WO2003045889A1

WO2003045889A1 - Process for producing (meth)acrylic acid

Info

Publication number: WO2003045889A1
Application number: PCT/JP2002/012331
Authority: WO
Inventors: Shuhei Yada; Kenji Takasaki; Yasushi Ogawa; Yoshiro Suzuki
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corporation
Priority date: 2001-11-28
Filing date: 2002-11-26
Publication date: 2003-06-05
Also published as: US20040220427A1; CN1592731A; CN1264799C; JP2003160532A; AU2002355040A1

Description

明細書

(メタ）ァクリル酸の製造方法ぐ技術分野 >

本発明は、（メタ）アクリル酸の製造方法に係り、特に（メタ）アクリル酸製造時の副生物を熱分解して（メタ）アクリル酸等を回収する工程を有する（メタ）ァクリル酸の製造方法に関する。

なお、本明細書において、（メタ）アタリル酸は、アタリル酸とメタクリル酸との総称であり、そのいずれか一方でもよく双方でもよい。ぐ背景技術 >

周知の通り、アクリル酸を生成させる反応として、プロピレンの気相酸化法がある。このプロピレンを酸化してアクリル酸を得る方法には、ァクロレインまでの酸化と次の段階のァクリル酸までの酸化の条件が異なるため、それぞれを別の反応器で行う二段酸化プロセスと、一段酸化で直接ァクリル酸まで酸化するプロセスとがある。

図 3は二段酸化によりアクリル酸を生成させる工程図であり、プロピレン、水蒸気及び空気がモリブデン系触媒等が充填された第一反応器及び第二反応器を経て二段酸化されてアクリル酸含有ガスとなる。このァクリル酸含有ガスを捕集塔 (凝縮塔）にて水と接触させてアクリル酸水溶液とし、これに適当な抽出溶剤を加えて抽出塔にて抽出し、溶剤分離塔にて該抽出溶剤を分離する。次いで、酢酸分離塔にて齚酸を分離して粗ァクリル酸とし、この粗ァクリル酸から精留塔にて副生物を分離することによりァクリル酸精製物が得られる。

なお、近年では、上記のアクリル酸水溶液からのアクリル酸の回収を、抽出溶剤を用いて行う溶剤抽出法の代りに、後述の図 1， 2のように水と共沸溶剤を用いて蒸留し、共沸分離塔の塔頂からは水と共沸溶剤との共沸混合物を留出させ、塔底からァクリル酸を回収する共沸分離法も行われている。メタクリル酸の場合は、プロピレンの代りにィソブチレンもしくは t一ブチルアルコールを用い、同様の酸化プロセスを経てメタクリル酸精製物が得られる。上記の粗アクリル酸、粗メタクリル酸を蒸留精製して分離された留分中には、ミカエル付加物などの有用な副生物が含まれているので、これを分解してァクリル酸等を回収することが行われている。

特公昭 6 1 - 3 5 9 7 7号には、ミカエル付加物を薄膜蒸発器を用いて分解反応させながら分解反応生成物を留去させる方法が記載されている。

特開平 1 1— 1 2 2 2 2号には、ァクリル酸に含まれているミカエル付加物を熱分解して得たァクリル酸を、ァクリル酸を留出させて回収する精製塔に戻す方法が記載されている。

(メタ）ァクリル酸の製造工程で副生する副生物中のミカエル付加反応生成物を分解して（メタ）アクリル酸を回収する方法においては、分解によって生じた軽質不純物が回収（メタ）アクリル酸中に入り込んでこれを汚染し、製品（メタ）ァクリル酸の不純物濃度を高くすることがある。また、（メタ）ァクリル酸製造ェ程において不純物が析出して連続操業を阻害する原因になることがある。

