen Trennung von (Meth)acrylsäure und Essigsäure als Leichtsiederfraktion anfallende Gemisch aus (Meth)acrylsäure und Essigsäure wird ökonomisch sinnvoll verwertet.
  • 4. Die aus der essigsäurehaltigen Fraktion gewonnen (Meth)acrylsäureester sind bereits frei von Aldehyden und müssen deshalb nicht zusätzlich gereinigt werden.
  • 5. Durch die Verseifung des hierin definierten Auftrennungsgemischs wird das im Essigsäureester gebundene Alkanol zurückgewonnen. Die aufgrund der Ausbildung binärer Azeotrope schwierige Trennung des Alkanols vom Essigsäureester, die sonst aus ökonomischen Gründen notwendig gewesen wäre, kann dadurch unterbleiben.
    • The method according to the invention has the following advantages:
  • 1. An extremely pure (meth) acrylic acid, ie a (meth) acrylic acid which is free or essentially free of aldehydes and largely free of acetic acid, is obtained.
  • 2. The acetic acid is separated off by distillation without polymerization problems. This is surprising since, as is known, the addition of compounds containing amino groups greatly reduces the stability of the (meth) acrylic acid.
  • 3. The mixture of (meth) acrylic acid and acetic acid obtained as a low boiler fraction in the separation of (meth) acrylic acid and acetic acid by distillation is used in an economically sensible manner.
  • 4. The (meth) acrylic acid esters obtained from the acetic acid-containing fraction are already free of aldehydes and therefore do not have to be additionally cleaned.
  • 5. By saponification of the separation mixture defined herein, the alkanol bound in the acetic acid ester is recovered. The difficult separation due to the formation of binary azeotropes of the alkanol from the acetic acid ester, which would otherwise have been necessary for economic reasons, can be avoided.

    • Die vorliegende Erfindung soll nunmehr noch anhand eines Beispiels näher erläutert werden:The present invention will now be explained in more detail using an example become:

    Beispielexample

    In einem Verweilzeitbehälter wird Roh-Acrylsäure, die durch Propenoxidation analog der DE-A 43 08 087 hergestellt wurde und neben Acrylsäure im wesentlichen 0,1 Gew.-% Diacrylsäure, 0,2 Gew.-% Essigsäure, 0,04 Gew.-% Propionsäure, 0,05 Gew.-% Maleinsäure, 0,06 Gew.-% Furfural, 0,01 Gew.-% Benzaldehyd, 0,08 Gew.-% Wasser und 500 ppm Phenothiazin enthielt mit 0,2 Gew.-% Aminoguanidinhydrogencarbonat versetzt und bei 23°C sechs Stunden lang durch Umpumpen vermischt.In a retention tank is raw acrylic acid, which is caused by propene oxidation was prepared analogously to DE-A 43 08 087 and in addition to acrylic acid essential 0.1% by weight diacrylic acid, 0.2% by weight acetic acid, 0.04% by weight Propionic acid, 0.05% by weight maleic acid, 0.06% by weight furfural, 0.01% by weight Benzaldehyde, 0.08 wt .-% water and 500 ppm phenothiazine contained 0.2 % By weight of aminoguanidine hydrogen carbonate was added and at 23 ° C. for six hours mixed by pumping.

    Das so hergestellte Gemisch wurde einer Destillationseinheit zugeführt, die aus einer Dual-Flow-Kolonne mit 25 Böden, einem Robert-Verdampfer und einem Quench-Kondensator bestand. Der Zulauf (11 m3/h) erfolgte auf Boden 22, die Sumpftemperatur betrug 87°C und die Kopftemperatur 68°C bei 60 mbar. Der Quenchkondensator wurde bei 30°C und mit einer Umlaufmenge von 400 m3/h betrieben.The mixture thus produced was fed to a distillation unit which consisted of a dual-flow column with 25 trays, a Robert evaporator and a quench condenser. The inlet (11 m 3 / h) was carried out on bottom 22, the bottom temperature was 87 ° C. and the top temperature 68 ° C. at 60 mbar. The quench condenser was operated at 30 ° C. and with a circulation rate of 400 m 3 / h.

    Die Stabilisierung der Kolonne erfolgte mit Thiodiphenylammoniumdodecylbenzolsulfonat, das durch Umsetzung von Phenothiazin (600 ppm) mit Dodecylbenzolsulfonsäure (1000 ppm) in der Quenchflüssigkeit hergestellt wurde, wobei die Quenchflüssigkeit als Rücklauf auf den obersten Kolonnenboden aufgebracht wurde (2 m3/h). Die Quenchflüssigkeit wurde mit 300 ppm Phenothiazin stabilisiert und enthielt neben Acrylsäure im wesentlichen noch 1,9 Gew.-% Essigsäure und 2,1 Gew.-% Wasser. Es wurden 1 m3/h ausgeschleust.The column was stabilized with thiodiphenylammonium dodecylbenzenesulfonate, which was prepared by reacting phenothiazine (600 ppm) with dodecylbenzenesulfonic acid (1000 ppm) in the quench liquid, the quench liquid being applied as reflux to the top column bottom (2 m 3 / h). The quench liquid was stabilized with 300 ppm phenothiazine and in addition to acrylic acid contained essentially 1.9% by weight of acetic acid and 2.1% by weight of water. 1 m 3 / h were discharged.

