DE10224341A1

DE10224341A1 - Production of acrylic and propionic acid and/or their esters, useful as intermediates for e.g. adhesives, comprises catalytic gas-phase oxidation, and work-up to give pure acrylic acid and an acrylic acid by-product which is hydrogenated

Info

Publication number: DE10224341A1
Application number: DE2002124341
Authority: DE
Inventors: Christoph Adami; Ralf Boehling; Otto Machhammer; Peter Zehner; Claus Hechler; Volker Schliephake; Joachim Thiel
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 2002-05-29
Filing date: 2002-05-29
Publication date: 2003-07-17

Abstract

The product mixture from the selective, partial gas-phase oxidation of propane, propene and/or acrolein is worked up by separation to give pure acrylic acid and a by-product mixture containing aldehydes and/or alkanoic acids together with some acrylic acid. Hydrogenation (optionally after esterification) is carried out to give propionic acid and/or its esters. A method for the production of acrylic acid (AA) and propionic acid (PA) and/or their esters involves: (1) selective, partial gas-phase oxidation of propane, propene and/or acrolein on a heterogeneous catalyst in zone 1 (reaction zone), to give a mixture (A) containing acrylic acid as the main product plus aldehydes and/or saturated alkanoic acids; (2) separation in zone 2 (work-up zone) to give (i) AA with a purity of at least 90 wt.% and (ii) a by-product mixture with a total content of aldehydes and/or alkanoic acids (in mol% based on acrylic acid content) which is greater than that of fraction (i); and (3) hydrogenation (optionally after esterification) of the AA in fraction (ii) to give PA and/or its esters.

Description

Vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Acrylsäure und/oder deren Ester sowie von Propionsäure und/oder deren Ester im Verbund. The present invention relates to a method for producing Acrylic acid and / or its esters and propionic acid and / or their esters in combination.

Acrylsäure, entweder für sich oder in Form ihrer Salze oder ihrer Ester, ist insbesondere zur Herstellung von Polymerisaten für die verschiedensten Anwendungsgebiete (z. B. Klebstoffe, Superabsorber, Bindemittel) von Bedeutung. Acrylsäureester sind durch direkte Veresterung von Acrylsäure mit dem entsprechenden Alkohol, z. B. Alkanol, erhältlich. Acrylic acid, either alone or in the form of its salts or its Ester, is especially for the production of polymers for the various areas of application (e.g. adhesives, Superabsorbents, binders) are important. Acrylic acid esters are through direct esterification of acrylic acid with the corresponding Alcohol, e.g. B. alkanol available.

Propionsäure wird z. B. in Form ihrer Ca- bzw. Na-Salze zur Konservierung von Futter- und Lebensmitteln eingesetzt oder als Ausgangsstoff zur Herstellung von Herbiziden verwendet. Ester der Propionsäure werden u. a. als Lösungsmittel, Weichmacher oder Comonomere (Vinylpropionat) angewendet. Propionic acid is e.g. B. in the form of their Ca or Na salts Conservation of feed and food used or as Starting material used for the production of herbicides. Esters of Propionic acid u. a. as a solvent, plasticizer or Comonomers (vinyl propionate) applied.

Unter anderem ist Acrylsäure durch selektive heterogen katalysierte Gasphasenpartialoxidation von Propan, Propen und/oder Acrolein erhältlich. Dabei werden diese Ausgangsgase, in der Regel mit inerten Gasen wie Stickstoff, CO₂, Wasserdampf, molekularem Wasserstoff, Edelgasen, anderen gesättigten und/oder ungesättigten Kohlenwasserstoffen verdünnt, im Gemisch mit molekularem Sauerstoff bei erhöhten Temperaturen sowie gegebenenfalls erhöhtem Druck über übergangsmetallische Mischoxidkatalysatoren geleitet und oxidativ in ein Acrylsäure enthaltendes Produktgasgemisch umgewandelt (z. B. EP-A 1090684, DE-A 101 22 027, DE-A 101 01 695, DE-A 100 59 713, DE-A 100 28 582, DE-A 199 55 168, DE-A 199 55 176, EP-A 1159247, DE-A 199 48 248 und DE-A 199 48 241). Among other things, acrylic acid can be obtained by selective heterogeneously catalyzed gas phase partial oxidation of propane, propene and / or acrolein. These starting gases, usually diluted with inert gases such as nitrogen, CO ₂ , water vapor, molecular hydrogen, noble gases, other saturated and / or unsaturated hydrocarbons, are passed in a mixture with molecular oxygen at elevated temperatures and, if appropriate, increased pressure, over transition-metal mixed oxide catalysts and oxidatively converted into a product gas mixture containing acrylic acid (e.g. EP-A 1090684, DE-A 101 22 027, DE-A 101 01 695, DE-A 100 59 713, DE-A 100 28 582, DE-A 199 55 168, DE-A 199 55 176, EP-A 1159247, DE-A 199 48 248 and DE-A 199 48 241).

Nachteilig an der vorgenannten partiell oxidativen Herstellweise von Acrylsäure ist, dass in ihrem Rahmen nicht nur das Hauptprodukt Acrylsäure sondern zusätzlich für den gasphasenkatalytisch oxidativen Herstellungsweg typische Nebenkomponenten gebildet werden. Diese sind insbesondere Alkancarbonsäuren (wie Ameisensäure, Essigsäure und/oder Propionsäure) und/oder Aldehyde (wie Acrolein, Methacrolein, Propionaldehyd, n-Butyraldehyd, Benzaldehyd, Furfurale und Crotonaldehyd) sowie Allylacrylat. A disadvantage of the aforementioned partially oxidative production method of acrylic acid is that in its scope not only that Main product acrylic acid but also for the gas-phase catalytic oxidative manufacturing process typical secondary components be formed. These are especially alkane carboxylic acids (such as Formic acid, acetic acid and / or propionic acid) and / or aldehydes (such as acrolein, methacrolein, propionaldehyde, n-butyraldehyde, Benzaldehyde, furfural and crotonaldehyde) and allyl acrylate.

Bezogen auf die gebildete Menge an Acrylsäure können die genannten Nebenkomponenten in Gesamtmengen von bis zu 5 Gew.-% (im Falle der Aldehyde (einschließlich Allylacrylat)) und 5 Gew.-% (im Fall der Alkancarbonsäuren) gebildet werden. Based on the amount of acrylic acid formed, the mentioned secondary components in total amounts of up to 5 wt .-% (in Trap of aldehydes (including allyl acrylate)) and 5% by weight (in the case of alkane carboxylic acids).

Nachteilig an diesen Nebenkomponenten ist, dass sich ein Beisein der meisten von ihnen im Rahmen einer Acrylsäureverwendung als nachteilig erweist. The disadvantage of these secondary components is that they are present most of them as part of an acrylic acid use as proves disadvantageous.

Würde beispielsweise eine Alkancarbonsäuren als Nebenkomponenten enthaltende Acrylsäure zur Herstellung von Estern aus C₁-C₈-Alkanolen und Acrylsäure verwendet, würden in Nebenreaktionen auch die entsprechenden Ameisensäure-, Essigsäure- und/oder Propionsäureester gebildet, was die Ausbeute an gewünschtem Acrylsäureester, bezogen auf die eingesetzte Menge an Alkanol, mindert. If, for example, an acrylic acid containing alkane carboxylic acids as secondary components were used to produce esters from C ₁ -C ₈ -alkanols and acrylic acid, the corresponding formic, acetic and / or propionic esters would also be formed in side reactions, which is the yield based on the desired acrylic ester the amount of alkanol used.

Setzt man die im Beisein der Aldehyde gebildeten Acrylsäureester oder solche Aldehyde enthaltende Acrylsäure selbst zu radikalischen Polymerisationen ein, wirkt sich der Aldehydgehalt in der Regel z. B. insofern nachteilig aus, als er z. B. die Induktionszeit von Polymerisationsreaktionen, d. h. den Zeitraum zwischen dem Erreichen der Polymerisationstemperatur und dem tatsächlichen Beginn der Polymerisation, beeinflußt. Ferner beeinflußt er in der Regel den Polymerisationsgrad und kann in den Polymerisaten auch Verfärbungen verursachen. Allylacrylat wirkt in gleicher Weise nachteilig. Allylacrylat soll deshalb in dieser Schrift als Aldehyd aufgefaßt werden. If one sets the acrylic acid esters formed in the presence of the aldehydes or acrylic acid containing such aldehydes itself radical polymerizations, affects the aldehyde content in the Rule z. B. disadvantageous in that he z. B. the Induction time of polymerization reactions, i.e. H. the period between reaching the polymerization temperature and the actual one Beginning of the polymerization. He also influences in usually the degree of polymerization and can in the polymers also cause discoloration. Allyl acrylate works in the same way Way disadvantageous. Allyl acrylate is therefore in this document as Aldehyde can be understood.

Bei der Gewinnung von Acrylsäure aus dem Produktgasgemisch einer selektiven heterogen katalysierten Gasphasenoxidation von Propan, Propen und/oder Acrolein ist es daher im Hinblick auf eine Weiterverwendbarkeit der gewonnenen Acrylsäure nicht nur erforderlich, die Acrylsäure aus der Gasphase abzutrennen, sondern die Acrylsäure muss gleichzeitig möglichst weitgehend von den vorstehend aufgeführten Nebenkomponenten abgetrennt werden. When recovering acrylic acid from the product gas mixture one selective heterogeneously catalyzed gas phase oxidation of propane, It is propene and / or acrolein with a view to Not only reusability of the acrylic acid obtained required to separate the acrylic acid from the gas phase, but the At the same time, acrylic acid must be largely removed from the secondary components listed above are separated.

Üblicherweise wird zu diesem Zweck so vorgegangen, dass man die Acrylsäure in Begleitung eines Teils der relevanten Nebenkomponenten, gegebenenfalls nach vorheriger direkter und/oder indirekter Kühlung des Produktgasgemisches der Gasphasenoxidation, aus diesem Produktgasgemisch durch Absorption zunächst in ein geeignetes Absorptionsmittel (in der Regel Wasser oder ein hochsiedendes organisches Lösungsmittel) aufnimmt und nachfolgend die Acrylsäure durch destillative, rektifikative, extraktive und/oder kristallisative Verfahren sowohl vom Absorptionsmittel als auch von den Nebenkomponenten weitestgehend abtrennt (vgl. z. B. DE-A 101 15 277, EP-A 982289, EP-A 982288, EP-A 982287, DE-A 196 06 877, DE-A 196 31 645 und DE-A 102 18 419 sowie der in diesen Schriften zitierte Stand der Technik). For this purpose, the usual procedure is to use the Acrylic acid accompanied by part of the relevant Secondary components, if necessary after previous direct and / or indirect cooling of the product gas mixture of the gas phase oxidation, from this product gas mixture by absorption first into one suitable absorbent (usually water or a high-boiling organic solvent) and subsequently the Acrylic acid by distillative, rectificative, extractive and / or crystallisative processes both from absorbent as well as far as possible from the secondary components (see e.g. DE-A 101 15 277, EP-A 982289, EP-A 982288, EP-A 982287, DE-A 196 06 877, DE-A 196 31 645 and DE-A 102 18 419 as well as in these Writings cited prior art).

Alternativ dazu kann das Produktgasgemisch der selektiven heterogen katalysierten Gasphasenpartialoxidation, gegebenenfalls nach vorab erfolgter Kühlung, auch einer fraktionierenden Kondensation unterworfen werden, wie es z. B. die DE-A 197 40 253, die DE-A 196 27 847 und die DE-A 199 24 532 beschreiben. Die der Kondensationskolonne dabei entnommene Acrylsäurequalität kann bei Bedarf z. B. kristallisativ weiter aufgearbeitet werden. Alternatively, the product gas mixture can be selective heterogeneously catalyzed gas phase partial oxidation, optionally after pre-cooling, also fractional condensation be subjected as it is e.g. B. DE-A 197 40 253, DE-A 196 27 847 and describe DE-A 199 24 532. The the Acrylic acid quality taken out from the condensation column can, if required z. B. crystallisatively worked up.

