JP3098300B2 - １，３ジオキソランの精製法 - Google Patents
１，３ジオキソランの精製法Info
- Publication number
- JP3098300B2 JP3098300B2 JP03321743A JP32174391A JP3098300B2 JP 3098300 B2 JP3098300 B2 JP 3098300B2 JP 03321743 A JP03321743 A JP 03321743A JP 32174391 A JP32174391 A JP 32174391A JP 3098300 B2 JP3098300 B2 JP 3098300B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- dioxolane
- ethylene glycol
- distillation column
- water
- tray
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Landscapes
- Vaporization, Distillation, Condensation, Sublimation, And Cold Traps (AREA)
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、溶剤、医薬品中間体、
アセタール樹脂の原料等として有用な１，３ジオキソラ
ンを高純度に精製する方法に関する。
アセタール樹脂の原料等として有用な１，３ジオキソラ
ンを高純度に精製する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】従来、１，３ジオキソランの製法として
は、アルデヒドまたはケトンとグリコールとの環化反
応、アルデヒドまたはケトンとアルキレンオキシドとの
環化反応による方法が知られている。アルデヒドまたは
ケトンとグリコールを原料とする１，３ジオキソランの
製造方法としては、例えば、西ドイツ特許１９１４２０
９号明細書に、酸触媒存在下でグリコールとホルムアル
デヒドを反応させ、７％の水分を含む１，３ジオキソラ
ンを９６．５％の収率で得たことが開示されている。
は、アルデヒドまたはケトンとグリコールとの環化反
応、アルデヒドまたはケトンとアルキレンオキシドとの
環化反応による方法が知られている。アルデヒドまたは
ケトンとグリコールを原料とする１，３ジオキソランの
製造方法としては、例えば、西ドイツ特許１９１４２０
９号明細書に、酸触媒存在下でグリコールとホルムアル
デヒドを反応させ、７％の水分を含む１，３ジオキソラ
ンを９６．５％の収率で得たことが開示されている。
【０００３】特開昭４９−６２４６９号公報には、酸触
媒の存在下でグリコールとパラホルムアルデヒドを反応
させ、反応蒸留液にシクロヘキサンを添加し、精製する
ことにより高純度の１，３ジオキソランが得られること
が開示されている。Ｉｎｄ．Ｅｎｇ．ｃｈｅｍ．，４
６，７８７（１９５４）には、酸触媒存在下、グリコー
ルとパラホルムアルデヒドを反応させ、反応蒸留液に食
塩を添加して２相に分離後、有機相を精留することによ
り、水分の少ない、高純度の１，３ジオキソランが得ら
れることが開示されている。
媒の存在下でグリコールとパラホルムアルデヒドを反応
させ、反応蒸留液にシクロヘキサンを添加し、精製する
ことにより高純度の１，３ジオキソランが得られること
が開示されている。Ｉｎｄ．Ｅｎｇ．ｃｈｅｍ．，４
６，７８７（１９５４）には、酸触媒存在下、グリコー
ルとパラホルムアルデヒドを反応させ、反応蒸留液に食
塩を添加して２相に分離後、有機相を精留することによ
り、水分の少ない、高純度の１，３ジオキソランが得ら
れることが開示されている。
【０００４】しかしながら、これらアルデヒドまたはケ
トンとグリコールとを原料とする製法では、精製した
１，３ジオキソランと副生物である水が共沸するため、
蒸留工程だけでは水を分離、除去する事が困難である。
高濃度、低含水量の１，３ジオキソランを得るために
は、抽出、塩析等の精製工程が更に必要となり、製造コ
ストが高くなる傾向にあった。
トンとグリコールとを原料とする製法では、精製した
１，３ジオキソランと副生物である水が共沸するため、
蒸留工程だけでは水を分離、除去する事が困難である。
高濃度、低含水量の１，３ジオキソランを得るために
は、抽出、塩析等の精製工程が更に必要となり、製造コ
ストが高くなる傾向にあった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、高純
度な１，３ジオキソランの合理的な精製法を確立するこ
とである。
度な１，３ジオキソランの合理的な精製法を確立するこ
とである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】この発明は、ホルムアル
デヒドとエチレングリコールを原料とする１，３ジオキ
ソランの製造において、蒸留塔内で１，３ジオキソラン