    Die Destillationskolonne konnte problemlos 30 Tage lang betrieben werden.The distillation column could be operated for 30 days without any problems.

    Die Sumpfflüssigkeit, die hauptsächlich aus Acrylsäure bestand, wurde dem Robert-Verdampfer einer zweiten Destillationseinheit zugeführt, deren Kolonne lediglich mit einem Spritzschutz ausgerüstet war und ebenfalls einen Quenchkondensator besaß (400 m3/h Umlaufmenge, T=22°C). Die Quenchflüssigkeit wurde mit 200 ppm Hydrochinonmonomethylether stabilisiert.The bottom liquid, which mainly consisted of acrylic acid, was fed to the Robert evaporator of a second distillation unit, the column of which was only equipped with a splash guard and also had a quench condenser (400 m 3 / h circulation rate, T = 22 ° C). The quench liquid was stabilized with 200 ppm hydroquinone monomethyl ether.

    Die Sumpftemperatur betrug 73°C, die Kopftemperatur 73°C bei 60 mbar. Das Kondensat (9,3 m3/h) besaß im wesentlichen folgende Zusammensetzung:

  • 99,8 Gew.-% Acrylsäure
  • 0,04 Gew.-% Essigsäure
  • 0,04 Gew.-% Propionsäure, und
  • 0,03 Gew.-% Wasser.
    • The bottom temperature was 73 ° C, the top temperature 73 ° C at 60 mbar. The condensate (9.3 m 3 / h) essentially had the following composition:
  • 99.8% by weight acrylic acid
  • 0.04 wt% acetic acid
  • 0.04% by weight propionic acid, and
  • 0.03 wt% water.

    • Aldehyde waren gaschromatographisch nicht mehr nachweisbar.Aldehydes were no longer detectable by gas chromatography.

    Eine Rührkesselkaskade, bestehend aus drei Rührreaktoren mit je 1 1 Reaktionsvolumen, die mit Kolonne, Kondensator und Phasentrenngefäß ausgerüstet waren, wurde mit 500 g des Quenchaustrages, der im wesentlichen aus 95,9 Gew.-% Acrylsäure, 1,9 Gew.-% Essigsäure und 2.1 Gew.-% Wasser bestand, 550 g Butanol, 0,1 Gew.-% Phenothiazin und 15 g Schwefelsäure pro Stunde beschickt.A stirred tank cascade, consisting of three stirred reactors, each with 1 1 reaction volume, equipped with a column, condenser and phase separation vessel with 500 g of the quench discharge, which essentially consists of 95.9% by weight Acrylic acid, 1.9% by weight acetic acid and 2.1% by weight water, 550 g Butanol, 0.1 wt .-% phenothiazine and 15 g of sulfuric acid per hour.

    Die Reaktionstemperatur in den Rührreaktoren betrug jeweils 103°C, 117°C und 122°C, der Druck betrug 700 mbar.The reaction temperature in the stirred reactors was 103 ° C, 117 ° C and 122 ° C, the pressure was 700 mbar.

    Am Kopf der Kolonne fiel ein Gemisch aus Wasser, Butanol, Butylacetat und Butylacrylat an, das in ein wäßrige und eine organische Phase zerfiel, wobei die organische Phase, versetzt mit 300 ppm Phenothiazin, der Kolonne als Rücklauf zugeführt wurde.At the top of the column a mixture of water, butanol, butyl acetate and Butyl acrylate, which disintegrated into an aqueous and an organic phase, the organic phase, mixed with 300 ppm phenothiazine, the column as reflux was fed.

    Der Reaktoraustrag (930 g/h) wurde auf 30°C abgekühlt, die nicht umgesetzte Acrylsäure und der Katalysator mit 5 %-iger Natronlauge neutralisiert, mit Wasser gewaschen und anschließend in einer Siebbodenkolonne mit 60 Böden destilliert.The reactor discharge (930 g / h) was cooled to 30 ° C, the unreacted Acrylic acid and the catalyst neutralized with 5% sodium hydroxide solution, with water washed and then distilled in a sieve tray column with 60 trays.

    Der Zulauf zur Kolonne erfolgte auf den 5. Boden, die Sumpftemperatur betrug 109°C, die Kopftemperatur 86°C bei 160 mbar. Am Kopf der Kolonne fielen 910 g/h Destillat an, das sich in eine organische Phase und eine Wasserphase trennte. 806 g/h der mit 300 ppm Phenothiazin versetzten organischen Phase wurden als Rücklauf wieder auf den obersten Boden der Kolonne aufgebracht und 92 g/h ausgeschleust.The feed to the column was on the 5th tray, the bottom temperature was 109 ° C, the head temperature 86 ° C at 160 mbar. 910 fell at the top of the column g / h of distillate, which separated into an organic phase and a water phase. 806 g / h of the organic phase with 300 ppm of phenothiazine were added as Reflux again applied to the top of the column and 92 g / h discharged.