ミカエル付加体の分解反応を特公昭 6 1 - 3 5 9 7 7記載の薄膜蒸発器を用い、分解温度 1 8 0 °C、圧力 2 0 0〜2 5 0 mmH gの条件を用いた反応蒸留方式で行うと、回収アクリル酸中に高濃度の無水マレイン酸が混入し、精製系にリサィクルしても廃棄されず、系内に蓄積し、この過程で一部マレイン酸に変化し、さらにフマール酸に異性化する。これらの酸が原因で、多少の運転の変動により、塔底ラインでの流動性の低下や固形物の析出のトラブルにつながり、安定した連続運転を阻害することがある。さらに、無水マレイン酸が高濃度で回収アクリル酸に回収されるような反応蒸留条件を採用すると、残渣の粘度が上昇し、抜き出し配管での流動性が悪化して、連続運転に支障をきたす。

また、ミカエル付加体の分解反応を特開平 1 1— 1 2 2 2 2記載の液相での熱分解方式で実施し、回収アクリル酸をアクリル酸の精製塔（アクリル酸を塔頂から留出させて回収するもの）に回収した場合、上記の無水マレイン酸の問題に加え、製品中のァクロレイン、酢酸、水濃度が上昇し、製品品質が悪化することが判明した。

本発明は、上記従来の問題点を解決し、（メタ）ァクリル酸の製造工程で副生するミカエル付加反応生成物等の副生物を熱分解し、（メタ）ァクリル酸を回収する工程を有した（メタ）アクリル酸の製造方法において、製品（メタ）アクリル酸中への不純物の混入を防止し、高品質の（メタ）アクリル酸を製造し得るようにすることを目的とする。

<発明の開示 >

本発明の（メタ）ァクリル酸の製造方法は、（メタ）ァクリル酸製造原料化合物を酸化反応させる（メタ）アクリル酸生成反応工程と、該（メタ）アクリル酸生成反応工程からの反応液から軽質分を分離して粗（メタ）アクリル酸とする蒸留工程と、製造工程で生じる副生物を熱分解して（メタ）アクリル酸を回収するェ程とを有する（メタ）アクリル酸の製造方法において、この回収された（メタ）アタリル酸を前記蒸留工程に供給することを特徴とするものである。

前記の通り、（メタ）ァクリル酸の製造工程で副生するミカエル付加物含有副生物を熱分解して回収した（メタ）アクリル酸中には不純物として軽質不純物が含まれている。本発明では、この分解生成物を、（メタ）ァクリル酸製造工程における軽質分分離用の蒸留工程に戻すことにより、製品（メタ）アクリル酸への軽質不純物の混入を防止することができる。

<図面の簡単な説明〉

図 1は、本発明のアクリル酸の製造工程図である。

図 2は、本発明のアクリル酸の製造工程図である。

図 3は、従来例に係るアクリル酸の製造工程図である。

<発明を実施するための最良の形態 >

以下に、本発明をさらに詳しく説明する。

本発明では（メタ）アクリル酸は、好ましくはプロパン、プロピレン、（メタ）ァクロレイン、イソブチレン、 t 一ブチルアルコール等の接触気相酸化反応させる反応工程と、（メタ）アクリル酸と水や酢酸等の低沸点化合物とを分離して粗

(メタ）アクリル酸とする蒸留工程と、粗（メタ）アクリル酸を精留する精留ェ程と、精留工程の副生物を熱分解する熱分解工程とによって製造される。

上記の水と（メタ）アクリル酸との分離を行うには、例えば、反応工程で生じたガス状酸化反応生成物を水でクェンチしてなる（メタ）ァクリル酸水溶液とを、共沸溶媒を用いる共沸蒸留法（図 1 ) で分離するか、または溶媒を用いる抽出法