および水を含む蒸気とエチレングリコールを含む液を気
液接触させることを特徴とする１，３ジオキソランの精
製法である。
デヒドとエチレングリコールを原料とする１，３ジオキ
ソランの製造において、蒸留塔内で１，３ジオキソラン
および水を含む蒸気とエチレングリコールを含む液を気
液接触させることを特徴とする１，３ジオキソランの精
製法である。
【０００７】たとえば、１，３ジオキソラン蒸留塔のト
ップよりエチレングリコールを供給して気液接触を行う
ことにより蒸気中の１，３ジオキソラン濃度を高め、
１，３ジオキソランを精製することができる。この精製
方法の一例を図１に示す。１，３ジオキソラン蒸留塔各
段の液中のエチレングリコール濃度は１０％以上にして
気液接触させることが好ましい。さらに好ましいエチレ
ングリコールの濃度は２０％以上である。
ップよりエチレングリコールを供給して気液接触を行う
ことにより蒸気中の１，３ジオキソラン濃度を高め、
１，３ジオキソランを精製することができる。この精製
方法の一例を図１に示す。１，３ジオキソラン蒸留塔各
段の液中のエチレングリコール濃度は１０％以上にして
気液接触させることが好ましい。さらに好ましいエチレ
ングリコールの濃度は２０％以上である。
【０００８】液中のエチレングリコール濃度を１０％以
上にすると、１，３ジオキソランと水の共沸点における
１，３ジオキソラン濃度は高くなる。さらに液中のエチ
レングリコール濃度が２０％を超えると共沸点は無くな
る。この様子を図２に示した。図２は１，３ジオキソラ
ンと水の気液平衡図である。蒸留による１，３ジオキソ
ラン精製工程において、蒸留塔内液中に１０％以上のエ
チレングリコールを存在させることにより、共沸組成よ
り高濃度な１，３ジオキソランを取り出すことができ
る。液中のエチレングリコール濃度を２０％にすると、
１，３ジオキソランと水の共沸点は無くなり、１００％
分離可能となる。さらにエチレングリコールの濃度を高
くしていくと蒸気中の１，３ジオキソラン濃度は高くな
り、蒸留塔の段数を減らすことができる。
上にすると、１，３ジオキソランと水の共沸点における
１，３ジオキソラン濃度は高くなる。さらに液中のエチ
レングリコール濃度が２０％を超えると共沸点は無くな
る。この様子を図２に示した。図２は１，３ジオキソラ
ンと水の気液平衡図である。蒸留による１，３ジオキソ
ラン精製工程において、蒸留塔内液中に１０％以上のエ
チレングリコールを存在させることにより、共沸組成よ
り高濃度な１，３ジオキソランを取り出すことができ
る。液中のエチレングリコール濃度を２０％にすると、
１，３ジオキソランと水の共沸点は無くなり、１００％
分離可能となる。さらにエチレングリコールの濃度を高
くしていくと蒸気中の１，３ジオキソラン濃度は高くな
り、蒸留塔の段数を減らすことができる。
【０００９】蒸留塔へのエチレングリコールの供給段
は、蒸留塔の中段部以上の上部に行う事により効率的に
実施できる。蒸留塔へ供給するエチレングリコールは、
吸着あるいはＮ2 によるストリッピング等の脱水操作に
よって含水量を減らしたものが好ましい。供給するエチ
レングリコール中の水分量が少ない程、高純度の１，３
ジオキソランを得る事ができる。
は、蒸留塔の中段部以上の上部に行う事により効率的に
実施できる。蒸留塔へ供給するエチレングリコールは、
吸着あるいはＮ2 によるストリッピング等の脱水操作に
よって含水量を減らしたものが好ましい。供給するエチ
レングリコール中の水分量が少ない程、高純度の１，３
ジオキソランを得る事ができる。
【００１０】蒸留塔へ供給される水などを含む低濃度の
１，３ジオキソランは、ガス状、液状のいずれでもよ
い。また、低濃度の１，３ジオキソランの供給段は、蒸
留塔の中段以下の各段およびボトムのいずれも可能であ
るが、下部程、高純度の１，３ジオキソランが得られ
る。さらに、１，３ジオキソラン合成の原料であるホル
ムアルデヒドが、蒸留塔にフィードされる粗１，３ジオ
キソランに含まれていることが考えられるが、ホルムア
ルデヒドに関しても、蒸留塔でエチレングリコールと向
流接触させることにより、抽出分離する事が可能であ
る。すなわち、この発明は、１，３ジオキソラン、水お
よびホルムアルデヒドを含む蒸気とエチレングリコール
を含む液を気液接触させ、１，３ジオキソランを精製す
ることができる。
１，３ジオキソランは、ガス状、液状のいずれでもよ
い。また、低濃度の１，３ジオキソランの供給段は、蒸
留塔の中段以下の各段およびボトムのいずれも可能であ
るが、下部程、高純度の１，３ジオキソランが得られ
る。さらに、１，３ジオキソラン合成の原料であるホル
ムアルデヒドが、蒸留塔にフィードされる粗１，３ジオ
キソランに含まれていることが考えられるが、ホルムア
ルデヒドに関しても、蒸留塔でエチレングリコールと向
流接触させることにより、抽出分離する事が可能であ
る。すなわち、この発明は、１，３ジオキソラン、水お
よびホルムアルデヒドを含む蒸気とエチレングリコール
を含む液を気液接触させ、１，３ジオキソランを精製す