Die Summe aller Aufarbeitungsschritte wird in dieser Schrift als Aufarbeitungszone bezeichnet. Ihr (dies gilt auch für das erfindungsgemäße Verfahren) wird in der Regel eine Acrylsäurequalität entnommen, deren Gehalt an Acrylsäure ≥ 90 Gew.-% beträgt. Häufig liegt der Acrylsäuregehalt der der Aufarbeitungszone (dies gilt auch für das erfindungsgemäße Verfahren) entnommenen Acrylsäurequalität bei ≥ 95 Gew.-%, oft bei ≥ 98 Gew.-%, vielfach bei ≥ 99 Gew.-% und teilweise sogar bei ≥ 99,5 Gew.-%. Der Gesamtgehalt der vorgenannten Acrylsäurequalitäten (auch der erfindungsgemäß entnommenen) an aldehydischen Nebenkomponenten beträgt üblicherweise ≤ 2000 Gew.ppm, oft ≤ 1000 Gew.ppm, vielfach ≤ 500 Gew.ppm, teilweise ≤ 250 Gew.ppm oder ≤ 100 Gew.ppm und in günstigen Fällen sogar ≤ 50 Gew.ppm bzw. ≤ 20 Gew.ppm oder ≤ 10 Gew.ppm. The sum of all processing steps is in this document as Processing zone designated. You (this also applies to that inventive method) is usually a Acrylic acid quality taken, the content of acrylic acid is ≥ 90 wt .-%. The acrylic acid content is often that of the processing zone (this also applies to the method according to the invention) Acrylic acid quality at ≥ 95 wt .-%, often at ≥ 98 wt .-%, often with ≥ 99% by weight and sometimes even ≥ 99.5% by weight. The Total content of the aforementioned acrylic acid qualities (also the withdrawn according to the invention) of aldehydic secondary components is usually ≤ 2000 ppm by weight, often ≤ 1000 ppm by weight, many times ≤ 500 ppm by weight, sometimes ≤ 250 ppm by weight or ≤ 100 ppm by weight and in favorable cases even ≤ 50 ppm by weight or ≤ 20 ppm by weight or ≤ 10 ppm by weight.

In entsprechender Weise liegt der Gesamtgehalt der vorgenannten Acrylsäurequalitäten (auch der erfindungsgemäß entnommenen) an Alkancarbonsäuren in der Regel gleichzeitig bei ≤ 5000 Gew.ppm, oft ≤ 3000 Gew.ppm, vielfach ≤ 2000 Gew.ppm, in güstigen Fällen bei ≤ 500 Gew.ppm oder ≤ 250 Gew.ppm sowie manchmal bei ≤ 200 Gew.ppm oder ≤ 100 Gew.ppm. The total content of the aforementioned is in a corresponding manner Acrylic acid qualities (also those taken according to the invention) Alkane carboxylic acids usually at the same time at ≤ 5000 ppm by weight, often ≤ 3000 ppm by weight, often ≤ 2000 ppm by weight, in favorable cases at ≤ 500 ppm by weight or ≤ 250 ppm by weight and sometimes at ≤ 200 ppm by weight or ≤ 100 ppm by weight.

Problematisch an der skizzierten Art und Weise der Aufarbeitung des Produktgasgemisches der selektiven heterogen katalysierten Gasphasenpartialoxidation zur Gewinnung von Acrylsäure ist jedoch, dass das Siede- und/oder Kristallisationsverhalten eines Teils der unerwünschten Nebenkomponenten demjenigen von Acrylsäure ähnelt. Problematic with the outlined way of processing of the product gas mixture of the selective heterogeneously catalyzed Gas phase partial oxidation for the extraction of acrylic acid however, that the boiling and / or crystallization behavior of a Part of the undesirable secondary components of that of Acrylic acid resembles.

So liegt der Siedepunkt mehrerer aldehydischer Nebenkomponenten bei Normaldruck im Bereich T_s ± 60°C bzw. im Bereich T_s ± 50°C, bzw. ± 40°C, wobei T_s der Siedepunkt von Acrylsäure bei Normaldruck (1 atm) ist. The boiling point of several aldehydic secondary components at normal pressure is in the range T _s ± 60 ° C or in the range T _s ± 50 ° C or ± 40 ° C, where T _{s is} the boiling point of acrylic acid at normal pressure (1 atm).

In ähnlicher Weise fallen bei Normaldruck der Siedepunkt von Acrylsäure und Propionsäure nahezu zusammen, wohingegen z. B. Essigsäure sich bei einer kristallisativen Trennung an Acrylsäure klammert. Similarly, at normal pressure the boiling point drops from Acrylic acid and propionic acid almost together, whereas e.g. B. Acetic acid turns out to crystallize on acrylic acid excluded.

Eine signifikante Abtrennung der Nebenkomponenten von Hauptprodukt Acrylsäure ist deshalb nur unter Ausbildung von Fraktionen möglich, die zwar einerseits die Nebenkomponenten angereichert, andererseits, infolge der Schwere der Trennung, aber auch noch nennenswerte Anteile an Acrylsäure enthalten. A significant separation of the secondary components from The main product acrylic acid is therefore only with the formation of Fractions possible, the one hand, the secondary components enriched, on the other hand, due to the severity of the separation, but also still contain significant proportions of acrylic acid.

Um in der Aufarbeitungszone zu hohe Acrylsäureverluste zu vermeiden, werden vorgenannte Fraktionen daher in der Regel nicht unmittelbar aus der Aufarbeitungszone herausgeführt, sondern wenigstens teilweise an einem anderen Ort der Aufarbeitungszone, der vom Ort ihrer Bildung verschieden ist, in die Aufarbeitungszone rückgeführt. To avoid excessive acrylic acid losses in the processing zone As a rule, the aforementioned fractions are not avoided led directly out of the processing zone, but at least partially in another location of the processing zone, the is different from the place of their formation, into the processing zone recycled.

Die ist jedoch insofern von Nachteil als sich als Ergebnis eingehender Forschung gezeigt hat, dass wenigstens ein Teil der Nebenkomponenten die Polymerisationsneigung von Acrylsäure zu erhöhen vermag, weshalb mit einer solchen Rückführung im Regelfall eine erhöhte Polymerisatbildung in der Aufarbeitungszone einhergeht. However, this is disadvantageous as a result In-depth research has shown that at least part of the Additional components to increase the tendency of acrylic acid to polymerize can, which is why with such a return usually a increased polymer formation in the processing zone is associated.

Die Ausbildung von Nebenkomponenten angereichert enthaltenden Fraktionen in der Aufarbeitungszone ist auch unter einem anderen Blickwinkel nicht immer wünschenswert. Nämlich dann, wenn man berücksichtigt, dass die Korrosionswirkung von z. B. niederen Alkancarbonsäuren beträchtlich ist, weshalb ihre lokale Anhäufung, insbesondere im Fall von Ameisensäure, vermieden werden sollte. The formation of secondary components containing enriched Fractions in the processing zone is also under another Viewing angles are not always desirable. Namely when you takes into account that the corrosion effect of e.g. B. lower Alkane carboxylic acids is considerable, which is why their local accumulation, especially in the case of formic acid, should be avoided.

Wünschenswert wäre daher ein Verfahren zur Herstellung von Acrylsäure, das von einer selektiven heterogen katalysierten Gasphasenpartialoxidation von Propan, Proben und/oder Acrolein ausgeht und bei dem man aus der Aufarbeitungszone neben einer Acrylsäurezielproduktqualität ein Nebenkomponenten und Acrylsäure enthaltendes Stoffgemisch abtrennt, ohne die Wirtschaftlichkeit des Verfahrens aufgrund von Acrylsäureverlusten ausgeprägt zu beeinträchtigen. Ein solches Verfahren wäre gleichzeitig ein Verfahren zur Herstellung von Acrylsäureestern, läßt sich Acrylsäure doch in gleicher Weise durch direkte Umsetzung mit dem entsprechenden Alkohol in den zugehörigen Acrylsäureester überführen. A process for the production of Acrylic acid catalyzed by a selective heterogeneous Gas phase partial oxidation of propane, samples and / or acrolein goes out and where you from the processing zone next to one Acrylic acid target product quality a minor components and acrylic acid containing substance separates without the economy of the process due to acrylic acid losses affect. Such a procedure would be one at the same time Process for the preparation of acrylic acid esters, can be acrylic acid but in the same way through direct implementation with the Transfer the corresponding alcohol to the associated acrylic acid ester.

Als Problemlösung wird ein Verfahren zur Verfügung gestellt, bei dem man Acrylsäure und/oder deren Ester und Propionsäure und/oder deren Ester im Verbund herstellt und das dadurch gekennzeichnet ist, dass man

a) in einer ersten Zone, der Reaktionszone, Propan, Propen und/oder Acrolein einer selektiven heterogen katalysierten Gasphasenpartialoxidation unter Bildung eines Produktgasgemisches A, das als Hauptprodukt Acrylsäure und als Nebenkomponenten Aldehyde und/oder gesättigte Alkancarbonsäuren enthält, unterwirft,
b) in einer zweiten Zone, der Aufarbeitungszone, aus dem Produktgasgemisch A
- a) einerseits als Zielprodukt eine Acrylsäurequalität abtrennt, deren Gehalt an Acrylsäure, ≥ 90 Gew.-% beträgt, und gleichzeitig
- b) andererseits ein Acrylsäure enthaltendes Neben-Stoffgemisch abtrennt, das dadurch charakterisiert ist, dass entweder sein auf die enthaltene Menge an Acrylsäure bezogener Gesamtgehalt (in mol-%) an Aldehyden und/oder sein auf die enthaltene Menge an Acrylsäure bezogener Gesamtgehalt (in mol-%) an Alkancarbonsäuren größer ist, als der jeweilige, in gleicher Weise bezogene, Aldehyd- und/oder Alkancarbonsäuregehalt der unter i) abgetrennten Acrylsäurequalität,

und

a) die im unter ii) abgetrennten Neben-Stoffgemisch enthaltene Acrylsäure, gegebenenfalls nach erfolgter Veresterung, durch Hydrierung mittels molekularem Wasserstoff in Propionsäure und/oder deren Ester überführt.

A method is provided as a solution to the problem, in which one produces acrylic acid and / or its ester and propionic acid and / or its ester in a composite and is characterized in that

a) in a first zone which subjects the reaction zone, propane, propene and / or acrolein to selective heterogeneously catalyzed gas phase partial oxidation to form a product gas mixture A which contains acrylic acid as the main product and aldehydes and / or saturated alkane carboxylic acids as secondary components,
b) in a second zone, the work-up zone, from the product gas mixture A
- a) on the one hand separates an acrylic acid quality as target product, the acrylic acid content of which is ≥ 90% by weight, and at the same time
- b) on the other hand, separates a by-substance mixture containing acrylic acid, which is characterized in that either its total content (in mol%) of aldehydes based on the amount of acrylic acid contained and / or its total content based on the amount of acrylic acid contained (in mol %) of alkane carboxylic acids is greater than the respective aldehyde and / or alkane carboxylic acid content, obtained in the same way, of the acrylic acid quality separated off under i),

and

a) the acrylic acid contained in the secondary substance mixture separated off under ii), if appropriate after esterification, converted into propionic acid and / or its ester by hydrogenation using molecular hydrogen.

Das erfindungsgemäße Verfahren fußt unter anderem darauf, dass Propionsäure und/oder deren Ester aus Acrylsäure und/oder deren Ester durch Hydrierung mit molekularem Wasserstoff erhältlich ist. The method according to the invention is based, inter alia, on the fact that Propionic acid and / or its ester from acrylic acid and / or its Esters obtainable by hydrogenation with molecular hydrogen is.

Beispielsweise empfiehlt die DE-A 23 10 754 ein heterogen katalysiertes (als Katalysator wird ein Trägerkatalysator empfohlen, auf den als katalytisch aktives Material Palladium aufgebracht ist) Verfahren, das unter Druck in der Flüssigphase durchgeführt wird. Bevorzugt wird das Verfahren der DE-A 23 10 754 in einem Flüssigwirbelbett ausgeführt. Grundlage der Flüssigphase ist ein Lösungsmittel. Als solches kommt z. B. Wasser in Betracht. Bevorzugtes Lösungsmittel ist jedoch Propionsäure. For example, DE-A 23 10 754 recommends a heterogeneous one catalyzed (a supported catalyst is recommended as a catalyst, applied to the palladium as the catalytically active material is) process carried out under pressure in the liquid phase becomes. The process of DE-A 23 10 754 is preferred in one Liquid fluidised bed. The basis of the liquid phase is a Solvent. As such z. B. water into consideration. However, preferred solvent is propionic acid.

Um eine Kontrolle der natürlichen Polymerisationsneigung der Acrylsäure zu ermöglichen, wird die vorgenannte Hydrierung in zweckmäßiger Weise bei mäßigen Temperaturen (z. B. 20 bis 80°C) sowie mäßigen Wasserstoffdrucken (z. B. 1 bis 10 atm) durchgeführt. To control the natural tendency to polymerize To enable acrylic acid, the aforementioned hydrogenation in expediently at moderate temperatures (e.g. 20 to 80 ° C) and moderate hydrogen pressures (e.g. 1 to 10 atm).

Aus Polyhydron, Vol. 15, No. 8, 1241-1251 (1966) ist bekannt, Propionsäure durch homogene katalytische (an Ruthenium-Phosphin- Komplexen) Hydrierung in der Flüssigphase (bevorzugtes Lösungsmittel ist Methanol) zu erzeugen. Typische Reaktionstemperaturen betragen dabei 60°C und der Wasserstoffdruck kann z. B. bei 3 MPa liegen. Made of polyhydron, vol. 15, no. 8, 1241-1251 (1966) is known Propionic acid through homogeneous catalytic (on ruthenium phosphine Complexes) hydrogenation in the liquid phase (preferred Solvent is methanol). Typical reaction temperatures are 60 ° C and the hydrogen pressure can, for. B. at 3 MPa lie.