(図 3 ) で分離する。なお、水を分離した後に酢酸を分離してもよく、水と酢酸を同時に共沸剤を用いて分離してもよい（図 2 )。

ミカエル付加物は、（メタ）ァクリル酸製造工程中、酸化反応およびその後の各種の精製工程、特に比較的高温となる各蒸留塔の塔底で生成する副生物であり、

(メタ）アクリル基を持つ化合物に（メタ）アクリル酸、または酢酸、または水がミカエル付加した化合物である。（メタ）アクリル基を持つ化合物には、（メタ）ァクロレイン、（メタ）ァクリル酸が挙げられるが、さらに（メタ）ァクリル酸がミカエル付加した化合物も含まれる。即ち、（メタ）ァクリル酸に（メタ）ァクリル酸がミカエル付加した /3 -ァクリロキシプロピオン酸又は 0 —メタクリロキシィソ酪酸（以下、ダイマー）、さらにこのダイマーに（メタ）ァクリル酸がミカェル付加した（メタ）アクリル酸 3量体（以下、トリマー）、さらにトリマーに（メタ）アクリル酸がミカエル付加した（メタ）アクリル酸 4量体（以下、テトラマ一）等のアクリル基を有するカルボン酸がある。また、同様に（メタ）ァクロレインに（メタ）アクリル酸がミカエル付加した（メタ）アクリル基を有するアルデヒドも含まれる。その他のミカエル付加物として具体的には、 0—ァセトキシプロピオン酸、 3—ヒドロキシプロピオン酸、さらにはダイマー、トリマー、テトラマ一等のーァセトキシ体、 —ヒドロキシ体、また、 j3—ァセトキシプロパナール、 j3—ヒドロキシプロパナール、さらには（メタ）ァクロレインに（メタ）アクリル酸がミカエル付加したアルデヒド類に酢酸、水がミカエル付加したアルデヒドなどがある。上記のアルデヒド体は、プロセス内でそれらが存在する環境によって存在割合は異なるが、ァセタールの形でも存在する。このミカエル付加物は、粗（メタ）アクリル酸から精製（メタ）アクリル酸を得るための精留塔の塔底液に濃縮されるので、この精留塔塔底液を熱分解して（メタ）アクリル酸を回収することが好ましい。なお、この精留塔塔底液には、上記のミカエル付加物が濃縮されているが、この他に、アクリル酸やプロセスで使用した重合禁止剤、プロセスで発生したオリゴマーや重合物などの重質物質が含有される。

本発明において、ミカエル付加物の分解反応を実施する反応プロセスには、連続式、回分式、半回分式あるいは間歇抜き出し方式等いかなる方式も採用され得るが、連続式が好ましい。反応器の形式にも特に制限はなく、完全混合槽型攪拌槽反応器、循環型完全混合槽反応器、または単なる空洞の反応器等のいずれの形式も採用できる。反応蒸留方式で分解反応ができるよう、反応器の上部に蒸留塔、凝縮器を接続するか、反応器とこれら蒸留塔、凝縮器、再沸器などを一体化したものであってもよい。

分解反応温度は 1 4 0〜 2 4 0 °C特に 1 6 0〜 2 0 0 °Cが好ましい。抜き出し液基準の液滞留時間は 0 . 2〜 5 0時間特に0 . 5〜 2時間が好ましい。なお、分解反応を連続反応で行う場合、反応時間は抜き出し液で換算した液滞留時間を反応時間とみなすことができる。例えば、反応器内の液容量が 5 0 0 L、抜き出し液量が 1 0 0 L /Hの場合、滞留時間は 5時間となる。

操作圧力は、 7 0〜 1 3 0 k P aが好ましいが、反応温度での無水マレイン酸の蒸気圧より高い操作圧力とするのが好ましい。例えば、 2 0 0 °Cで反応を実施する場合は、 9 6 k P a以上の操作圧で行うのが無水マレイン酸の蓄積を避けるために好ましい。

反応蒸留での蒸留残渣は、抜き出されて燃料などに供される。反応蒸留での留出分は（メタ）アクリル酸精製工程中の軽質分分離塔である（メタ）ァクロレイン、酢酸、水などの低沸点成分を塔頂に分離するための蒸留塔に供給する。前記図 3及び次に説明する図 1の場合であれば、酢酸分離塔に供給し、図 2の場合であれば水と酢酸を同時に分離する蒸留塔に供給する。軽質分の分離塔は、水を分離する共沸蒸留塔でもよい。図 1はァクリル酸水溶液からァクリル酸と水とを蒸留して分離し、その後酢酸を蒸留により分離するようにしたァクリル酸製造工程のフローチャートである。プロピレンおよびまたはァク口レインを分子状酸素含有ガスを用いて接触気相酸化して得たアクリル酸含有ガスは、アクリル酸捕集塔に導入され、水と接触してァクリル酸水溶液となる。