ることができる。
【００１１】また、１，３ジオキソランを精製するため
の蒸留塔の温度は、トップ温度が４０℃以上、ボトム温
度が２２０℃以下で操作する事が好ましい。なお、蒸留
塔の段数をふやせば高純度の１，３ジオキソランを得る
ことができる。精製に使用する蒸留塔については、特に
種類を問わない。バブルキャップ、シーブトレイ、ユニ
フラックストレイ、フレキシトレイ、ナッターフロート
バルブトレイ、バラストトレイ、カスケードトレイ、ベ
ンチュリトレイ、キッテルトレイ、リサイクリングトレ
イ、チムニートレイ、ジェットトレイ、ターボグリッド
トレイ、リップルトレイ、デュアルフロートレイ、バッ
フルトレイ等あらゆる形式で精製が可能である。また、
充填塔でも可能である。充填物に関しても、リング型、
サドル型、スプレーパック、パナパック、グッドロイパ
ッキング、ステッドマンパッキング、デイクソンリン
グ、マクマホンパッキング、キャノン・プロトル−ディ
ッドメタル・パッキング、ヘリクス、クロススパイラル
パッキング等あらゆる形式で精製が可能である。
の蒸留塔の温度は、トップ温度が４０℃以上、ボトム温
度が２２０℃以下で操作する事が好ましい。なお、蒸留
塔の段数をふやせば高純度の１，３ジオキソランを得る
ことができる。精製に使用する蒸留塔については、特に
種類を問わない。バブルキャップ、シーブトレイ、ユニ
フラックストレイ、フレキシトレイ、ナッターフロート
バルブトレイ、バラストトレイ、カスケードトレイ、ベ
ンチュリトレイ、キッテルトレイ、リサイクリングトレ
イ、チムニートレイ、ジェットトレイ、ターボグリッド
トレイ、リップルトレイ、デュアルフロートレイ、バッ
フルトレイ等あらゆる形式で精製が可能である。また、
充填塔でも可能である。充填物に関しても、リング型、
サドル型、スプレーパック、パナパック、グッドロイパ
ッキング、ステッドマンパッキング、デイクソンリン
グ、マクマホンパッキング、キャノン・プロトル−ディ
ッドメタル・パッキング、ヘリクス、クロススパイラル
パッキング等あらゆる形式で精製が可能である。
【００１２】
【実施例】以下、本発明の詳細を実施例で説明するが、
これは、本発明の内容を特に制限するものではない。
これは、本発明の内容を特に制限するものではない。
【００１３】
【実施例１】図３に示した蒸留装置を使用し、蒸留塔ボ
トムに１，３ジオキソランと水を、蒸留塔第一段よりエ
チレングリコールをフィードした。蒸留塔は、塔径５０
ｍｍのシーブトレイで、２０段のものを使用し、還流比
は５とした。
トムに１，３ジオキソランと水を、蒸留塔第一段よりエ
チレングリコールをフィードした。蒸留塔は、塔径５０
ｍｍのシーブトレイで、２０段のものを使用し、還流比
は５とした。
【００１４】エチレングリコールのフィード量およびボ
トムフィード液量は、表１に示す３通りとした。ここ
で、トレイ上でのエチレングリコール濃度は、：１０
％、：２０％、：４５％である。蒸留塔トップ温度
が安定したとき、蒸留塔トップよりの留出液の組成を測
定した。
トムフィード液量は、表１に示す３通りとした。ここ
で、トレイ上でのエチレングリコール濃度は、：１０
％、：２０％、：４５％である。蒸留塔トップ温度
が安定したとき、蒸留塔トップよりの留出液の組成を測
定した。
【００１５】トップ留出液の１，３ジオキソランと水の
組成を表２に示す。１，３ジオキソランの組成は、いず
れも水との共沸組成以上であった。
組成を表２に示す。１，３ジオキソランの組成は、いず
れも水との共沸組成以上であった。
【００１６】
【比較例】図４に示した蒸留装置を使用し、蒸留塔ボト
ムに１，３ジオキソランと水を仕込んだ。蒸留塔は、塔
径５０ｍｍのシープトレイで、２０段のものを使用し、
還流比は５とした。
ムに１，３ジオキソランと水を仕込んだ。蒸留塔は、塔
径５０ｍｍのシープトレイで、２０段のものを使用し、
還流比は５とした。
【００１７】ボトムフィード液組成は、 １，３ジオキソラン ： ４８．９ ｗｔ％ 水 ： ５１．１ ｗｔ％ である。エチレングリコールのフィード以外は、実施例
１のと同条件で運転した。
１のと同条件で運転した。
【００１８】蒸留塔トップ温度が安定したとき、留出液
の１，３ジオキソランと水の組成は、 １，３ジオキソラン ： ８９．３ ｗｔ％ 水 ： １０．７ ｗｔ％ であった。
の１，３ジオキソランと水の組成は、 １，３ジオキソラン ： ８９．３ ｗｔ％ 水 ： １０．７ ｗｔ％ であった。
【００１９】
【実施例２】蒸留塔段数を２５段とし、他の運転条件は
実施例１のと同じにして実験を行った。留出液の組成
は、 １，３ジオキソラン ： ９９．５ ｗｔ％ 水 ： ０．５０ ｗｔ％ であった。
実施例１のと同じにして実験を行った。留出液の組成
は、 １，３ジオキソラン ： ９９．５ ｗｔ％ 水 ： ０．５０ ｗｔ％ であった。
【００２０】
【実施例３】図３に示した蒸留装置を使用し、運転条件
は、ボトムフィード液にホルムアルデヒドを加えた以外
は、実施例１のと同じにした。ボトムフィード液組成