Das polnische Patent PL-94748 empfiehlt, Propionsäure durch heterogen katalysierte Hydrierung in der Gasphase herzustellen. Als Katalysator wird dabei ein Kupfer-Zink-Katalysator als zweckmäßig erachtet, der auf Aluminiumoxid aufgebracht ist. Der Hydrierungsprozess verläuft bei z. B. Temperaturen von 250 bis 350°C im Katalysatorfestbett bei Drucken von Normaldruck bis 6 atm mit Propionsäureselektivitäten von wenigstens 95 mol-%. Mit Vorteil wird die Acrylsäure in der Gasphase mittels Wasserdampf verdünnt. Durch Verflüssigen der Propionsäuredämpfe in Kühlern kann unmittelbar das fertige Produkt gewonnen werden. Polish patent PL-94748 recommends propionic acid to produce heterogeneously catalyzed hydrogenation in the gas phase. As A copper-zinc catalyst is expedient as the catalyst considered, which is applied to aluminum oxide. The Hydrogenation process runs at z. B. temperatures of 250 to 350 ° C in Fixed catalyst bed for pressures from normal pressure to 6 atm Propionic acid selectivities of at least 95 mol%. With advantage the acrylic acid is diluted in the gas phase by means of water vapor. By liquefying the propionic acid vapors in coolers the finished product can be obtained immediately.

In Chem. Prum., 37 (1987) 651 bis 653 wird die Möglichkeit der Herstellung von Propionsäure durch katalytische Hydrierung von Acrylsäure in der Gasphase an geträgerten Metallkatalysatoren (Pd, Ni, Cu, Zn) offenbart. Chem. Prum., 37 (1987) 651 to 653 describes the possibility of Production of propionic acid by catalytic hydrogenation of Acrylic acid in the gas phase on supported metal catalysts (Pd, Ni, Cu, Zn).

Die DE-A 28 34 691 offenbart z. B. ein Verfahren zur Herstellung von Propionsäureethylester durch katalytische Hydrierung von Acrylsäureethylester. Als Katalysatoren werden dabei Rhodiumkomplexverbindungen eingesetzt. DE-A 28 34 691 discloses e.g. B. a process for the production of Ethyl propionate by catalytic hydrogenation of Ethyl acrylate. As catalysts there Rhodium complex compounds used.

Ähnliche Katalysatoren empfiehlt auch die EP-A 408338 zur katalytischen Hydrierung von Acrylsäurederivaten. Similar catalysts are also recommended by EP-A 408338 Catalytic hydrogenation of acrylic acid derivatives.

Electroanalytical Chemistry and Interfacial Electrochemistry, 60 (1975) 75-80 lehrt eine kathodische Reduzierung von Acrylsäure zu Propionsäure an einer platinisierten Platinelektrode. Electroanalytical Chemistry and Interfacial Electrochemistry, 60 (1975) 75-80 teaches cathodic reduction of acrylic acid Propionic acid on a platinized platinum electrode.

Gemäß J. Electroanalytical Chem., M. Byrne, A. Kuhn; 60 (1975), 75-80 kann die Hydrierung von Acrylsäure zu Propionsäure sogar bakteriell erfolgen. According to J. Electroanalytical Chem., M. Byrne, A. Kuhn; 60 (1975), 75-80 can even hydrogenate acrylic acid to propionic acid take place bacterially.

Prinzipiell können alle vorgenannten Verfahrensweisen für den Schritt c) des erfindungsgemäßen Verfahrens angewendet werden. In principle, all of the above procedures for the Step c) of the method according to the invention can be used.

Das erfindungsgemäße Verfahren fußt aber auch darauf, dass bei den meisten Verwendungen von Propionsäure ein Beisein geringer Mengen an Ameisensäure bzw. Essigsäure nur wenig störend ist. Auch das Problem der destillativ kaum zu bewerkstelligenden Abtrennung von Propionsäure aus Acrylsäure ist bei Anwendung der erfindungsgemäßen Hydrierungsvariante so gut wie aufgehoben. Da Propionsäure und ihre Ester nicht für Zwecke von radikalischen Polymerisationen verwendet werden, vermögen gegebenenfalls in ihnen enthaltene Aldehyde eine solche auch nicht negativ zu beeinträchtigen. The method according to the invention is also based on the fact that presence in most uses of propionic acid Amounts of formic acid or acetic acid is only slightly disturbing. Also the problem of being difficult to achieve by distillation Separation of propionic acid from acrylic acid is necessary when using Hydrogenation variant according to the invention virtually eliminated. There Propionic acid and its esters are not used for radical purposes Polymerizations may be used in aldehydes contained in them do not adversely affect such affect.

Nachfolgend seien zwei bzw. drei Gestaltungsvarianten von im erfindungsgemäßen Verfahren anwendbaren Aufarbeitungszonen, einschließlich der aus diesen in zweckmäßiger Weise erfindungsgemäß abzutrennenden, Acrylsäure und Nebenkomponenten enthaltenden, und nachfolgend für Hydrierzwecke zu verwendenden Nebenstoffgemische, näher ausgeführt. Below are two or three design variants from im Processing zones applicable to the method according to the invention, including those according to the invention in a suitable manner to be separated, containing acrylic acid and secondary components, and by-product mixtures to be used subsequently for hydrogenation purposes, detailed.

Einer ersten Gestaltungsvariante liegt die Verfahrensweise der EP-A 982288 zugrunde. A first design variant is the procedure of EP-A 982288 is based.

In an sich bekannter Weise wird zunächst in einer Reaktionszone eine selektive heterogen katalysierte Gasphasenpartialoxidation von Propan, Propen und/oder Acrolein durchgeführt, wie es die EP-A 982288 beispielsweise in Spalte 3 beschreibt. In a manner known per se, the first step is in a reaction zone a selective heterogeneously catalyzed gas phase partial oxidation carried out by propane, propene and / or acrolein, as the EP-A 982288 describes, for example, in column 3.

Das dabei anfallende Produktgasgemisch A enthält üblicherweise, jeweils bezogen auf das gesamte Reaktionsgasgemisch, 1 bis 30 Gew.-% Acrylsäure, 0,05 bis 1 Gew.-% Propen, 0,05 bis 1 Gew.-% Acrolein, 0,05 bis 10 Gew.-% molekularen Sauerstoff, 0,05 bis 2 Gew.-% Ameisensäure, 0,05 bis 2 Gew.-% Essigsäure, 0,01 bis 2 Gew.-% Propionsäure, 0,05 bis 1 Gew.-% Formaldehyd, 0,05 bis 2 Gew.-% sonstige Aldehyde wie Furfurale und Benzaldehyd, 0,01 bis 0,5 Gew.-% (als Gesamtmenge) an Maleinsäure und Maleinsäureanhydrid sowie 20 bis 97 Gew.-%, vorzugsweise 50 bis 97 Gew.-% inerte Verdünnungsgase. Letztere können insbesondere gesättigte C₁-C₆-Kohlenwasserstoffe, z. B. 0 bis 95 Gew.-% Methan und/oder Propan, daneben 1 bis 30 Gew.-% Wasserdampf, 0,05 bis 15 Gew.-% Kohlendioxide und 0 bis 95 Gew.-% Stickstoff, jeweils bezogen auf 100 Gew.-% Produktgasgemisch A, enthalten. The resulting product gas mixture A usually contains, based on the total reaction gas mixture, 1 to 30% by weight of acrylic acid, 0.05 to 1% by weight of propene, 0.05 to 1% by weight of acrolein, 0.05 to 10 wt% molecular oxygen, 0.05 to 2 wt% formic acid, 0.05 to 2 wt% acetic acid, 0.01 to 2 wt% propionic acid, 0.05 to 1 wt% Formaldehyde, 0.05 to 2% by weight of other aldehydes such as furfural and benzaldehyde, 0.01 to 0.5% by weight (as a total) of maleic acid and maleic anhydride and 20 to 97% by weight, preferably 50 to 97 % By weight of inert diluent gases. The latter can in particular saturated C ₁ -C ₆ hydrocarbons, e.g. B. 0 to 95 wt .-% methane and / or propane, in addition 1 to 30 wt .-% water vapor, 0.05 to 15 wt .-% carbon dioxide and 0 to 95 wt .-% nitrogen, each based on 100 wt .-% product gas mixture A, included.

In der Aufarbeitungszone werden die Acrylsäure und ein Teil der Nebenkomponenten zunächst in einer ersten Verfahrensstufe aus dem Produktgemisch A in einem hochsiedenden organischen Lösungsmittel absorbiert. In the processing zone, the acrylic acid and part of the Secondary components initially in a first stage of the process Product mixture A in a high-boiling organic solvent absorbed.

Vorzugsweise liegt der Siedepunkt des hochsiedenden organischen Lösungsmittels bei Normaldruck wenigstens 20°C, insbesondere 50°C, stärker bevorzugt 70°C über dem Siedepunkt der Acrylsäure. Bevorzugte Lösungsmittel, wobei in vorliegender Anmeldung der Begriff Lösungsmittel auch Lösungsmittelgemische umfaßt, haben Siedepunkte (bei Normaldruck) von 180 bis 400°C, insbesondere von 220 bis 360°C. Günstige Lösungsmittel sind hochsiedende, hydrophobe organische Lösungsmittel, die keine nach außen wirkende polare Gruppe enthalten, wie z. B. aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffe, z. B. Mittelölfraktionen aus der Paraffindestillation, oder Äther mit sperrigen Gruppen am O-Atom, oder Gemische davon, wobei diesen vorteilhafterweise ein polares Lösungsmittel, wie das in der DE-A-43 08 087 offenbarte 1,2-Dimethylphthalat, zugesetzt wird. Weiterhin eignen sich Ester der Benzoesäure und Phthalsäure mit geradkettigen, 1 bis 8 Kohlenstoffatome enthaltenden Alkanolen, wie Benzoesäure-n-butylester, Benzoesäuremethylester, Benzolsäureethylester, Phthalsäuredimethylester, Phthalsäurediethylester, sowie sogenannte Wärmeträgeröle, wie Diphenyl, Diphenylether oder deren Chlorderivate und Triarylalkane, z. B. 4-Methyl-4'-benzyl-diphenylmethan und dessen Isomere 2-Methyl-2'-benzyl-diphenylmethan, 2-Methyl-4'-benzyl-diphenylenethan und 4-Methyl-2'-benzyl-diphenylmethan. Ein besonders bevorzugtes Lösungsmittel ist ein Lösungsmittelgemisch aus Diphenyl und Diphenylether, bevorzugt in der azeotropen Zusammensetzung, insbesondere aus etwa 25 Gew.-% Diphenyl (Biphenyl) und etwa 75 Gew.-% Diphenylether, beispielsweise das im Handel erhältliche Diphyl®. Vorzugsweise enthält dieses Lösungsmittelgemisch weiterhin ein polares Lösungsmittel wie Dimethylphthalat in einer Menge von 0,1 bis 25 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Lösungsmittelgemisch. The boiling point of the high-boiling organic is preferably Solvent at normal pressure at least 20 ° C, especially 50 ° C, more preferably 70 ° C above the boiling point of acrylic acid. Preferred solvents, the term in the present application Solvents also include solvent mixtures Boiling points (at normal pressure) from 180 to 400 ° C, especially from 220 up to 360 ° C. Cheap solvents are high-boiling, hydrophobic organic solvents that do not have an external polar Group included, such as B. aliphatic or aromatic Hydrocarbons, e.g. B. middle oil fractions from the Paraffin distillation, or ether with bulky groups on the O atom, or Mixtures of these, advantageously a polar one Solvents, such as that disclosed in DE-A-43 08 087 1,2-dimethyl phthalate is added. Esters are also suitable of benzoic acid and phthalic acid with straight-chain, 1 to 8 Alkanols containing carbon atoms, such as N-butyl benzoate, methyl benzoate, ethyl benzene, Phthalic acid dimethyl ester, phthalic acid diethyl ester, and so-called Heat transfer oils such as diphenyl, diphenyl ether or their chlorine derivatives and triarylalkanes, e.g. B. 4-methyl-4'-benzyl-diphenylmethane and whose isomers 2-methyl-2'-benzyl-diphenylmethane, 2-methyl-4'-benzyl-diphenyleneethane and 4-methyl-2'-benzyl-diphenylmethane. A particularly preferred solvent is a Solvent mixture of diphenyl and diphenyl ether, preferably in the azeotropic composition, in particular from about 25% by weight Diphenyl (biphenyl) and about 75% by weight diphenyl ether, for example the commercially available Diphyl®. Preferably contains this solvent mixture continues to be a polar solvent such as dimethyl phthalate in an amount of 0.1 to 25% by weight, based on the total solvent mixture.