なお、上記アクリル酸含有ガスには、 N ₂， C 0 ₂，酢酸、水なども含有されている。酢酸の一部と、 N ₂ , C 0 ₂は捕集塔の塔頂からベントガスとして抜き出される。

この捕集塔からのアクリル酸水溶液は、共沸剤と共に脱水塔に供給され、その塔頂から水及び共沸剤からなる共沸混合物が留出され、塔底からは酢酸を含むァクリル酸が得られる。脱水塔の塔頂から留出した水および共沸剤からなる共沸混合物は貯槽に導入され、ここで主として共沸剤からなる有機相と主として水からなる水相とに分離される。有機相は重合防止剤が添加された後、脱水塔に循環される。一方、水相はアクリル酸捕集塔に循環され、アクリル酸含有ガスと接触させる捕集水として用いられる。なお、必要に応じて水返送ラインに対し水が補給される。また、水返送ライン中の水から共沸剤を回収するため、水を共沸剤回収塔（図示せず）に通してから、アクリル酸捕集塔に循環させてもよい。

脱水塔の塔底から抜き出された粗アクリル酸は、残存する酢酸を除去するために酢酸分離塔に導入され、その塔頂から酢酸が分離除去される。塔頂からの酢酸はァクリル酸を含むので、一部がプロセスへ戻される場合がある。

酢酸分離塔の塔底からは実質的に酢酸を含まないァクリル酸が得られる。このァクリル酸は精留塔に導入され高沸点物が分離除去され、高純度の製品ァクリル酸となる。精留塔塔底液（高沸物）は分解反応器に導かれる。分解反応により生じたアクリル酸等は酢酸分離塔へ供給される。

図 2は、図 1において脱水塔と酢酸分離塔の各機能を一つにまとめて蒸留塔を設けたアクリル酸製造方法を示すフローシートである。

捕集塔からのァクリル酸水溶液は、共沸剤の添加を受けて蒸留塔に導入される。この蒸留塔の塔頂からは水、酢酸及び共沸物が留出し、共沸物は蒸留塔に戻され、水と酢酸は、捕集塔へ戻される。酢酸は捕集塔ベントガスとして系外に排出される。蒸留塔塔底液の処理フローは図 1の酢酸分離塔底液の処理フローと同じである。分解反応器からのァクリル酸等は蒸留塔に戻される。ぐ実施例〉

以下に、本発明について、実施例および比較例を挙げて詳細に説明する。

実施例 1

図 2に示すアクリル酸製造工程に従って本発明を実施した。即ち、図 2のァクリル酸製造工程の精留塔塔底液を分解反応器で熱分解し、分解生成物を共沸蒸留塔に供給した。

ァクリル酸の重質分分離のための精留塔塔底液の組成は、ァクリル酸 2 1重量⁰ /₀、無水マレイン酸 7. 9重量⁰ /₀。 ]3—ヒドロキシプロピオン酸 1. 0重量⁰ /₀、 βーァクリロキシプロピオン酸 5 1. 1重量⁰ /₀、ァクリル酸トリマー 2重量⁰ /₀、 β ーァセトキシプロピオン酸 1. 5重量％、その他重質物等 1 5重量％で、 22 k g /hで分解反応器に供給した。分解反応器は、内径 200mm、高さ 4 O Omm のハステロィ C製の攪拌槽であり、上部に内径 30mm、高さ 100 Ommでコィルパックを 500 m m充填した蒸留塔、および付属のコンデンサーを接続した。反応器の外部ジャケットに熱媒体を供給して反応温度を 1 90°Cに制御し、抜き出し液基準の液滞留時間は 1時間となるように分解反応器内の液面を制御した。反応圧力は 100 k P aに保った。運転は配管の閉塞等もなく、 70時間にわたつて安定に連続運転ができた。分解反応器から留出液は平均 1 6 k _{g /} hで得られた。組成をガスクロマトグラフィーで分析した結果は、アクリル酸 90.4重量⁰ 、無水マレイン酸 3. 9重量⁰ /₀、 βーァクリロキシプロピオン酸 2. 5重量⁰ /₀、その他重質物 1. 5重量％で、軽質分としては、ァクロレイン 0.49重量％、水 0. 29重量。/。、酢酸 0. 9 3重量％であった。残渣は平均 6 k g/hで得られ、組成をガスクロマトグラフィ一で分析した結果は、ァクリノレ酸 10. 5重量⁰ /₀、無水マレイン酸 1 5. 7重量⁰ /₀、ーァクリロキシプロピオン酸 1 8. 3重量⁰ /₀、その他重質物等 55. 5重量％であった。製品ァクリル酸の純度の低下はなかった。比較例 1