    Die organische Phase des Destillats enthielt im wesentlichen 20 Gew.-% Essigsäurebutylester, 36,6 Gew.-% Butanol, und 38,0 Gew.-% Butylacrylat.The organic phase of the distillate essentially contained 20% by weight Butyl acetate, 36.6% by weight butanol, and 38.0% by weight butyl acrylate.

    Aus dem Sumpfablauf wurde in einer weiteren Siebbodenkolonne (30 Böden) das Butylacrylat (738 g/h) als Kopfprodukt isoliert. Die Sumpftemperatur betrug 108°C, die Kopftemperatur betrug 80°C bei 100 mbar und das Rücklaufverhältnis betrug 0,6. From the bottom discharge the was in another sieve tray column (30 trays) Butyl acrylate (738 g / h) isolated as top product. The bottom temperature was 108 ° C, the top temperature was 80 ° C. at 100 mbar and the reflux ratio was 0.6.

    Das gewonnene Butylacrylat besaß eine Reinheit von 99,8 %, enthielt 130 ppm Butylacetat und war aldehydfrei.The butyl acrylate obtained had a purity of 99.8% and contained 130 ppm Butyl acetate and was aldehyde free.

    In einem Rührreaktor wurde ein Gemisch aus 1000 g der organischen Phase des Destillats mit 30 %-iger Natronlauge (2000 g) zwei Stunden lang unter Rückfhiß erhitzt. Nach Beendigung der Verseifungsreaktion wurde das gebildete Butanol unter Vakuum (500 mbar) über eine Kolonne (10 Glockenböden) aus dem Reaktor destillativ abgetrennt. Das Kondensat zerfiel in eine Wasserphase und eine organische Phase (706 g). Die organische Phase enthielt ungefähr 84 Gew.-% Butanol und kann, mit frischem Butanol vermischt, direkt wieder der Veresterung zugeführt werden.A mixture of 1000 g of the organic phase of the Distillate with 30% sodium hydroxide solution (2000 g) for two hours under heat heated. After the saponification reaction had ended, the butanol formed was removed Vacuum (500 mbar) from the reactor via a column (10 bubble trays) separated by distillation. The condensate fell into one water phase and one organic phase (706 g). The organic phase contained approximately 84% by weight Butanol and, mixed with fresh butanol, can directly reesterify are fed.

    Es konnten auf diese Weise 79 % der theoretischen Butanolmenge zurückgewonnen werden.In this way, 79% of the theoretical amount of butanol could be recovered become.

    Claims (8)

    1. A process for preparing pure (meth)acrylic acid starting from a crude (meth)acrylic acid which contains at least 90% by weight (meth)acrylic acid, and in addition to (meth)acrylic acid also from 0.2 to 10% by weight acetic acid, from 0.05 to 1% by weight aldehydes and from 0.05 to 5% by weight water, which comprises the following stages:
      A: treating the crude (meth)acrylic acid with at least one compound which is able to remove aldehydes, to give an aldehyde-free crude (meth)acrylic acid;
      B: subjecting the aldehyde-free crude (meth)acrylic acid to imprecise distillation, to give a low-boiling fraction comprising (meth)acrylic acid and acetic acid with at least 80% by weight (meth)acrylic acid and a high-boiling fraction comprising (meth)acrylic acid and high boilers; and
      C: isolating a pure (meth)acrylic acid from the high-boiling fraction;
      D: esterifying the low-boiling fraction comprising (meth)acrylic acid and acetic acid that is obtained in stage B by means of one or more alkanols, to give an esterification mixture comprising one or more (meth)acrylates, one or more acetic esters, and one or more alkanols.
    2. A process as claimed in claim 1, wherein the compound which is able to remove aldehydes is an amino-functional compound.
    3. A process as claimed in claim 1 or 2, wherein stage B is conducted in a dual-flow column at a temperature in the range from 60 to 100°C and at a column-top pressure of from 20 to 200 mbar and with a reflux ratio of from 1 to 10.
    4. A process as claimed in any one of claims 1 to 3, wherein the pure (meth)acrylic acid from the high-boiling fraction is separated off by "topping".
    5. A process as claimed in claim 1, which comprises a further stage E:
      E: separating the esterification mixture to give one or more (meth)acrylates and a separation mixture which comprises one or more acetic esters and one or more alkanols.
    6. A process as claimed in claim 5, which comprises an additional stage F:
      F: hydrolyzing the separation mixture to give a hydrolysis mixture which comprises one or more alkanols and acetic salts.
    7. A process as claimed in claim 6, wherein the alkanol or alkanols is or are separated off from the hydrolysis mixture and passed back to the esterification of stage D.
    8. A process as claimed in claim 7, wherein a sulfonic salt of phenothiazine is used in stage B as a polymerization inhibitor for (meth)acrylic acid.
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