は、 １，３ジオキソラン ： ３０．１ ｗｔ％ ホルムアルデヒド ： ３８．４ ｗｔ％ 水 ： ３１．５ ｗｔ％ 留出液組成は、 １，３ジオキソラン ： ９４．８ ｗｔ％ 水 ： ５．２ ｗｔ％ である。１，３ジオキソランの組成は、実施例１のの
結果と同程度である。ホルムアルデヒドの留出は無く、
ホルムアルデヒドもエチレングリコールにより、吸収さ
れている。
は、ボトムフィード液にホルムアルデヒドを加えた以外
は、実施例１のと同じにした。ボトムフィード液組成
は、 １，３ジオキソラン ： ３０．１ ｗｔ％ ホルムアルデヒド ： ３８．４ ｗｔ％ 水 ： ３１．５ ｗｔ％ 留出液組成は、 １，３ジオキソラン ： ９４．８ ｗｔ％ 水 ： ５．２ ｗｔ％ である。１，３ジオキソランの組成は、実施例１のの
結果と同程度である。ホルムアルデヒドの留出は無く、
ホルムアルデヒドもエチレングリコールにより、吸収さ
れている。
【００２１】
【表１】
【００２２】
【表２】
【００２３】
【発明の効果】本発明の抽出蒸留法による精製法を用い
れば、高純度な１，３ジオキソランを得ることが可能で
ある。また、反応装置と組み合せることにより、従来よ
り困難とされていた高純度１，３ジオキソランの精製
を、非常に合理的に行うことができる。
れば、高純度な１，３ジオキソランを得ることが可能で
ある。また、反応装置と組み合せることにより、従来よ
り困難とされていた高純度１，３ジオキソランの精製
を、非常に合理的に行うことができる。
【図１】本発明の精製法の一例を示す模式図である。
【図２】１，３ジオキソランと水の気液平衡図である。
【図３】本発明の精製法の他の例を示す模式図である。
【図４】比較例の精製法を示す模式図である。
１ 蒸留塔 ２ 凝縮器 ３ 蒸発器
フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭49−62469（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−24071（ＪＰ，Ａ) 特開 昭59−67233（ＪＰ，Ａ) 特開 昭54−27509（ＪＰ，Ａ) 西独国特許出願公開1914209（ＤＥ, Ａ１) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C07D 317/10 - 317/42
Claims (3)
- 【請求項１】 ホルムアルデヒドとエチレングリコール
を原料とする１，３ジオキソランの製造において、蒸留
塔内で１，３ジオキソランおよび水を含む蒸気とエチレ
ングリコールを含む液を気液接触させることを特徴とす
る１，３ジオキソランの精製法。 - 【請求項２】 １，３ジオキソラン蒸留塔のトップより
エチレングリコールを供給して気液接触させる請求項１
記載の１，３ジオキソランの精製法。 - 【請求項３】 １，３ジオキソラン蒸留塔で気液接触さ
せるエチレングリコールの各段の濃度を２０％以上にす
る請求項１記載の１，３ジオキソランの精製法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP03321743A JP3098300B2 (ja) | 1991-12-05 | 1991-12-05 | １，３ジオキソランの精製法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP03321743A JP3098300B2 (ja) | 1991-12-05 | 1991-12-05 | １，３ジオキソランの精製法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05155878A JPH05155878A (ja) | 1993-06-22 |
| JP3098300B2 true JP3098300B2 (ja) | 2000-10-16 |
Family
ID=18135954
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP03321743A Expired - Fee Related JP3098300B2 (ja) | 1991-12-05 | 1991-12-05 | １，３ジオキソランの精製法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3098300B2 (ja) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6670489B2 (en) | 2001-01-15 | 2003-12-30 | Asahi Kasei Kabushiki Kaisha | Process for producing cyclic formal |
| DE102005042505A1 (de) * | 2005-09-07 | 2007-03-08 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von Dioxolan |