分解反応温度が 1 8 0°Cで、圧力が 2 7 k p aであること以外は実施例 1と同じ原料と同じ実験装置および同じ条件を用いて分解反応を実施した。

70時間の連続運転の間、残渣の抜き出しラインが閉塞気味となるトラブルが 2回あったが、バイパスラインを使用して連続稼動させた。留出液は平均 1 8 k gZhで得られた。留出液の組成をガスクロマトグラフィーで分析した結果、ァクリル酸 8 1. 0重量⁰ /₀、無水マレイン酸 7. 5重量⁰ /₀、 ]3—アタリロキシプロピオン酸 7. 0重量％、その他重質物 3. 0重量％で、軽質分としては、ァクロレイン 0. 44重量％、水 0. 2 6重量％、酢酸 0. 8 3重量％であった。残渣は平均 4 k g/hで得られ、その組成をガスクロマトグラフィーで分析した結果、ァクリル酸 9. 8重量⁰ /₀、無水マレイン酸 5. 9重量％、 ]3—ァクリロキシプロピオン酸 1 9. 6重量％、その他重質物等 64. 7重量％であった。比較例 2

実施例 1において、分解反応器の留出液をァクリル酸精留塔に供給したこと以外は同様とした結果、製品ァクリル酸中に同伴される水の濃度は 1 6 0 p pm、ァクロレインは 2 6 0 p pm、酢酸は 4 9 0 p p m上昇することになり、容認できるレベルではなかった。本発明を詳細にまた特定の実施態様を参照して説明したが、本発明の精神と範囲を逸脱することなく様々な変更や修正を加えることができることは当業者にとつて明らかである。

本出願は、 2001年 11月 28 日出願の日本特許出願（特願 2001— 362898) に基づくものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。ぐ産業上の利用可能性 >

以上説明したように、本発明によると、（メタ）ァクリル酸製造工程で副生するミカエル付加反応生成物を熱分解し、高純度の（メタ）アクリル酸を高率にて回収することができる。また、本発明によると、製造工程での特にマレイン酸類起因する閉塞などのトラブルも防止できて、安定に連続運転ができるようになる,

Claims

請求の範囲

1 . (メタ）アクリル酸製造原料化合物を酸化反応させる（メタ）アタリル酸生成反応工程と、

該（メタ）アクリル酸生成反応工程からの反応液から軽質分を分離して粗（メタ）アクリル酸とする蒸留工程と、

前記反応工程及び蒸留工程で生じる副生物を熱分解して（メタ）アクリル酸を回収する工程と、

この回収された（メタ）アクリル酸を前記蒸留工程に供給する工程とを有する (メタ）アクリル酸の製造方法であって、

前記副生物の熱分解温度が 1 4 0〜 2 4 0 °Cであり、

前記熱分解の圧力が 7 0〜 1 3 0 k P aであることを特徴とする（メタ）ァクリル酸の製造方法。

2 . 請求の範囲第 1項において、前記蒸留工程で得られる粗（メタ）ァクリル酸を精留する精留工程を有しており、

前記副生物はこの精留工程の精留塔の塔底液であることを特徴とする（メタ）ァクリル酸の製造方法。

3 . 請求の範囲第 1項又は第 2項において、前記副生物は、ミカエル付加物を含有することを特徴とする（メタ）アクリル酸の製造方法。

4 . 請求の範囲第 3項において、ミカエル付加物は（メタ）アクリル酸のアクリル基に水、酢酸又は（メタ）アクリル酸が付加した化合物であることを特徴とする（メタ）アクリル酸の製造方法。