Nachfolgend bezeichnen die Begriffe Hoch- oder Schwersieder, Mittelsieder und Leichtsieder sowie entsprechend adjektivisch gebrauchte Begriffe Verbindungen, die bei Normaldruck einen höheren Siedepunkt als die Acrylsäure besitzen (Hochsieder) bzw. solche, die in etwa den gleichen Siedepunkt wie Acrylsäure besitzen (Mittelsieder) bzw. solche, die einen niedrigen Siedepunkt als Acrylsäure besitzen (Leichtsieder). In the following, the terms high and low boilers denote Medium boilers and low boilers as well as correspondingly adjective used terms compounds that have a higher pressure at normal pressure Have boiling point as the acrylic acid (high boilers) or those which have approximately the same boiling point as acrylic acid (Medium boilers) or those that have a low boiling point Have acrylic acid (low boilers).

Vorteilhafterweise wird das heiße Produktgasgemisch A durch Teilverdampfen des Lösungsmittels in einem Direktkondensator oder Quenchapparat vor der Absorption abgekühlt. Hierfür eignen sich insbesondere Venturiwäscher, Blasensäulen oder Sprühkondensatoren. Dabei kondensieren die schwersiedenden Nebenkomponenten des Reaktionsgases in das nicht verdampfte Lösungsmittel. In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird ein Teilstrom des nicht verdampften Lösungsmittels, vorzugsweise 1 bis 10 Gew.-% des der Absorptionskolonne zugeführten Massenstroms, abgezogen und einer Lösungsmittelreinigung unterworfen. Hierbei wird das Lösungsmittel überdestilliert und zurück bleiben die schwersiedenden Nebenkomponenten, die - bei Bedarf weiter eingedickt - entsorgt, z. B. verbrannt, werden können. Diese Lösungsmitteldestillation dient der Vermeidung einer zu hohen Konzentration an Schwersiedern im Lösungsmittelstrom. Das überdestillierte Lösungsmittel wird vorzugsweise dem beladenen Lösungsmittelstrom aus der Absorptionskolonne zugeführt. The hot product gas mixture A is advantageously passed through Partial evaporation of the solvent in a direct condenser or Quench apparatus cooled before absorption. Are suitable for this especially venturi washers, bubble columns or Spray condensers. The high-boiling secondary components of the Reaction gas in the non-evaporated solvent. In a preferred embodiment of the invention is a partial flow of non-evaporated solvent, preferably 1 to 10% by weight of the mass flow fed to the absorption column and subjected to solvent cleaning. Here is the The solvent is distilled over and remains high-boiling secondary components, which - if necessary further thickened - disposed of, e.g. B. burned, can be. This Solvent distillation is used to avoid excessive concentration High boilers in the solvent flow. The distilled Solvent is preferably the loaded solvent stream fed from the absorption column.

Die Absorption erfolgt in einer Gegenstromabsorptionskolonne, die grundsätzlich mit jeder Art von Kolonneneinbauten, vorzugsweise mit Füllkörpern oder strukturierten Packungen, bestückt ist, und die von oben mit Lösungsmittel beaufschlagt wird. Das gasförmige 1 Reaktionsprodukt und gegebenenfalls verdampftes Lösungsmittel aus dem Quenchapparat werden von unten in die Kolonne eingeleitet und anschließend auf Absorptionstemperatur abgekühlt. Die Abkühlung erfolgt vorteilhafterweise durch Kühlkreise, d. h. erwärmtes beladenes Lösungsmittel wird aus der Kolonne abgezogen, in Wärmetauschern abgekühlt und wieder an einer Stelle oberhalb der Abzugsstelle der Kolonne zugeführt. Nach der Absorption befinden sich im wesentlichen alle Schwersieder, der größte Teil der Acrylsäure sowie ein Teil der Leichtsieder im Lösungsmittel. The absorption takes place in a countercurrent absorption column basically with any kind of column internals, preferably filled with packing or structured packings, and which is charged with solvent from above. The gaseous 1 reaction product and any evaporated solvent the quench apparatus are introduced into the column from below and then cooled to absorption temperature. The cooling is advantageously carried out by cooling circuits, d. H. heated loaded solvent is withdrawn from the column, in Cooled heat exchangers and again at a point above the Discharge point fed to the column. After absorption there are essentially all high boilers, most of the acrylic acid and part of the low boilers in the solvent.

Der verbleibende, nicht absorbierte Rest des Produktgasgemisches A wird weiter abgekühlt, um den darin enthaltenen kondensierbaren Teil an leichtsiedenden Nebenkomponenten wie Wasser, Formaldehyd und Essigsäure, durch Kondensation davon abzutrennen. Dieses Kondensat wird im folgenden Sauerwasser genannt. Der dann noch verbleibende Gasstrom besteht überwiegend aus Stickstoff, Kohlenoxiden und nicht umgesetzten Edukten. Vorzugsweise wird dieser teilweise wieder als Verdünnungsgas, im folgenden Kreisgas genannt, der Reaktionszone zugeführt. Der andere Teil wird als Abgas ausgeschleust und vorzugsweise verbrannt. The remaining, not absorbed remainder of the product gas mixture A is further cooled to the condensable contained therein Part of low-boiling secondary components such as water, formaldehyde and acetic acid to separate from it by condensation. This Condensate is called acid water in the following. Then still remaining gas flow consists mainly of nitrogen, Carbon oxides and unreacted starting materials. This is preferred partly again as a dilution gas, in the following cycle gas called, fed to the reaction zone. The other part is called Exhaust gas discharged and preferably burned.

In der nächsten Verfahrensstufe der Aufarbeitungszone wird die Acrylsäure zusammen mit den mittelsiedenden Komponenten sowie enthaltenen leichtsiedenden Nebenkomponenten vom Lösungsmittel abgetrennt. In the next stage of the processing zone, the Acrylic acid together with the medium-boiling components as well contained low-boiling secondary components of the solvent separated.

Diese Abtrennung erfolgt mittels Rektifikation wobei grundsätzlich jeder Rektifkationskolonne verwendet werden kann. Vorteilhafterweise wird hierzu eine Kolonne mit Dual-flow-Böden verwendet. Im Auftriebsteil der Kolonne wird die Acrylsäure vom Lösungsmittel und den mittelsiedenden Nebenkomponenten, wie Maleinsäureanhydrid, weitgehend frei destilliert. Um den Leichtsiederanteil in der Acrylsäure zu reduzieren, wird vorteilhafterweise der Auftriebsteil der Kolonne verlängert und die Acrylsäure als Seitenabzug aus der Kolonne in einer Qualität von ≥ 95 Gew.-% Acrylsäure abgezogen. This separation takes place by means of rectification basically any rectification column can be used. A column with dual-flow trays is advantageously used for this purpose used. In the lifting section of the column, the acrylic acid from Solvent and the medium-boiling secondary components, such as Maleic anhydride, largely free distilled. To the To reduce the low boiler content in acrylic acid advantageously the lifting section of the column is extended and the acrylic acid as a side draw from the column in a quality of ≥ 95% by weight Acrylic acid stripped.

Am Kopf der Kolonne wird dann nach einer Partialkondensation ein an Leichtsiedern reicher Strom abgezogen. Da dieser Strom aber noch signifikante Mengen an Acrylsäure enthält, würde er normalerweise in die Absorptionsstufe rückgeführt. Then at the top of the column after a partial condensation electricity rich in low boilers drawn off. Because this stream though still contains significant amounts of acrylic acid, he would normally returned to the absorption stage.

Erfindungsgemäß wird er jedoch zweckmäßig als Neben-Stoffgemisch aus der Aufarbeitungszone herausgeführt und der Hydrierung der darin enthaltenen Acrylsäure, gegebenenfalls nach vorher erfolgter Veresterung der Acrylsäure, zugeführt. In typischer Weise enthält das solchermaßen weggeführte Neben-Stoffgemisch:
98 Gew.-% Acrylsäure,
0,94 Gew.-% Essigsäure,
0,98 Gew.-% Wasser,
57 Gew.-ppm Acrolein,
327 Gew.-ppm Propionsäure,
35 Gew.-ppm Furfurale,
303 Gew.-ppm Allylacrylat,
11 Gew.-ppm Maleinsäureanhydrid und
350 Gew.-ppm Diacrylsäure. According to the invention, however, it is expediently led out of the work-up zone as a by-product mixture and fed to the hydrogenation of the acrylic acid contained therein, if appropriate after esterification of the acrylic acid. Typically, the secondary substance mixture carried away in this way contains:
98% by weight acrylic acid,
0.94% by weight of acetic acid,
0.98% by weight of water,
57 ppm by weight of acrolein,
327 ppm by weight of propionic acid,
35 ppm by weight furfural,
303 ppm by weight of allyl acrylate,
11 ppm by weight of maleic anhydride and
350 ppm by weight of diacrylic acid.

Im Unterschied dazu enthält die als Zielprodukt abgetrennte Acrylsäure in der Regel:
≥ 99 Gew.-% Acrylsäure,
≤ 2000 Gew.-ppm Essigsäure,
≤ 15 Gew.-ppm Acrolein,
≤ 350 Gew.-ppm Propionsäure,
≤ 15 Gew.-% Furfurale,
≤ 150 Gew.-ppm Allylacrylat,
≤ 20 Gew.-ppm Maleinsäureanhydrid,
≤ 550 Gew.-ppm Diacrylsäure und
≤ 100 Gew.-ppm Wasser. In contrast, the acrylic acid separated as the target product usually contains:
≥ 99% by weight acrylic acid,
≤ 2000 ppm by weight of acetic acid,
≤ 15 ppm by weight of acrolein,
≤ 350 ppm by weight propionic acid,
≤ 15% by weight furfural,
≤ 150 ppm by weight of allyl acrylate,
≤ 20 ppm by weight maleic anhydride,
≤ 550 ppm by weight of diacrylic acid and
≤ 100 ppm by weight of water.

Aus dem Sumpf der Rektifikationskolonne wird ein Strom abgezogen, der vorwiegend Lösungsmittel enthält. Vor der Rückführung in die Absorptionsstufe wird der Lösungsmittelstrom weitgehend von Acrylsäure abgereinigt, um erneut Acrylsäure aus Produktgasgemisch A aufnehmen zu können. Die Abreicherung des Lösungsmittels von Acrylsäure erfolgt vorzugsweise durch Strippen mit Inertgas, besonders bevorzugt mit einem Teilstrom des Kreisgases, oder für den Fall, daß Propan Verdünnungsgas ist, mit Propan. A stream is drawn off from the bottom of the rectification column, which mainly contains solvents. Before returning to the Absorption stage, the solvent flow is largely from Acrylic acid cleaned out to acrylic acid again To be able to absorb product gas mixture A. The depletion of the Solvent of acrylic acid is preferably carried out by stripping with Inert gas, particularly preferably with a partial stream of the circulating gas, or in the event that propane is diluent gas, with propane.

Das Strippen erfolgt in der Regel bei Drücken von etwa 1,1 bis 2,0 bar, bevorzugt bei Drücken von 1,3 bis 1,6 bar sowie bei Temperaturen von ca. 80 bis 12000, bevorzugt von 110 bis 12000. Beim Strippen wird der zu reinigende Lösungsmittelstrom am Kopf einer Strippkolonne aufgegeben; er fließt über die Einbauten in Richtung Sumpf. Im Gegenstrom wird in den Sumpf der Strippkolonne das Strippgas eingeleitet. Während das Strippgas in Richtung Kolonnenkopf strömt, nimmt es Acrylsäure aus dem flüssigen Lösungsmittelstrom auf, so daß aus dem Sumpf der Strippkolonne ein gereinigter Lösungsmittelstrom abgezogen werden kann, der eine Acrylsäurekonzentration von maximal 1 Gew.-%, bevorzugt von maximal 0,5 Gew.-% enthält. Dieses weitgehend acrylsäurefreie Lösungsmittel kann anschließend wieder zur Absorptionsstufe rezirkuliert werden. Stripping is usually done at pressures from about 1.1 to 2.0 bar, preferably at pressures from 1.3 to 1.6 bar and at Temperatures from about 80 to 12000, preferably from 110 to 12000. At The solvent stream to be cleaned is stripped at the head of one Abandoned stripping column; it flows in through the internals Towards the swamp. This is countercurrent in the bottom of the stripping column Stripping gas introduced. While the stripping gas is heading towards Column head flows, it takes acrylic acid from the liquid Solvent stream so that from the bottom of the stripping column a purified stream of solvent can be withdrawn an acrylic acid concentration of at most 1% by weight, preferably of contains a maximum of 0.5% by weight. This largely acrylic acid free Solvent can then return to the absorption stage be recirculated.

Das mit Acrylsäure beladene Strippkreisgas wird zweckmäßigerweise in die Stufe, in der die Teilverdampfung des Lösungsmittels erfolgt, oder in die Absorptionskolonne rezirkuliert. The stripping gas loaded with acrylic acid is expediently in the stage where the partial evaporation of the solvent takes place, or recirculated into the absorption column.

In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird das Sauerwasser, das ebenfalls noch Acrylsäure gelöst enthalten kann, mit einem Teilstrom des wie vorstehend beschrieben von Acrylsäure nahezu befreiten Lösungsmittelanteils extraktiv behandelt. Der wäßrige Strom aus der Sauerwasserextraktion kann noch eingeengt und nachfolgend entsorgt werden. Der organische Strom wird ebenfalls in die Absorptionsstufe rückgeführt. In a preferred embodiment of the invention Acid water, which may also contain acrylic acid in solution, with a partial flow of acrylic acid as described above almost freed solvent portion treated extractive. The aqueous stream from the acid water extraction can still be concentrated and subsequently disposed of. The organic stream will also returned to the absorption stage.

Die konkreten Verfahrensbedingungen für die eben beschriebene Aufarbeitungszone können der EP-A 982 288 entnommen werden. The specific procedural conditions for the one just described Processing zone can be found in EP-A 982 288.

Das Herausführen des Neben-Stoffgemisches aus der Aufarbeitungszone (verglichen mit seiner Rückführung in die Absorptionsstufe) bewirkt eine verringerte Polymerisatbildung in der Aufarbeitungszone, in welcher die einzelnen Arbeitsschritte selbstredend in an sich bekannter Weise im Beisein von Polymerisationsinhibitoren wie z. B. Phenothiazion oder Monomethylether des Hydrochinons durchgeführt werden. The removal of the secondary substance mixture from the Processing zone (compared to its return to the absorption stage) causes a reduced polymer formation in the Processing zone, in which the individual work steps in naturally known manner in the presence of polymerization inhibitors such as B. phenothiazione or monomethyl ether of hydroquinone be performed.

Einer zweiten Gestaltungsvariante liegt die Verfahrensweise der DE-A 101 15 277 zugrunde. Im Unterschied zum Aufarbeitungsverfahren der EP-A 982 288 wird im Aufarbeitungsverfahren der DE-A 101 15 277 der Sumpfstrom aus der Gegenstromabsorptionskolonne, der neben dem Lösungsmittel etwa 10 bis 40 Gew.-% Acrylsäure, im wesentlichen alle Schwersieder sowie einen Teil der Leichtsieder enthält, in den oberen Bereich einer ersten Rektifkationskolonne I aufgegeben, und in der Rektifikationskolonne I bei einer Sumpftemperatur von 165 bis 210, bevorzugt von 180 bis 20000, besonders bevorzugt von 190 bis 19500 und entsprechenden Drücken von 100 bis 500 mbar, bevorzugt 180 bis 350 mbar und besonders bevorzugt 250 bis 290 mbar in einen Kopfstrom, der überwiegend, d. h. zu etwa 70 bis 95 Gew.-%, Acrylsäure, im wesentlichen alle Leichtsieder, einen Teil der Schwersieder sowie Reste des Lösungsmittels enthält, und in einen Sumpfstrom aufgetrennt, wobei letzterer überwiegend das Lösungsmittel und nur in geringen Anteilen, zu etwa 0,1 bis 1,5 Gew.-%, Acrylsäure enthält. Der Kopfstrom wird zur rektifikativen Gewinnung der Zielproduktacrylsäurequalität weitergeleitet, und der Sumpfstrom wird in die Absorptionsstufe rückgeführt, d. h., in den oberen Bereich der Gegenstromabsorptionskolonne aufgegeben (in einer speziellen Ausführungsform wird das Sauerwasser, das noch Acrylsäure gelöst enthalten kann, mit einem kleinen Teilstrom des Sumpfstroms extraktiv behandelt. Der wäßrige Strom der Sauerwasserextraktion kann dann entsorgt werden, während der organische Strom ebenfalls in die Absorptionsstufe rückgeführt wird). The procedure of FIG DE-A 101 15 277 on the basis. In contrast to the refurbishment process EP-A 982 288 is in the refurbishment process of DE-A 101 15 277 the bottom stream from the countercurrent absorption column, which next to the solvent about 10 to 40 wt .-% acrylic acid, in contains essentially all high boilers and a part of the low boilers, in the upper region of a first rectification column I abandoned, and in the rectification column I at a Bottom temperature from 165 to 210, preferably from 180 to 20,000, particularly preferred from 190 to 19500 and corresponding pressures of 100 to 500 mbar, preferably 180 to 350 mbar and particularly preferably 250 to 290 mbar in a top stream, which predominantly, d. H. about 70 to 95% by weight, acrylic acid, essentially all Low boilers, some of the high boilers and remnants of the Contains solvent, and separated into a bottom stream, the latter predominantly the solvent and only in small amounts Proportions, about 0.1 to 1.5 wt .-%, contains acrylic acid. The Top stream is used for the rectificative extraction of Target product acrylic acid quality passed on, and the bottom stream is fed into the Absorption stage recycled, d. that is, in the upper part of the Counterflow absorption column abandoned (in a special Embodiment is the acid water, which is still dissolved acrylic acid can contain, with a small sub-stream of the bottom stream treated extractive. The aqueous stream of acid water extraction can then be disposed of while the organic stream also is returned to the absorption stage).

Bezüglich der trennwirksamen Einbauten in die Rektifikationskolonne I gibt es grundsätzlich keine Einschränkungen. Es können gleichermaßen Siebböden, Dual-Flow-Böden, Ventilböden, Füllkörper oder Packungen eingesetzt werden. Bevorzugt werden jedoch Dual- Flow-Böden. Regarding the separating installations in the Rectification column I there are basically no restrictions. It can equally sieve trays, dual flow trays, valve trays, packing elements or packs are used. However, dual Flow trays.

Die Gewinnung der Zielproduktacrylsäurequalität aus dem Kopfstrom erfolgt bevorzugt in folgenden Verfahrensschritten:

- Abtrennung eines Reststroms, der neben Acrylsäure die Leichtsieder, sowie einen Teil der Mittelsieder und einen Teil der Schwersieder enthält sowie eines Teilstroms, der im wesentlichen frei von Leichtsiedern ist und
- Gewinnung der Zielproduktacrylsäurequalität aus dem Teilstrom.

The target product acrylic acid quality is preferably obtained from the top stream in the following process steps:

- Removal of a residual stream which, in addition to acrylic acid, contains the low boilers and part of the middle boilers and part of the high boilers, and also a part stream which is essentially free of low boilers and
- Obtaining the target product acrylic acid quality from the partial stream.

Bevorzugt wird für dieses Trennproblem eine Trennblechrektifikationskolonne mit zwei Kondensatoren und einem Verdampfer verwendet. Als Einbauten eignen sich in besonderem Maß Dual-Flow- Böden. One is preferred for this separation problem Divider rectification column with two condensers and one evaporator used. Dual-flow systems are particularly suitable as internals Floors.

Der aus der Rektifikationskolonne I kommende Kopfstrom wird zunächst kondensiert und läuft dann in dar linken Teilkolonne (Abtriebskolonne) der verwendeten Trennblechkolonne abwärts. Im Gegenzug steigt Dampf, vorwiegend dampfförmige Acrylsäure, aus dem Sumpf nach oben und strippt dabei die Leichtsieder aus der Flüssigkeit, so daß der im Sumpf ankommende Flüssigkeitsstrom nahezu leichtsiederfrei ist. Am Kopf dieser Teilkolonne wird dann nach Kondensation ein an Leichtsiedern reicher Strom abgezogen. Da dieser Strom aber noch signifikante Mengen an Acrylsäure enthält, wird er normalerweise in die Absorptionsstufe und/oder in den Quenchapparat zurückgefahren. Erfindungsgemäß wird dieser an Leichtsiedern reiche, Acrylsäure enthaltende Strom dagegen als Neben-Stoffgemisch aus der Aufarbeitungszone heraus- und der erfindungsgemäßen Hydrierung, gegebenenfalls nach vorab erfolgter Veresterung der Acrylsäure, zugeführt. The top stream coming from the rectification column I is first condenses and then runs in the left column (Stripping column) of the separating plate column used downwards. in the In return, steam, predominantly vaporous acrylic acid, gets out up the swamp while stripping the low boilers from the Liquid so that the liquid stream arriving in the sump is almost free of low boilers. Then at the top of this column a stream rich in low boilers is drawn off after condensation. However, since this stream still contains significant amounts of acrylic acid contains, it is usually in the absorption stage and / or in retracted the quench apparatus. According to the invention In contrast, low-boiling stream containing acrylic acid as Remove secondary substance mixture from the processing zone and the Hydrogenation according to the invention, if appropriate after Esterification of acrylic acid supplied.

In der Regel weist das so weggeführte Neben-Stoffgemisch folgende Gehalte auf:
87 Gew.-% Acrylsäure,
6 Gew.-% Essigsäure,
5 Gew.-% Wasser,
0,7 Gew.-% Ameisensäure
1500 Gew.-ppm Acrolein,
1000 Gew.-ppm Allylacrylat,
400 Gew.-ppm Maleinsäureanhydrid,
150 Gew.-ppm Propionsäure und
10 Gew.-ppm Furfurale. As a rule, the secondary substance mixture carried away in this way has the following contents:
87% by weight acrylic acid,
6% by weight of acetic acid,
5% by weight of water,
0.7% by weight of formic acid
1500 ppm by weight of acrolein,
1000 ppm by weight of allyl acrylate,
400 ppm by weight of maleic anhydride,
150 ppm by weight of propionic acid and
10 ppm by weight furfural.

Die Gewinnung der Zielproduktacrylsäurequalität aus dem im Sumpf ankommenden Flüssigkeitsstrom erfolgt in der rechten Teilkolonne (Auftriebskolonne) der Trennblechkolonne (diese könnte auch durch einen kristallisativen Trennschritt ersetzt werden). Die Abtriebskolonne und die Auftriebskolonne haben dabei einen gemeinsamen Sumpf. Dieser enthält vorwiegend das Lösungsmittel, das, gegebenenfalls nach einer Reinigung, z. B. durch Verdampfung in einem Quench, in die Absorptionsstufe rezirkuliert. In der Auftriebskolonne steigt der im wesentlichen an Leichtsiedern freie Acrylsäuredampf nach oben, wobei die Mittelsieder und Schwersieder durch den flüssigen Rücklauf aus dem Dampf ausgewaschen werden. Am Kolonnenkopf wird der Brüden kondensiert, ein Teil wird am Kopf als Zielproduktacrylsäurequalität abgezogen und der Rest bildet flüssigen Rücklauf. Obtaining the target product acrylic acid quality from that in the swamp incoming liquid flow takes place in the right column (Buoyancy column) of the dividing plate column (this could also be done by a crystallizing separation step can be replaced). The The stripping column and the lifting column have one common swamp. This mainly contains the solvent that, if necessary after cleaning, e.g. B. by evaporation in a quench, recirculated to the absorption stage. In the Buoyancy column essentially increases on low boilers free acrylic acid vapor upwards, the middle boilers and High boilers due to the liquid return from the steam be washed out. The vapor is condensed at the top of the column Part is subtracted from the head as the target product acrylic acid quality and the rest forms liquid reflux.

Die Zieproduktacrylsäurequalität weist dabei üblicherweise folgende Gehalte auf:
> 99 Gew.-% Acrylsäure,
< 2000 Gew.-ppm Essigsäure,
< 100 Gew.-ppm Wasser,
< 10 Gew.-ppm Ameisensäure,
< 100 Gew.-ppm Allylacrylat,
< 100 Gew.-ppm Maleinsäureanhydrid,
< 250 Gew.-ppm Propionsäure und
< 260 Gew.-ppm Furfurale. The target product acrylic acid quality usually has the following contents:
> 99% by weight acrylic acid,
<2000 ppm by weight of acetic acid,
<100 ppm water,
<10 ppm by weight formic acid,
<100 ppm by weight of allyl acrylate,
<100 ppm by weight of maleic anhydride,
<250 ppm by weight propionic acid and
<260 ppm by weight furfural.

Die neuen Verfahrensbedingungen für die oben beschriebene Aufarbeitungszone können der DE-A 10 11 52 779 entnommen werden. The new process conditions for the one described above Processing zone can be found in DE-A 10 11 52 779.

Das Herausführen des Neben-Stoffgemisches aus der Aufarbeitungszone (verglichen mit seiner Rückführung in die Absorptionsstufe) bewirkt eine verringerte Polymerisatbildung in der Aufarbeitungszone, in welcher die einzelnen Arbeitsschritte selbstredend in an sich bekannter Weise im Beisein von Polymerisationsinhibitoren wie z. B. Phenothiazin oder Monomethylether des Hydrochinons (MEHQ) durchgeführt werden. The removal of the secondary substance mixture from the Processing zone (compared to its return to the absorption stage) causes a reduced polymer formation in the Processing zone, in which the individual work steps in naturally known manner in the presence of polymerization inhibitors such as B. phenothiazine or monomethyl ether of hydroquinone (MEHQ).

In völlig entsprechender Weise kann auch in den Fig. 4, 5 und 6 der DE-A 196 06 877 die Rückführung des Kopfstromes aus der Kolonne K30 in die Absorptionskolonne unterlassen und statt dessen dieser Kopfstrom als Neben-Stoffgemisch der erfindungsgemäßen Hydrierung zugeführt werden. Auch in diesem Fall bewirkt die erfindungsgemäße Maßnahme eine verlängerte Laufzeit in der Aufarbeitungszone. In an entirely corresponding manner, DE-A 196 06 877 can omit the return of the overhead stream from the column K30 in the absorption column in the Fig. 4, 5 and 6 and are supplied instead of this overhead stream as a secondary mixture composition of the inventive hydrogenation. In this case too, the measure according to the invention results in an extended running time in the processing zone.

Das Gleiche gilt im Fall des Kopfstromes der Kolonne VI-I aus Fig. 2 der EP-A 982 289, der erfindungsgemäß ebenfalls nicht mehr in die Aufarbeitung rückgeführt sondern einer erfindungsgemäßen Hydrierung zugeführt werden würde. The same applies in the case of the top stream of column VI-I from FIG. 2 of EP-A 982 289, which according to the invention would also no longer be returned to the workup but would be fed to a hydrogenation according to the invention.

Einer dritten Gestaltungsvariante liegt die in den Schriften DE-A 198 33 049, DE-A 198 14 375, DE-A 198 14 421, DE-A 198 14 449, DE-A 100 53 086, DE-A 197 40 252, DE-A 198 14 387, DE-A 197 40 253 und DE-A 199 24 532 offenbarte Verfahrensweise der fraktionierenden Kondensation des, vorab gegebenenfalls direkt und/oder indirekt abgekühlten, Produktgasgemisches A zugrunde. A third design variant is in the writings DE-A 198 33 049, DE-A 198 14 375, DE-A 198 14 421, DE-A 198 14 449, DE-A 100 53 086, DE-A 197 40 252, DE-A 198 14 387, Procedure disclosed in DE-A 197 40 253 and DE-A 199 24 532 the fractional condensation of the, if necessary in advance directly and / or indirectly cooled product gas mixture A based.

Aus vorgenannten Schriften ist bekannt, daß eine Grundabtrennung der im Produktgasgemisch A enthaltenen Acrylsäure nicht nur durch Absorption in ein geeignetes Absorptionsmittel und nachfolgende Trennung vom Absorptionsmittel über extraktive und/oder rektifikative Trennverfahren sondern auch dadurch möglich ist, daß man das Produktgasgemisch A, gegebenenfalls nach direkter und/oder indirekter Vorkühlung, in einer mit trennwirksamen Einbauten versehenen Trennkolonne in sich selbst aufsteigend einer fraktionierenden Kondensation unterwirft und eine Zielproduktacrylsäurequalität über einen Seitenabzug der Trennkolonne entnimmt, deren Acrylsäuregehalt üblicherweise ≥ 95 Gew.-% beträgt. Normalerweise wird man diese Zielproduktacrylsäurequalität weiteren destillativen und/oder kristallisativen Reinigungsstufen zuführen und wenigstens einen Teil der im Rahmen dieser Destillationen und/oder Kristallisationen anfallenden Sumpfflüssigkeiten und/oder Mutterlauge in die fraktionierende Kondensationskolonne rückführen. From the aforementioned documents it is known that a basic separation the acrylic acid contained in product gas mixture A not only through Absorption in a suitable absorbent and subsequent Separation from the absorbent via extractive and / or rectificative separation process but is also possible in that one the product gas mixture A, if appropriate after direct and / or indirect pre-cooling, in one with separating internals provided separation column in ascending order subject to fractional condensation and Takes target product acrylic acid quality via a side draw of the separation column, the Acrylic acid content is usually ≥ 95 wt .-%. Usually one will further this target product acrylic acid quality Add distillation and / or crystallization purification stages and at least a portion of those from these distillations and / or crystallization of sump liquids and / or mother liquor in the fractional condensation column recirculate.

Nachteilig an der Verfahrensweise der fraktionierenden Kondensation ist jedoch, daß die mittelsiedenden Nebenkomponenten (z. B. Essigsäure) in der Kondensationskolonne über deren Länge Konzentrationsbäuche ausbilden. D. h., sie akkumulieren auf bestimmten Kolonnenlängen(höhen), bis sie die Kolonne je nach Siedepunkt über Kopf oder Sumpf verlassen. Besonders problematisch ist in diesem Zusammenhang die Tatsache, dass Wasser mit Ameisensäure ein Schwersieder-Azeotrop bildet, das bei Normaldruck zwischen Wasser und Acrylsäure siedet, so dass sich oberhalb des Seitenabzugs der Zielproduktqualität ein Konzentrationsbauch der Ameisensäure ausbildet, der bis zu 30 Gew.-% betragen kann. Dies führt zu Korrosionsproblemen, die die Anwendung aufwendiger Maßnahmen wie z. B. den Einsatz von Korrosionsinhibitoren, katalytische Zersetzung der Ameisensäure oder Veresterung der Ameisensäure erforderlich machen. Die Akkumulation anderer Nebenkomponenten belastet nachfolgende Reinigungsstufen. A disadvantage of the procedure of the fractional However, condensation is that the medium-boiling secondary components (e.g. Acetic acid) in the condensation column over its length Form concentration bellies. That is, they accumulate certain column lengths (heights) until they reach the column depending on the boiling point leave overhead or swamp. Is particularly problematic in this connection the fact that water with formic acid forms a high boiler azeotrope that at normal pressure between Water and acrylic acid boils, so that above the Side deduction of the target product quality is a belly of concentration Formic acid forms, which can be up to 30 wt .-%. this leads to to corrosion problems that the application of complex measures such as B. the use of corrosion inhibitors, catalytic Decomposition of formic acid or esterification of formic acid make necessary. The accumulation of other secondary components burdens subsequent cleaning stages.

Die erfindungsgemäße Verfahrensweise vermag auch hier Abhilfe zu leisten. Dies in einfacher Weise dadurch, daß sie es ohne signifikanten wirtschaftlichen Nachteil gestattet, die Nebenkomponentenkonzentrationsbäuche in der Kondensationskolonne anzustechen. D. h., auf der Höhe des jeweiligen Konzentrationsbauches wird die jeweilige Nebenkomponenten sowie Acrylsäure enthaltende Flüssigphase partiell aus der Kondensationskolonne heraufgeführt und die darin enthaltene Acrylsäure, gegebenenfalls nach ihrer Veresterung, durch Hydrierung mittels molekularem Wasserstoff in Propionsäure und/oder Ester überführt. Durch diese Maßnahme wird die Amplitude der Konzentrationsbäuche gemindert und die Abtrennung der Nebenkomponenten von der Acrylsäure erleichtert (nachfolgende Reinigungsstufen können kleiner dimensioniert werden). Letzteres ist ein ganz genereller Vorteil der erfindungsgemäßen Verfahrenweise. The procedure according to the invention can also remedy this Afford. This is done simply by doing it without allowed significant economic disadvantage that To pierce secondary component concentration bellies in the condensation column. That is, at the level of the respective concentration belly respective secondary components and those containing acrylic acid Partial liquid phase from the condensation column and the acrylic acid contained therein, if necessary according to their Esterification, by hydrogenation using molecular hydrogen in Propionic acid and / or ester transferred. This measure will the amplitude of the concentration bellies decreased and the Separation of secondary components from acrylic acid facilitated (Subsequent cleaning stages can be made smaller become). The latter is a very general advantage of Procedure according to the invention.

Die detaillierte Ausführung der fraktionierenden Kondensation kann wie in den genannten Schriften des Standes der Technik (insbesondere der DE-A 199 24 532) erfolgen. Desgleichen gilt für die Polymerisationsinhibierung bei der fraktionierenden Kondensation. The detailed execution of fractional condensation can as in the cited prior art documents (in particular DE-A 199 24 532). The same applies to the Polymerization inhibition in fractional condensation.

Erfindungsgemäß werden ganz generell Hydrierungen von Acrylsäure zu Propionsäure in der Gasphase gegenüber Flüssigphasenverfahren bevorzugt, da sich bei Gasphasenverfahren die Problematik der Acrylsäurepolymerisation weniger stellt. Zu diesem Zweck müssen flüssig entnommene Neben-Stoffgemische durch Verdampfen in die Gasphase überführt werden. According to the invention, hydrogenations of acrylic acid are very generally to propionic acid in the gas phase compared to liquid phase processes preferred, since the problem of gas phase processes Acrylic acid polymerization is less. For this purpose by-product mixtures removed in liquid form by evaporation into the Gas phase can be transferred.

Bei Flüssigphasenhydrierverfahren wird empfhohlen, mit Inhibitoren wie Hydrochinon oder Hydrochinonmonomethylether zu stabilisieren. In liquid phase hydrogenation processes, it is recommended to use Inhibitors such as hydroquinone or hydroquinone monomethyl ether stabilize.

Wird die im erfindungsgemäß abgetrennten Nebenstoffgemisch enthaltene Acrylsäure vorab ihrer Hydrierung wenigstens teilweise verestert, so kommen als Zielester insbesondere Methylacrylat, Ethylacrylat, n-Butylacrylat und tert.-Butylacrylat in Betracht. Is the by-product mixture separated in accordance with the invention acrylic acid contained at least partially in advance of their hydrogenation esterified, the target esters are especially methyl acrylate, Ethyl acrylate, n-butyl acrylate and tert-butyl acrylate into consideration.

Eine gegebenenfalls erwünschte Abtrennung von Propionsäure und/oder deren Ester aus dem Hydrierproduktgemisch kann in an sich bekannter Weise, z. B. auf rektifikativem Weg, erfolgen. An optional separation of propionic acid and / or their esters from the hydrogenation product mixture can in itself known manner, e.g. B. by rectification.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist insbesondere dann geeignet, wenn das für die selektive heterogen katalysierte Gasphasenoxidation als Ausgangsstoff verwendete Propen, wie in der WO 01/96270, der EP-A 11 71 146, der DE-A 33 13 573 und der US-A 31 61 670 beschrieben, durch katalytische Vorabdehydrierung von Propan erzeugt wurde. Der dabei gebildete molekulare Wasserstoff kann nachfolgend für die Hydrierung in Schritt c) des erfindungsgemäßen Verfahrens verwendet werden. The method according to the invention is particularly suitable if that's catalyzed for the selective heterogeneous Gas phase oxidation propene used as a starting material, as in the WO 01/96270, EP-A 11 71 146, DE-A 33 13 573 and US-A 31 61 670 described by catalytic pre-dehydrogenation was generated by propane. The molecular formed in the process Hydrogen can subsequently be used for the hydrogenation in step c) inventive method can be used.

Examples a) Comparative Example 1

Alle Adressen beziehen sich auf die Figur der DE-A 199 24 532. All addresses refer to the figure of DE-A 199 24 532.

Aus einer heterogen katalysierten Gasphasenoxidation wurde ein eine Temperatur von 270°C aufweisendes Produktgasgemisch (1) der nachfolgenden Zusammensetzungsgehalte erhalten:
11,5 Gew.-% Acrylsäure,
0,3 Gew.-% Essigsäure,
280 Gew.-ppm Ameisensäure,
30 Gew.-ppm Propionsäure,
0,09 Gew.-% Maleinsäureanhydrid,
0,01 Gew.-% Acrolein,
0,1 Gew.-% Formaldehyd,
30 Gew.-ppm Furfurale,
0,001 Gew.-% Benzaldehyd,
0,3 Gew.-% Propen,
3,4 Gew.-% Sauerstoff,
5,3 Gew.-% Wasser
1,7 Gew.-% Kohlenoxide, und als Restmenge N₂. A product gas mixture (1) of the following composition contents, which had a temperature of 270 ° C., was obtained from a heterogeneously catalyzed gas phase oxidation:
11.5% by weight of acrylic acid,
0.3% by weight of acetic acid,
280 ppm by weight of formic acid,
30 ppm by weight propionic acid,
0.09% by weight of maleic anhydride,
0.01% by weight of acrolein,
0.1% by weight of formaldehyde,
30 ppm by weight furfural,
0.001% by weight of benzaldehyde,
0.3% by weight propene,
3.4% by weight oxygen,
5.3% by weight water
1.7 wt .-% carbon oxides, and as a residual amount of N ₂ .

Das Produktgasgemisch (3600 g/h) wurde in einem Sprühkühler (2) auf eine Temperatur von 136°C abgekühlt. Als Sprühflüssigkeit wurden 750 g/h (7) von insgesamt 7000 g/h über den Fangboden (5) (mit einer Temperatur von 100°C) aus der Trennkolonne (3) entnommener Schwersiederfraktion (6) verwendet (Sumpfflüssigkeit 4 trat nicht auf). Über den mit Wärmeträgeröl beschriebenen Rohrbündelwärmetauscher (8) wurde die Sprühflüssigkeit im Kreis geführt. 40 g/h Schwersieder wurden dem Kreislauf kontinuierlich entnommen (9). The product gas mixture (3600 g / h) was in a spray cooler (2) cooled to a temperature of 136 ° C. As a spray liquid 750 g / h (7) out of a total of 7000 g / h were collected via the collecting tray (5) (with a temperature of 100 ° C) from the separation column (3) withdrawn high boiler fraction (6) used (bottom liquid 4 stepped not on). About the one described with thermal oil Pipe bundle heat exchanger (8), the spray liquid was circulated. 40 g / h high boilers were continuously removed from the circuit (9).

Das auf eine Temperatur von 136°C abgekühlte Produktgasgemisch wurde unterhalb des Fangbodens (5) der Trennkolonne zugeführt (10). The product gas mixture cooled to a temperature of 136 ° C was below the tray (5) of the separation column fed (10).

Die Kolonne war eine Bodenkolonne mit, von unten nach oben betrachtet, zunächst 25 Dual-Flow- und anschließend 50 Glockenböden (1 Glocke pro Boden). Der Bodendurchmesser betrug 49 mm. Die Dual-Flow-Böden wiesen 6 Löcher pro Boden auf. Der Lochdurchmesser der ersten fünf Dual-Flow-Böden betrug 9,5 mm. Die darauffolgenden 10 Böden hatten einen Lochdurchmesser von 9 mm und der Lochdurchmesser der letzten 5 Dual-Flow-Böden betrug 8,7 mm. Der Boden oberhalb von Boden 15 war als weiterer Fangboden (11) gestaltet. Über ihm wurden 1800 g/h einer eine Temperatur von 9700 aufweisenden Acrylsäurequalität (12) enthaltend
Acrylsäure 97,3 Gew.-%,
Essigsäure 0,8 Gew.-%,
Ameisensäure 154 Gew.-ppm,
Propionsäure 600 Gew.-ppm,
Furfural 700 Gew.-ppm,
Maleinsäureanhydrid 40 Gew.-ppm,
Benzaldehyd 200 Gew.-ppm und
Wasser 1,3 Gew.-%
abgezogen und einem Suspensionskristaller (13) zugeführt. Ein Teil (6250 g/h) der entnommenen Schwersiederfraktion (14) wurde in einem mit Wärmeträgeröl beschriebenen Rohrbündelwärmetauscher auf 105°C erwärmt und auf den 5ten Boden in die Kolonne rückgeführt (16). The column was a tray column with, viewed from bottom to top, first 25 dual-flow trays and then 50 bubble trays (1 bell per tray). The bottom diameter was 49 mm. The dual flow floors had 6 holes per floor. The hole diameter of the first five dual-flow trays was 9.5 mm. The subsequent 10 trays had a hole diameter of 9 mm and the hole diameter of the last 5 dual-flow trays was 8.7 mm. The floor above floor 15 was designed as another collecting floor (11). Above it were 1800 g / h containing a temperature of 9700 acrylic acid quality (12)
Acrylic acid 97.3% by weight,
Acetic acid 0.8% by weight,
Formic acid 154 ppm by weight,
Propionic acid 600 ppm by weight,
Furfural 700 ppm by weight,
Maleic anhydride 40 ppm by weight,
Benzaldehyde 200 ppm by weight and
Water 1.3% by weight
withdrawn and fed to a suspension crystallizer (13). A portion (6250 g / h) of the high boiler fraction (14) removed was heated to 105 ° C. in a tube bundle heat exchanger described with heat transfer oil and returned to the fifth tray in the column (16).

Der Kristaller war ein Rührbehälter (3 l Innenvolumen) mit Wendelrührer. Die Kristallisationswärme wurde über den Doppelmantel des Behälters abgeführt. Die Gleichgewichtstemperatur der Lösung betrug 9,7°C. Die bei der Kristallisation erzeugte Suspension (Feststoffgehalt ca. 25 Gew.-%) wurde auf einer Zentrifuge bei 200 U/min (Zentrifugendurchmesser 300 mm) und einer Schleuderzeit von 3 min diskontinuierlich in Kristalle und Mutterlauge getrennt. Die Kristalle wurden anschließend mit aufgeschmolzenem (zuvor gewaschenem) Kristallisat (80 g) 20 sec lang bei 2000 U/min gewaschen. Die Mutterlauge wurde zusammen mit der Waschflüssigkeit auf den 15ten Boden in die Trennkolonne rückgeführt (28). The crystallizer was a stirred tank (3 l internal volume) Helical ribbon. The heat of crystallization was via the double jacket of the container dissipated. The equilibrium temperature of the solution was 9.7 ° C. The suspension generated during crystallization (Solids content approx. 25% by weight) was added on a centrifuge 200 rpm (centrifuge diameter 300 mm) and one Spin time of 3 min discontinuously in crystals and mother liquor Cut. The crystals were then melted (previously washed) crystals (80 g) for 20 sec Washed at 2000 rpm. The mother liquor was mixed with the Washing liquid is returned to the 15th tray in the separation column (28).

Die Analyse der Kristalle (370 g/h) ergab folgende Gehalte:
Acrylsäure 99,5 Gew.-%,
Essigsäure 0,2 Gew.-%,
Ameisensäure 0,1 Gew.-%,
Propionsäure 200 Gew.-ppm,
Maleinsäureanhydrid 60 Gew.-ppm,
Furfural 200 Gew.-ppm,
Benzaldehyd 30 Gew.-ppm, und
Wasser 1000 Gew.-ppm. The analysis of the crystals (370 g / h) showed the following contents:
Acrylic acid 99.5% by weight,
Acetic acid 0.2% by weight,
Formic acid 0.1% by weight,
Propionic acid 200 ppm by weight,
Maleic anhydride 60 ppm by weight,
Furfural 200 ppm by weight,
Benzaldehyde 30 ppm by weight, and
Water 1000 ppm by weight.

Am Kopf der Kolonne wurde ein gasförmiges Gemisch (17) entnommen und im Sprühkühler (18) einer Partialkondensation unterworfen. 480 g/h des dabei anfallenden Sauerwassers wurden am Kopf der Kolonne mit einer Temperatur von 30°C in selbige zurückgeführt (26). 220 g/h des Sauerwassers wurden kontinuierlich entnommen (das Sauerwasser enthielt 3 Gew.-% Acrylsäure und 2,6 Gew.-% Essigsäure). 90 g/h des entnommenen Sauerwassers wurden mit MEHQ (22) versetzt und als 0,5 gew.-%ige wässrige Stabilisatorlösung (21) gemeinsam mit der Restmenge des Sauerwassers (23) über den wassergekühlten Rohrbündelwärmetauscher (24) auf 18°C abgekühlt als Sprühflüssigkeit (25) verwendet. Mit einem anderen Teil des entnommenen Sauerwassers wurde eine 0,5 gew.-%ige wässrige Lösung von 4-Hydroxy-TEMPO (4-Hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-1-oxyl) hergestellt, die in einer Menge von 18 g/h mit einer Temperatur von 20°C auf dem 75ten Boden der Trennkolonne zugeführt wurde (27). A gaseous mixture (17) was removed from the top of the column and subjected to a partial condensation in the spray cooler (18). 480 g / h of the resulting acid water were at the top of the Column returned to the same at a temperature of 30 ° C (26). 220 g / h of the sour water were continuously removed (the Sour water contained 3% by weight of acrylic acid and 2.6% by weight Acetic acid). 90 g / h of the extracted sour water were mixed with MEHQ (22) added and as a 0.5% by weight aqueous stabilizer solution (21) together with the remaining amount of acid water (23) over the water-cooled tube bundle heat exchanger (24) cooled to 18 ° C as Spray liquid (25) used. With another part of the withdrawn acid water became a 0.5 wt .-% aqueous solution of 4-hydroxy-TEMPO (4-Hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine-1-oxyl) prepared in an amount of 18 g / h with a temperature of 20 ° C on the 75th tray of the separation column was supplied (27).

Die beschriebene Trennvorrichtung konnte 40 Tage ohne nennenswerte Polymerisatbildung betrieben werden. The separation device described was 40 days without significant polymer formation are operated.

b) Example 1

Im Vergleichsbeispiel 1 aus a) bildete sich auf der Höhe des 30ten Glockenbodens (von unten) ein Ameisensäurebauch aus (die Rücklaufflüssigkeit enthielt auf dieser Kolonnenhöhe 28 Gew.-% Ameisensäure). In comparative example 1 from a) formed at the level of 30th bell bottom (from below) a formic acid belly (the The reflux liquid contained 28% by weight at this column height Formic acid).

Durch Entnahme eines flüssigen Seitenstroms von 10 g/h auf dieser Kolonnenhöhe konnte der Ameisensäure-Bauch auf 13 Gew.-% gesenkt werden. By removing a liquid side stream of 10 g / h on this The height of the column could reduce the formic acid belly to 13% by weight become.

Die stationäre Zusammensetzung des entnommenen flüssigen Seitenstromes war im wesentlichen:
38 Gew.-% Acrylsäure,
13 Gew.-% Ameisensäure,
12 Gew.-% Essigsäure und
37 Gew.-% Wasser. The stationary composition of the liquid side stream removed was essentially:
38% by weight acrylic acid,
13% by weight of formic acid,
12% by weight of acetic acid and
37 wt% water.

Der entnommene Seitenstrom wird einer Hydrierung gemäß DE-A 23 10 754 zugeführt. The extracted side stream is subjected to a hydrogenation DE-A 23 10 754 supplied.

Die Reinheit der Kristalle war leicht verbessert. The purity of the crystals was slightly improved.

c) Comparative Example 2

Die nachfolgende Beschreibung bezieht sich auf die Fig. 1 der DE-A 101 15 277 bzw. Fig. 2 der EP-A 982 289. The following description refers to FIG. 1 of DE-A 101 15 277 and FIG. 2 of EP-A 982 289.

Ein Gasstrom aus der Gasphasenoxidation zu Acrylsäure von 2900 Nl/h, einer Temperatur von 270°C und einem Druck von 1,6 bar mit den Hauptkomponenten (jeweils in Gew.-%)
Stickstoff (75),
Sauerstoff (3),
Acrylsäure (12),
Wasser (5),
CO (1),
CO₂ (3),
Rest, d. h. weitere Komponenten (1),
wurde in einem Venturiquench 1 durch direkten Kontakt mit im Bereich des engsten Querschnitts des Venturi-Rohres angebrachten Schlitzen eingedüster Quenchflüssigkeit (140-150°C) aus 57,4 Gew.-% Diphenylether, 20,7 Gew.-% Diphenyl, 20 Gew.-% o-Dimethylphthalat, Rest andere Komponenten, auf eine Temperatur von 150°C abgekühlt. Anschließend wurde in einem nachgeschalteten Tropfenabschneider (Vorlagebehälter mit oben weggeführtem Gasrohr) der tropfenförmig flüssig gebliebene Anteil der Quenchflüssigkeit von der aus Reaktionsgas und verdampfter Quenchflüssigkeit bestehenden Gasphase abgetrennt und in einem Kreislauf zum Venturiwäscher rückgeführt. Ein Teilstrom der rückgeführten Quenchflüssigkeit wurde dabei einer Lösungsmitteldestillation unterzogen, wobei die Quenchflüssigkeit überdestilliert wurde und schwersiedende Nebenkomponenten, die verbrannt wurden, zurückblieben. A gas stream from the gas phase oxidation to acrylic acid of 2900 Nl / h, a temperature of 270 ° C and a pressure of 1.6 bar with the main components (each in% by weight)
Nitrogen (75),
Oxygen (3),
Acrylic acid (12),
Water (5),
CO (1),
CO ₂ (3),
Rest, ie further components (1),
was in a Venturi quench 1 by direct contact with slits in the narrowest cross-section of the Venturi tube injected quench liquid (140-150 ° C) from 57.4 wt .-% diphenyl ether, 20.7 wt .-% diphenyl, 20 wt .-% o-Dimethylphthalat, rest of other components, cooled to a temperature of 150 ° C. The drop-shaped portion of the quench liquid which remained liquid in the form of a drop was then separated from the gas phase consisting of reaction gas and evaporated quench liquid in a downstream droplet cutter (feed container with the gas pipe carried away at the top) and returned to the venturi scrubber in a circuit. A partial stream of the recycled quench liquid was subjected to a solvent distillation, the quench liquid being distilled over and high-boiling secondary components which were burned up remaining.

Die eine Temperatur von ca. 150°C aufweisende Gasphase wurde in den unteren Teil einer Füllkörperabsorptionskolonne 2 geführt (3 m hoch; Doppelmantel aus Glas; Innendurchmesser 50 mm, drei Füllkörperzonen der Längen (von unten nach oben) 90 cm, 90 cm und 50 cm; die Füllkörperzonen waren von unten nach oben wie folgt thermostatiert:
90°C, 60°C, 20°C; die vorletzte und die letzte Füllkörperzone waren durch einen Kaminboden getrennt; die Füllkörper waren Metallwendeln aus Edelstahl mit einem Wendeldurchmesser von 5 mm und einer Wendellänge von 5 mm; unmittelbar oberhalb der mittleren Füllkörperzone wurde das Absorptionsmittel zugeführt und dem Gegenstrom von 2900 g/h des gleichfalls aus 57,4 Gew.-% Diphenylether, 20,7 Gew.-% Diphenyl, 20 Gew.-% o-Dimethylphthalat und Rest aus anderen Komponenten zusammengesetzten, mit einer Temperatur von 50°C aufgegebenen Absorptionsmittels, ausgesetzt. The gas phase, which was at a temperature of approx. 150 ° C, was fed into the lower part of a packed column 2 (3 m high; double jacket made of glass; inner diameter 50 mm, three packed zones of lengths (from bottom to top) 90 cm, 90 cm and 50 cm; the packing zones were thermostated from bottom to top as follows:
90 ° C, 60 ° C, 20 ° C; the penultimate and the last packing zone were separated by a chimney floor; the fillers were metal helices made of stainless steel with a helix diameter of 5 mm and a helix length of 5 mm; immediately above the middle packing zone, the absorbent was fed and the counterflow of 2900 g / h of 57.4% by weight of diphenyl ether, 20.7% by weight of diphenyl, 20% by weight of o-dimethylphthalate and the rest from others Components composite absorbent applied at a temperature of 50 ° C, exposed.

Das in der Absorptionskolonne 2 die zweite Füllkörperzone nach oben verlassende nicht abbsorbierte Gasgemisch wurde in der dritten Füllkörperzone weiter abgekühlt, um den kondensierbaren Teil der darin enthaltenen Nebenkomponenten z. B. Wasser und Essigsäure, durch Kondensation abzutrennen. Dieses Kondensat wird Sauerwasser genannt. Zur Erhöhung der Trennwirkung wurde ein Teil des Sauerwassers oberhalb der dritten Füllkörperzone der Absorpitonskolonne 2 mit einer Temperatur von 20°C in die Absorptionskolonne 2 rückgeführt. Die Entnahme des Sauerwassers erfolgte unterhalb der obersten Füllkörperzone vom dort angebrachten Kaminboden. Das Verhältnis von rückgeführtem zu abgezogenem Sauerwasser betrug 200 g/g. Das entnommene Sauerwasser enthielt neben 97,5 Gew.-% Wasser auch noch 0,8 Gew.-% Acrylsäure. Diese kann bei Bedarf wie in DE-A 196 00 955 beschrieben rückgewonnen werden. 1600 Nl/h des die Absorptionskolonne 2 letztlich verlassenden Gasstromes wurden als Kreisgas in die Propenoxidation rückgeführt. Der Rest wurde verbrannt. That in the absorption column 2 after the second packing zone Unabsorbed gas mixture leaving above was in the third packing zone further cooled to the condensable part the secondary components contained therein z. B. water and Acetic acid to be separated by condensation. This condensate will Called sour water. To increase the separating effect, a part of the sour water above the third packing zone of the Absorption column 2 with a temperature of 20 ° C in the Absorption column 2 recycled. The sour water was removed below the uppermost packing zone of the attached one Chimney tray. The ratio of returned to deducted Acid water was 200 g / g. The extracted sour water also contained 97.5% by weight of water and 0.8% by weight of acrylic acid. This can if necessary, recovered as described in DE-A 196 00 955 become. 1600 Nl / h of the absorption column 2 ultimately Leaving gas stream were used as cycle gas in the propene oxidation recycled. The rest were burned.

Der Ablauf der Absorptionskolonne 2 wurde auf einen Zwangsumlaufentspannungsverdampfer 5 gegeben, der bei 60 mbar und 105°C betrieben wurde. Dabei wurde ein mit Acrylsäure beladener Lösungsmittelstrom von 5230 g/h (Hauptkomponenten, jeweils in Gew.-% bzw. Gew.-ppm: Lösungsmittel 61, Acrylsäure 30, Essigsäure 8118 ppm, Maleinsäureanhydrid 200 ppm) in einen ersten Teilstrom IIIA von 2160 g/h, der überwiegend Acrylsäure enthielt (Hauptkomponenten, jeweils in Gew.-%. Lösungsmittel 20, Acrylsäure 77 und Essigsäure 0,22) sowie einen zweiten Teilstrom IIIB von 3070 g/h, der überwiegend das Lösungsmittel enthielt (Hauptkomponenten jeweils in Gew.-% bzw. Gew.-ppm: Lösungsmittel 83, Acrylsäure 5, und Essigsäure 636 ppm) aufgetrennt. The drain of the absorption column 2 was one Forced circulation flash evaporator 5 given at 60 mbar and 105 ° C. was operated. It was loaded with acrylic acid Solvent flow of 5230 g / h (main components, each in% by weight or ppm by weight: solvent 61, acrylic acid 30, Acetic acid 8118 ppm, maleic anhydride 200 ppm) in a first Partial stream IIIA of 2160 g / h, which mainly contained acrylic acid (Main components, each in% by weight. Solvent 20, Acrylic acid 77 and acetic acid 0.22) and a second substream IIIB of 3070 g / h, which mainly contained the solvent (Main components each in% by weight or ppm by weight: solvent 83, Acrylic acid 5, and acetic acid 636 ppm) separated.

Der Teilstrom IIIB wurde auf den Kopf der Strippkolonne 3 aufgegeben. Als Strippgas wurde ein Luftstrom von 600 Nl/h eingesetzt. Auf den Kopf der Strippkolonne 3 wurde der Teilstrom IIB aus dem Verdampfer gegeben; die Strippkolonne 3 diente hier zur Abreinigung des Lösungsmittels von Acrylsäure. Das von Acrylsäure gereinigte Lösungsmittel wurde aus dem Sumpf der Strippkolonne 3 abgezogen und zum Kopf der Absorptionskolonne 2 rezirkuliert. Der Diacrylsäuregehalt im Lösungsmittel betrug 2,0 Gew.-%. Partial stream IIIB was at the top of stripping column 3 given up. An air flow of 600 Nl / h was used as the stripping gas. At the top of the stripping column 3, the partial stream IIB from the Given evaporator; the stripping column 3 was used here Cleaning the solvent from acrylic acid. That of acrylic acid cleaned solvent was from the bottom of the stripping column 3 withdrawn and recirculated to the top of the absorption column 2. The Diacrylic acid content in the solvent was 2.0% by weight.

Der im Verdampfer 5 anfallende Teilstrom IIIA wurde in einem Wärmetauscher 6 bei 100 mbar kondensiert und das Kondensat wurde auf den 28. Boden der zweigeteilten Rektifikationskolonne 4, und zwar deren Abtriebsteil, zugeführt. Im Abtriebsteil der Rektifikationskolonne 4 wurden aus dem Teilstrom IIIA mit Acrylsäuredampf im Gegenstrom die Leichtsieder ausgestrippt, wogegen die Mittelsieder und Schwersieder überwiegend in der Flüssigkeit verblieben. Aus dem Sumpf des Abtriebsteils der Rektifikationskolonne 4 wurde ein nahezu leichtsiederfreier Strom b (Hauptkomponenten in Gew.-% bzw. Gew.-ppm Lösungsmittel 28, Acrylsäure 71, Essigsäure 721 ppm, Maleinsäureanhydrid 4026 ppm entnommen. Der Teilstrom b wurde dem gemeinsamen Verdampfer 7 des Abtriebsteils und des Auftriebsteils der Rektifikationskolonne 4 zugeführt, aus dem Verdampfer 7 wurde ein Reststrom c abgezogen (480 g/h, Hauptkomponenten, in Gew.-% bzw. Gew.-ppm: Lösungsmittel 87, Acrylsäure 10, Maleinsäureanhydrid 700 ppm) und dem Venturiquench 1 zugeführt. Der Brüdenstrom aus dem Verdampfer 7 wurde zwecks Gewinnung der angestrebten Acrylsäurequalität dem Auftriebsteil der Rektifikationskolonne 4 zugeführt und durch den Acrylsäurerücklauf von Mittelsiedern und Schwersiedern gereinigt. Am Kopf des Auftriebsteils der Rektifikationskolonne 4 wurde ein Strom von 420 g/h an Zielprodukt abgezogen, das noch 1500 ppm Essigsäure und 50 ppm Maleinsäureanhydrid enthielt (im übrigen betrug der Gesamtaldehydgehalt (einschließlich Allylacrylat) < 300 Gew.-ppm und der Gesamtalkancarbonsäuregehalt ebenfalls < 300 Gew.-ppm). Der Brüden aus dem Abtriebsteil der Rektifikationskolonne 4 wurde als Reststrom a mit 87 Gew.-% Acrylsäure, 200 Gew.-ppm Lösungsmittel, 1510 Gew.-ppm Aldehyden, 1000 Gew.-ppm Allylacrylat, 6 Gew.-% Essigsäure und 0,7 Gew.-% Ameisensäure kondensiert, mit Phenothiazin versetzt und ebenfalls dem Venturiquench 1 zugeführt. The partial flow IIIA occurring in the evaporator 5 was in one Heat exchanger 6 condensed at 100 mbar and the condensate was to the 28th tray of the two-part rectification column 4, and although the stripping section supplied. In the stripping section of the Rectification column 4 were from partial stream IIIA Acrylic acid steam stripped the low boilers in countercurrent, whereas the Medium and high boilers predominantly in the liquid remained. From the sump of the stripping section of the Rectification column 4 was an almost low boiler free stream b (Main components in% by weight or ppm by weight of solvent 28, acrylic acid 71, Acetic acid 721 ppm, maleic anhydride 4026 ppm taken. The Partial stream b was the common evaporator 7 of the stripping section and the buoyancy part of the rectification column 4, from a residual current c was drawn off from the evaporator 7 (480 g / h, Main components, in% by weight or ppm by weight: solvent 87, Acrylic acid 10, maleic anhydride 700 ppm) and the Venturi quench 1 fed. The vapor stream from the evaporator 7 was used Obtaining the desired acrylic acid quality the buoyancy part of the Rectification column 4 fed and through the Acrylic acid return cleaned of medium and high boilers. At the head of the Buoyancy part of the rectification column 4 was a stream of 420 g / h deducted from the target product that still 1500 ppm acetic acid and contained 50 ppm maleic anhydride (otherwise the Total aldehyde content (including allyl acrylate) <300 ppm by weight and the total alkane carboxylic acid content also <300 ppm by weight). The vapor from the stripping section of the rectification column 4 was as residual stream a with 87 wt .-% acrylic acid, 200 ppm by weight Solvent, 1510 ppm by weight aldehydes, 1000 ppm by weight allyl acrylate, 6 wt .-% acetic acid and 0.7 wt .-% formic acid condensed with Phenothiazine added and also the Venturi quench 1 fed.

Nach der Extraktion des Sauerwassers mit einem Teilstrom des rezirkulierten Lösungsmittelstroms betrug der Diacrylsäuregehalt des Sauerwassers, das der Verbrennung zugeführt wurde, 2,6 Gew.-%. After extraction of the acid water with a partial flow of recirculated solvent flow was the diacrylic acid content the acid water that has been incinerated, 2.6% by weight.

Alle flüssigen Acrylsäure enthaltenden Ströme waren mit Phenothiazin polymerisationsinhibiert. Nach 14tägiger Betriebsdauer mußte die Aufarbeitung wegen Polymerisatbildung unterbrochen werden. All streams containing liquid acrylic acid were included Phenothiazine polymerization inhibited. After 14 days of operation the workup had to be interrupted due to polymer formation become.

d) Example 2

Der Reststrom a aus Vergleichsbeispiel 2 aus c) wurde aus der Aufarbeitungszone heraus und einer erfindungsgemäßen Hydrierung der enthaltenen Acrylsäure zugeführt. Die Laufzeit der Aufarbeitungszone konnte so auf 28 Tage erhöht werden. The residual stream a from comparative example 2 from c) was from the Processing zone and a hydrogenation according to the invention the acrylic acid contained. The term of the The processing zone could be increased to 28 days.

Claims

Process for the preparation of acrylic acid and / or its esters and of propionic acid and / or their esters in combination, characterized in that

a) in a first zone, the reaction zone, propane, propene, and / or acrolein is subjected to selective heterogeneously catalyzed gas phase partial oxidation to form a product gas mixture A which contains acrylic acid as the main product and aldehydes and / or saturated alkane carboxylic acids as secondary components,

b) in a second zone, the work-up zone, from the product gas mixture A

a) on the one hand separates an acrylic acid quality as target product, the acrylic acid content of which is ≥ 90% by weight, and at the same time

b) on the other hand, separates a by-substance mixture containing acrylic acid, which is characterized in that either its total content (in mol%) of aldehydes based on the amount of acrylic acid contained and / or its total content based on the amount of acrylic acid contained (in mol%) of alkane carboxylic acids is greater than the respective total aldehyde and / or alkane carboxylic acid content obtained in the same way and the acrylic acid quality separated off under i),

and