| CN102464645A (zh) * | 2010-11-16 | 2012-05-23 | 天津赛普泰克科技有限公司 | 萃取精馏精制二氧五环的工艺 |
| CN115260147A (zh) * | 2022-08-22 | 2022-11-01 | 凯瑞环保科技股份有限公司 | 一种利用萃取催化精馏合成二氧戊环的工艺装置和方法 |
-
1991
- 1991-12-05 JP JP03321743A patent/JP3098300B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH05155878A (ja) | 1993-06-22 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP2010518174A (ja) | 極めて純粋な１，４−ブタンジオールの製造方法 | |
| EP2872473B1 (en) | Process for the production of methylbutynol | |
| JP4587325B2 (ja) | 圧力スイング−精留を用いるトリオキサン／ホルムアルデヒド／水−混合物からのトリオキサンの分離方法 | |
| JP3160983B2 (ja) | 酢酸エチルの精製方法 | |
| KR20060120218A (ko) | 트리옥산, 포름알데히드 및 물을 함유하는 혼합물로부터트리옥산의 분리 방법 | |
| WO2002055513A1 (fr) | Procede de production de methylal cyclique | |
| JP3098300B2 (ja) | １，３ジオキソランの精製法 | |
| JPH0812667A (ja) | 環状ホルマールの製造方法 | |
| KR100551461B1 (ko) | 미정제 액상 비닐 아세테이트의 후처리방법 | |
| JP2005519116A (ja) | テトラヒドロフランを蒸留により処理する方法 | |
| US4934519A (en) | Process for working up crude liquid vinyl acetate | |
| JP3658008B2 (ja) | 環状ホルマールの精製方法 | |
| JP2000119219A (ja) | プロセス流の精製方法 | |
| JP5044645B2 (ja) | ホルムアルデヒドからトリオキサンを製造するための一体化法 | |
| JP3587875B2 (ja) | 環状ホルマールの精製方法 | |
| JP2009504598A (ja) | ホルムアルデヒドからトリオキサンを製造するための統合された方法 | |
| US20100152466A1 (en) | Integrated method for producing trioxane from formaldehyde | |
| JP2009503016A (ja) | ホルムアルデヒドからトリオキサンを製造する統合された方法 | |
| JPH07206717A (ja) | 環状ホルマールの精製方法 | |
| JPH06336455A (ja) | 酢酸エチルの精製方法 | |
| JPH05271217A (ja) | １，３ジオキソランの製造方法 | |
| JP3447789B2 (ja) | 環状ホルマールの精製方法 | |
| JP3587874B2 (ja) | 環状ホルマールの精製方法 | |
| JPS5938233B2 (ja) | プロピレンオキシド含有溶液の分離方法 | |
| JPH04235138A (ja) | アリルアルコールの精製法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20000801 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090811 Year of fee payment: 9 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090811 Year of fee payment: 9 |
|
| S531 | Written request for registration of change of domicile |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313531 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090811 Year of fee payment: 9 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100811 Year of fee payment: 10 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |