TWI438181B - Purification of acrylonitrile - Google Patents

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TWI438181B
TWI438181B TW100146560A TW100146560A TWI438181B TW I438181 B TWI438181 B TW I438181B TW 100146560 A TW100146560 A TW 100146560A TW 100146560 A TW100146560 A TW 100146560A TW I438181 B TWI438181 B TW I438181B
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Description

丙烯腈之純化方法
本發明係關於一種包括將含有丙烯腈、氰化氫及水之溶液進行蒸餾之步驟的丙烯腈之純化方法。
於使丙烯及/或丙烷、氨及氧在觸媒之存在下進行反應而製造丙烯腈之製程中，首先利用急冷塔將所生成之含有丙烯腈、乙腈及氰化氫之反應生成氣體進行冷卻，並且用硫酸將未反應之氨中和去除。其後，將反應生成氣體送至吸收塔，使丙烯腈、乙腈及氰化氫吸收於水中。繼而，將以吸收塔獲得之含有丙烯腈等之水溶液導入至回收塔中，藉由蒸餾操作，自該水溶液分離為含有乙腈及大部分水之餾分、與含有大部分丙烯腈及氰化氫之餾分。其後，將含有大部分丙烯腈及氰化氫之餾分導入至脫氰酸脫水塔中，管理塔頂及塔底溫度而運作蒸餾塔，分離氰化氫及水。將氰化氫及水經減少之塔底液導入至製品塔內，藉由蒸餾操作將丙烯腈純化，獲得符合製品規格之製品。
於專利文獻1中揭示有如下方法：於丙烯腈之純化時，向脫氰酸脫水塔中添加酸及對苯二酚而抑制丙烯腈及氰化氫之聚合。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開平2007-39403號公報
於脫氰酸脫水塔中，將含有丙烯腈、氰化氫及水之溶液進行蒸餾，自塔頂餾出含有氰化氫之蒸氣，自塔底抽出含有丙烯腈之溶液。由於自塔頂餾出之含有氰化氫之氣體藉由冷凝器冷卻而分凝，未冷凝之雜質較少之氰化氫用作氰化氫衍生物之原料，故較佳為將自塔頂餾出之氰化氫氣體中之丙烯腈濃度保持較低。因此，即使按照通常之蒸餾方法進行將塔頂溫度維持為目標溫度之運作，仍屢次出現自塔頂餾出之氰化氫氣體中之丙烯腈濃度不穩定，氰化氫氣體中之丙烯腈濃度上升超過規定值之現象。若發生該現象，則不僅氰化氫衍生物原料之品質不穩定，而且丙烯腈製品之品質不穩定，或者進而亦成為導致脫氰酸脫水塔中之丙烯腈及氰化氫聚合之一個要因。
先前，關於增加作為製品之丙烯腈之產量，當然寄予較多關心，一直進行研究。另一方面，除了以產量增加之直接效果為目的之改良以外，藉由製品品質之穩定化之間接改善，亦於技術方面及經濟方面存在較大優點，但現狀為至今為止尚未進行詳細研究。
鑒於上述情況，本發明所欲解決之課題在於提供一種於丙烯腈之製造製程中使製品品質穩定化之方法。
本發明者發現：於丙烯腈之製造製程中，藉由將對含有丙烯腈、氰化氫及水之溶液進行蒸餾之步驟中的與蒸餾塔連接之冷凝器之出口流體之溫度控制為一定，可使製品品質穩定化，且可減輕製程負荷，從而完成了本發明。
即，本發明如下所述。
(1)　一種丙烯腈之純化方法，其包括使用於塔頂連接有冷凝器之蒸餾塔，將含有丙烯腈、氰化氫及水之溶液進行蒸餾之步驟，且包括將上述冷凝器之出口流體之溫度維持為一定之步驟。
(2)　如上述(1)之丙烯腈之純化方法，其中利用上述冷凝器將丙烯腈與氰化氫分離，將自上述冷凝器餾出之回流液及/或氰化氫氣體之溫度維持為一定。
(3)　如上述(1)或(2)之純化方法，其中於將冷媒供給至上述冷凝器之管及/或排出冷媒之管中設置有調整閥，於上述冷凝器中設置有用以測定出口流體之溫度之溫度計，設定上述冷凝器之出口流體之目標溫度，於上述冷凝器之出口流體之溫度高於上述目標溫度之情形時，藉由調整上述調整閥之開度而增加冷媒之供給量，於上述冷凝器之出口流體之溫度低於上述目標溫度之情形時，藉由調整上述調整閥之開度而減少冷媒之供給量。
(4)　如上述(3)之純化方法，其中設定上述冷凝器之出口流體之溫度的上限值及下限值，以使上述冷凝器之出口流體之溫度在上述下限值以上、上述上限值以下之範圍內推移的方式利用上述調整閥調整上述冷媒之供給量。
(5)　一種蒸餾裝置，其包含：蒸餾塔、及與上述蒸餾塔連接且設置有冷媒之供給管及排出管之冷凝器，且於上述供給管及/或排出管中安裝有用以調整冷媒之供給量之調整閥，於上述冷凝器之出口設置有溫度計，上述溫度計係經由溫度調節計而與上述調整閥連接，由上述溫度計所測定之溫度被傳送至上述溫度調節計，於上述溫度高於目標溫度之情形時，藉由調整上述調整閥之開度而增加冷媒之供給量，於上述溫度低於上述目標溫度之情形時，藉由調整上述調整閥之開度而減少冷媒之供給量，以該方式自上述溫度調節計向上述調整閥傳送指示。
根據本發明，可於丙烯腈之製造製程中長時間穩定地獲得高品質之製品。
以下，關於用以實施本發明之形態(以下為本實施形態)進行詳細說明。再者，本發明並不限定於本實施形態，可於其主旨之範圍內進行各種變形而實施。
以下，根據需要參照圖式，並且關於本實施形態進行詳細說明。再者，圖式中，相同要素賦予相同符號，省略重複之說明。又，上下左右等位置關係只要無特別說明，便係指根據圖式所示之位置關係者。裝置或構件之尺寸比率並不限定於圖示之比率。
本實施形態之丙烯腈之純化方法為如下丙烯腈之純化方法：其包括使用於塔頂連接有冷凝器之蒸餾塔，將含有丙烯腈、氰化氫及水之溶液進行蒸餾之步驟，且包括將上述冷凝器之出口流體之溫度維持為一定之步驟。
作為用以進行本實施形態之純化方法之裝置，並無特別限定，例如可使用以下之蒸餾裝置進行。
一種蒸餾裝置，其包含蒸餾塔、及與上述蒸餾塔連接、設置有冷媒之供給管及排出管之冷凝器，於上述供給管及/或排出管中安裝有用以調整冷媒之供給量之調整閥，於上述冷凝器之出口設置有溫度計，上述溫度計係經由溫度調節計而與上述調整閥連接，由上述溫度計所測定之溫度被傳送至上述溫度調節計，於上述溫度高於目標溫度之情形時，藉由調整上述調整閥之開度而增加冷媒之供給量，於上述溫度低於上述目標溫度之情形時，藉由調整上述調整閥之開度而減少冷媒之供給量，以該方式自上述溫度調節計向上述調整閥傳送指示。
圖1係概念地表示丙烯腈製造製程之一例之概略圖。圖2係概念地表示丙烯腈製造製程中之脫氰酸脫水塔及與其連接之設備之一例之概略圖。再者，以下本實施形態中之「蒸餾塔」係作為「脫氰酸脫水塔」進行說明，作為「蒸餾塔」，並不限定於「脫氰酸脫水塔」，只要為可進行蒸餾之塔，便包含在所有本實施形態之「蒸餾塔」之範圍內。
於丙烯腈製造製程中，首先分別將氣體狀丙烯及/或丙烷從線2，氨從線3，氧氣(通常使用空氣)從線4供給至填充有流動層觸媒之流動層反應器1中，使丙烯及/或丙烷進行氨氧化反應。自線5中抽出所獲得之反應生成氣體，並導入至急冷塔6中。於急冷塔6中使反應生成氣體與水對流接觸，將反應生成氣體進行冷卻，去除高沸點物質及氣體中所含有之微量之流動層觸媒。又，藉由預先於對流接觸之水中添加硫酸，將反應生成氣體所含有之未反應氨進行中和。高沸點物質、觸媒及硫酸銨係自急冷塔6之塔底之線7抽出至系外。
藉由線8將自急冷塔6上部取出之氣體導入至吸收塔9中。將自回收塔12抽出之水作為吸收水而自線14供給至吸收塔9之塔頂，使反應生成氣體中之丙烯腈、乙腈及氰化氫吸收於水中。於供給至吸收塔9之氣體所含有之成分中，未吸收之丙烯、丙烷、氧氣、氮氣、二氧化碳、一氧化碳等及微量之有機物等係藉由吸收塔之塔頂之線11進行抽出。吸收塔9之塔底液係藉由線10而供給至回收塔12。
將提取水自線15導入至回收塔12之塔頂，藉由提取蒸餾將乙腈提取分離。乙腈係藉由線16抽出至製程系外。又，大部分水係藉由線13抽出至製程系外。藉由線17將丙烯腈、氰化氫及水自回收塔之塔頂餾出，利用無圖示之冷凝器冷凝後，利用無圖示之傾析器分離成有機層與水層之兩層。將含有丙烯腈、氰化氫及少量水之有機層供給至脫氰酸脫水塔18。水層較佳為再循環至前步驟中，具體而言，與線10合流而用作回收塔供給液，或與線15合流而用作提取水等。
藉由線19將含有氰化氫之蒸氣(氣體)自脫氰酸脫水塔18之塔頂餾出並送至冷凝器20，進行冷卻並分凝。藉由線22將經冷凝之含有氰化氫之溶液作為回流液而回流至塔頂，藉由線21將未冷凝之雜質較少之粗氰化氫氣體抽出至系外。粗氰化氫氣體根據需要利用無圖示之蒸餾塔進行純化，並用作氰化氫衍生物之原料。作為冷凝器20，較佳為立式，於上部管板上散佈乙酸而抑制氰化氫之聚合。作為冷凝器20所使用之冷媒20a，使用供給溫度為0~35℃、較佳為3~30℃之水或甲醇水溶液。
藉由線23自處於脫氰酸脫水塔18之中段之煙囪式塔板B中抽出塔內液，於側餾分冷卻器23b中利用冷卻水冷卻後，藉由線23c供給至傾析器23d，利用傾析器23d分離成有機層與水層之兩層。於本實施形態中，所謂「中段」係表示較塔頂為下且較塔底為上之部分，於為多段蒸餾塔之情形時，係表示塔底與塔頂之間之一段。例如於為整段數為50~65段之蒸餾塔之情形時，就效率較好地自粗丙烯腈中分離水之觀點而言，較佳為將線23設定為通常自塔底數起之20~30段。冷媒23a可使用與冷媒20a相同者。側餾分冷卻器23b中之除熱量係參照設置於傾析器23d內之用以測定溶液之溫度的溫度計(無圖示)進行調整。傾析器內之溶液溫度較佳為以使於20~40℃之範圍內成為一定之方式進行控制。傾析器內之水層係藉由線23f而再循環至回收塔12等之前步驟中。傾析器內之有機層係藉由線23e而返回至較抽出上述塔內液之段為下之段。該有機層亦可進行預熱而返回。
蒸餾所需要之熱量係由再沸器24a通過線24c而供給。作為熱媒24b，使用水蒸氣或自回收塔12之塔下部(線14及15)及/或塔底(線13)取出之高溫之製程水。
就效率較好地進行脫氰酸脫水塔18中之丙烯腈之分離回收之觀點而言，由再沸器24a給與蒸餾塔之熱量較佳為180×103 ~260×103 kcal/h/t-丙烯腈，更佳為190×103 ~230×103 kcal/h/t-丙烯腈。此處，丙烯腈之質量為自製品塔獲得作為製品之丙烯腈之質量(t)，由於上述數值係表示每個丙烯腈單元質量之熱量，故可稱為「熱量基本單元」。
藉由線24自脫氰酸脫水塔18之塔底抽出粗丙烯腈，並送至製品塔25。再者，將藉由線24所抽出之塔底液之一部分供給至再沸器24a中。
製品塔25為於低於大氣壓之壓力下運作之層板蒸餾塔。製品塔25之餾出蒸氣係通過線26而抽出，並送至冷凝器30中進行冷凝。冷凝液係通過線31而回流至製品塔25中，一部分溶液係通過線29而抽出。含有高沸點物質之塔底液係藉由線28而抽出。於圖1所示之製程中，自線27獲得丙烯腈作為製品。
於丙烯腈之製造製程中，即使於通常運作中，亦有因生產計劃等而增減丙烯腈之生產量之情形。於該情形時，必需增減進料至脫氰酸脫水塔18中之溶液量，調整蒸餾裝置之運作條件。於本實施形態中，所謂「蒸餾裝置」係指包含以再沸器、冷凝器為首之蒸餾塔之附帶設備在內之概念，於自蒸餾塔之中段抽出溶液之一部分，將該中段抽出液進行冷卻及/或油水分離之情形時，冷卻器及/或油水分離器亦包含在蒸餾裝置內。
脫氰酸脫水塔18較佳為於常壓下運作之層板蒸餾塔，其段數較佳為50段~65段。作為所使用之擱板之例，可列舉篩板、穿流塔板等，但並不限定於該等。
朝脫氰酸脫水塔中之進料液係藉由線17而供給至進料段A中。上述進料段A之位置為上述煙囪式塔板B之上部，較佳為煙囪式塔板B之10段~25段上部。若供給進料液，則塔內之蒸氣上升，藉由線19自塔頂餾出含有氰化氫之蒸氣。將餾出蒸氣送至冷凝器20，進行冷卻並分凝。冷凝器20為不使餾出蒸氣全部冷凝，而係僅使一部分冷凝之分凝冷凝器(部分冷凝器)。藉由線22將經冷凝之含有氰化氫之溶液回流至塔之最上段作為回流液，藉由線21將未冷凝之雜質較少之氰化氫氣體抽出至系外。未冷凝之氰化氫氣體之質量與自線17供給至脫氰酸脫水塔18之氰化氫質量大致相等。即，供給至脫氰酸脫水塔18之氰化氫自粗丙烯腈分離，大致全量自冷凝器20抽出。繼而，塔內流下之回流液與塔內上升之蒸氣接觸，進行蒸餾純化。
於本實施形態之方法中，將上述冷凝器20之出口流體之溫度維持為一定。此處，所謂「出口流體」係表示回流液及/或氰化氫氣體，回流液係表示自冷凝器20返回至塔內之溶液，氰化氫氣體係表示自冷凝器20抽出至系外之氣體。於本實施形態中，所謂「將溫度維持為一定」係指除將溫度保持為目標溫度或目標溫度域(溫度幅±2℃以內)以外，於出口流體之溫度偏離目標溫度或目標溫度域之情形時，還包含維持為於蒸餾分離方面，不比維持為目標溫度或目標溫度域之蒸餾遜色之溫度範圍之態樣。「於蒸餾分離方面，不比維持為目標溫度或目標溫度域之蒸餾遜色之溫度範圍」可藉由下述能實現分離規格之溫度之探索而決定。
目標溫度較佳為設定規定一點之溫度，實際上即使於出口流體之溫度偏離目標溫度之情形時，亦存在於蒸餾分離方面，不比目標溫度下之蒸餾遜色之可容許的溫度之上限及下限。於本實施形態中，將其值分別稱為上限值、下限值，於設定冷凝器之出口流體之溫度之上限值及下限值之情形時，能以使出口流體之溫度於下限值以上、上限值以下的範圍內推移之方式，利用調整閥調整冷媒之供給量。例如於上限值為目標溫度+2℃，下限值為目標溫度-2℃之情形時，將出口流體之溫度維持為目標溫度±2℃以內。上限值及下限值較佳設為大概上限值=目標溫度×1.05以下，下限值=目標溫度×0.95以上。
於本實施形態中，所謂「目標溫度」係指自實驗室中之丙烯腈蒸餾實驗及/或使用商業規模之蒸餾裝置之關於蒸餾分離性能之溫度依賴性的實驗導出之最佳之溫度。例如調查冷凝器之出口流體之溫度與塔頂之關鍵物質之濃度及塔底之關鍵物質之濃度的關係。此處，所謂關鍵物質係指進行蒸餾分離時製成指針之物質，通常係指微量雜質，若大量混入該物質，則就純化方面而言欠佳。較佳為決定關鍵物質濃度之規格，將其作為分離規格，並用於蒸餾塔之運作管理。
冷凝器之出口流體之溫度係利用溫度計22b進行測定。於圖2中，測定氰化氫氣體之溫度，由於分凝後之氣體及溶液之溫度相同，故可取代氰化氫氣體，或與氰化氫氣體一併測定回流液之溫度。溫度計22b係經由溫度調節計22a而與設置於排出冷媒之管中之、冷媒20a之流量調節閥20b連接，出口流體之溫度係藉由溫度計22b而傳送至溫度調節計22a，於出口流體之溫度高於目標溫度之情形時，藉由溫度調節計22a打開調整閥20b，於出口流體之溫度低於上述目標溫度之情形時，藉由溫度調節計22a關閉調整閥20b。調整閥20b之「調整開度」之態樣中存在2種，即藉由打開閥而增大開度之態樣、與藉由關閉閥而減小開度之態樣。藉由利用調節閥20b使冷媒20a之供給量產生變化，將冷凝器20之出口流體之溫度維持為一定。
就降低餾出蒸氣中之丙烯腈濃度，提高氰化氫純度之觀點、降低塔底液中之氰化氫濃度，提高丙烯腈純度之觀點及能量負荷之觀點而言，冷凝器之出口流體之目標溫度較佳為26~40℃，更佳為27~35℃。於出口流體之溫度高於目標溫度之情形時，塔內流下之回流液與塔內上升之蒸氣進行對流接觸，結果除餾出蒸氣中之丙烯腈濃度上升且與丙烯腈之損失關聯以外，由於所餾出之氰化氫之純度下降，故對氰化氫衍生物之品質造成不良影響。另一方面，於出口流體之溫度低於目標溫度之情形時，塔底液中之氰化氫濃度上升，無法於下游之製品塔中充分去除，有丙烯腈製品成為不合格品之虞。於本實施形態之方法中，藉由將冷凝器之出口流體維持為一定，可提高藉由使塔內流下之回流液與塔內上升之蒸氣對流接觸而進行之蒸餾純化的效率，提高自冷凝器20之氰化氫之分離性。
圖3係表示脫氰酸脫水塔18及與其連接之設備之其他例之概要圖。由於除設置連接冷凝器之冷媒20a之供給管與排出管之流量調節閥20b'以外，與圖2所示之例大致相同，故僅說明不同點。若打開調節閥20b'，則由於冷媒20a之一部分自供給管不經由冷凝器而流入至排出管中，故藉由打開調節閥20b'，減少冷媒20a之供給量。溫度計22b係經由溫度調節計22a而與流量調節閥20b、20b'連接，使冷凝器之出口流體之溫度傳送至溫度調節計22a，於出口流體之溫度高於目標溫度之情形時，打開調整閥20b，及/或關閉調節閥20b'而增加冷媒20a之供給量。於出口流體之溫度低於目標溫度之情形時，關閉調整閥20b，及/或打開調節閥20b'而減少冷媒20a之供給量，將出口流體之溫度維持為一定。
於圖3所示之例中，流量調節閥20b、20b'之兩方係藉由自溫度調節計22a之命令而運作，只要發揮「將冷凝器之出口流體之溫度維持為一定之」功能，兩者即無需利用溫度調節計22a進行開閉，僅流量調節閥20b利用溫度調節計22a進行開閉，流量調節閥20b'亦可為手動。於調節閥20b'為手動之情形時，使調節閥20b'之開度為一定，藉由以與圖2所示之例相同之方式操作調節閥20b，將冷凝器之出口流體之溫度維持為一定。
於商業規模之丙烯腈蒸餾裝置中，作為塔頂之關鍵物質，較佳使用丙烯腈，作為塔底之關鍵物質，較佳使用氰化氫及水。藉由將自塔頂餾出之氰化氫氣體中之丙烯腈保持為低濃度，可防止作為製品而獲得之丙烯腈之質量下降。又，氰化氫亦為市售製品中之1種，可用於各種氰化氫衍生物，但藉由將氰化氫中之丙烯腈之濃度保持為較低，例如可防止由丙酮氰醇(ACH，Acetone cyanohydrin)法所獲得之甲基丙烯酸甲酯(MMA，methyl methacrylate)等之欠佳之著色。即使自塔頂餾出丙烯腈，雖然亦可藉由利用蒸餾等進而進行分離，從而提高氰化氫之純度，但除蒸餾裝置等分離設備以外，自該設備排出之含丙烯腈之廢水之處理設備亦成為必要條件。因此，若考慮利用氰化氫，則較佳為將自塔頂餾出之氰化氫中之丙烯腈之濃度維持為較低。自塔頂餾出之氰化氫中之丙烯腈濃度較佳為1000 ppm以下，更佳為700 ppm以下，進而較佳為500 ppm以下。
於自塔底抽出之丙烯腈中大量混入氰化氫之情形時，導致使用該丙烯腈而獲得之丙烯酸纖維或ABS(Acrylonitrile Butadiene Styrene，丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物)樹脂著色。又，於大量混入水之情形時，製品丙烯腈之純度下降。自塔底抽出之丙烯腈中之氰化氫濃度較佳為100 ppm以下，更佳為70 ppm以下，進而較佳為50 ppm以下。
藉由增減冷凝器之除熱量而變更冷凝器之出口流體之溫度，測定塔頂及塔底之關鍵物質濃度之變化。根據該測定結果，決定顯示良好之蒸餾分離性能之冷凝器之出口流體之目標溫度。
以下表示出口流體之目標溫度之決定方法之一例。
首先使再沸器之加熱量與冷凝器之除熱量成為一定，調查塔頂及塔底之關鍵物質之濃度(質量%)。繼而，不變更再沸器之加熱量，而僅變更冷凝器之除熱量，使冷凝器之出口流體之溫度產生變化。本發明者發現：於將冷凝器之出口流體之溫度不同之情形時之塔頂及塔底各自之關鍵物質之濃度進行比較時，存在可穩定地保持塔頂及塔底之分離規格之規定之溫度範圍。
於為通常的蒸餾之情形時，藉由以使蒸餾塔之各處、例如塔頂及塔底所測定之溫度成為各自目標溫度之方式進行控制，從而實現所需之分離規格。然而，於丙烯腈之純化時，於將含有丙烯腈、氰化氫及水之溶液進行蒸餾(使用所謂之脫氰酸脫水塔進行蒸餾)之情形時，即使將塔頂溫度維持為目標溫度，自塔頂餾出之氰化氫氣體中之丙烯腈之濃度亦不穩定，屢次出現氰化氫氣體中之丙烯腈之濃度上升超過分離規格之現象。本發明者發現上述現象起因於：於脫氰酸脫水塔之塔上部、尤其係較進料段為上部中，氰化氫濃度與丙烯腈濃度之變化明顯。即，由於自塔頂之餾分為氰化氫與丙烯腈之具有不同冷凝潛熱及比熱者之混合物，故為了將該餾分冷凝，冷凝器所需要之除熱量根據該等之混合比而大不相同(再者，冷凝器所需要之除熱量為伴隨自蒸氣向溶液之相變之熱量、即冷凝熱占主導)。即，可知塔頂溫度未必反映冷凝所需要之除熱量。因此，即使嘗試欲將塔頂溫度維持為一定，而穩定地維持塔頂之分離規格，但甚至於塔頂溫度於目標溫度內變動之情形時，亦無法適當地設定除熱量且提高塔頂溫度，結果，塔上部之丙烯腈之濃度上升，自塔頂餾出之比例上升。
與此相對，冷凝器之出口流體之溫度為於冷凝器中自餾出蒸氣冷凝分離之丙烯腈之冷凝液或將經冷凝之丙烯腈自氰化氫氣體分離後之氣體溫度，幾乎不受由組成變化所引起之影響。假設於塔頂溫度、冷凝器之除熱量為一定之狀態下，塔頂餾分之組成產生變化，丙烯腈之濃度上升，則由於作為混合物之餾分之冷凝潛熱上升，故導致出口流體之溫度上升。即，由於出口流體之溫度不僅反映自塔頂餾出之餾分之溫度，而且亦間接地反映餾分之組成，故以將其維持為一定之方式決定除熱量，不僅反映餾分之溫度，而且亦反映組成之影響，可稱得上為能反饋至除熱量之適宜之控制。
又，除決定冷凝器之除熱量以外，出口流體之溫度與進行氣液接觸之塔內溫度相比，回應性亦較快，適於管理。因此，藉由決定適宜之目標溫度，並根據出口流體之溫度進行控制，可回應性較好地運作冷凝器，能以使自冷凝器抽出之氰化氫氣體中之丙烯腈濃度成為塔頂之分離規格的方式而容易維持。進而，於質量平衡方面，由於供給至脫氰酸脫水塔之氰化氫實質上大致全部自冷凝器抽出，故自粗丙烯腈之氰化氫之分離變得充分，可將塔底之氰化氫濃度維持為分離規格以內。即，藉由並非將塔頂之溫度，而係將冷凝器之出口流體之溫度維持為一定，可滿足塔頂及塔底之分離規格。
若蒸餾塔之運作開始時，同時進行再沸器之加熱量之增加與冷凝器之除熱量之增加並重複，於最終調整階段中，一次性增減關於再沸器之加熱量、與冷凝器之除熱量之兩種熱量之變數，則難以穩定地運作蒸餾塔。因此，就穩定地運作蒸餾塔之觀點而言，較佳為於180×103 ~260×103 kcal/h/t-丙烯腈之範圍內給與再沸器一定加熱量，並且增減冷凝器之除熱量，以使冷凝器之出口流體之溫度成為目標溫度之方式進行控制。藉此，有早期發揮蒸餾塔之良好之分離性能，可抑制需要再純化之不合格品之生成量的傾向。又，可使製品獲得時刻提前。
於丙烯腈之製造製程中，即使於通常運作中，有時自生產計劃等中增減丙烯腈之生產量。於該情形時，增減進料至脫氰酸脫水塔18中之溶液量。調整變更與進料液之質量變化相應之製品生產量、與自上述再沸器熱量基本單元施加於再沸器之熱量(以下稱為「再沸器加熱量」)。於增減再沸器加熱量之情形時，蒸餾塔內部之蒸氣量產生變化。例如於增加再沸器加熱量之情形時，有時丙烯腈煮成於塔上部，於粗氰化氫中餾出之比例上升。相反，於減少再沸器加熱量之情形時，有時氰化氫下落至塔下部，於塔底抽出液中存在之比例上升。該等均對製品(丙烯腈、氰化氫衍生物)純度造成不良影響。為了防止該等，要求根據再沸器加熱量之增減量而適當調整蒸餾塔，其為上述本實施形態中之方法。
[實施例]
以下表示實施例，對本實施形態進行更詳細說明，並本實施形態並不限定於以下中記載之實施例。再者，實施例中之丙烯腈製造製程與圖1所示者相同。又，實施例中之脫氰酸脫水塔與圖2所示者相同。
丙烯腈之分析係以以下之裝置及條件並利用氣相層析法而進行。
氣相層析法使用島津GC-17A作為裝置，管柱使用TC-FFAP 60 m×0.32膜厚0.25 μm。檢測器使用FID(Free Induction Decay，自由感應衰減)，載流氣體使用氦氣。
管柱溫度條件如以下所述般。
初始溫度：50℃
升溫速度：5℃/分鐘
最終溫度1：180℃ 15分鐘HOLD
升溫速度：10℃/分鐘
最終溫度2：230℃ 10分鐘HOLD
最終溫度3：50℃ 5分鐘HOLD
氰化氫及水之分析係分別利用硝酸銀滴定法及卡爾費歇爾法進行。
作為流量計及溫度計，使用以下者。
流量計：差壓式流量計(孔口型)
製造商：YOKOGAWA、商品名：Differential Pressure Transmitter DP harp EJX
溫度計：阻力溫度計
製造商：OKAZAKI、商品名：Resistance Thermometer+Temperature Trans
[實施例1]
將丙烯、氨及空氣供給至內徑為8 m、長度為20 m之立式圓筒型流動層反應器1中，如下述般進行丙烯之氨氧化反應。流動層反應器1於其內部具有原料氣體分散管或分散板、除熱管及旋風器。脫氰酸脫水塔18含有篩板塔55段，於自塔底數起第37段具有供給段，於第24段具有抽出側餾分流之線23，且具有經過側餾分冷卻器23b、傾析器23d而返回至第23段中的傾析器內之有機層之線23e。
流動層觸媒使用粒徑為10~100 μm、平均粒徑為55 μm之鉬-鉍-鐵系擔載觸媒，以使靜止層高成為2.7 m之方式進行填充。自空氣分散板供給空氣56000 Nm3 /h，自原料氣體分散管供給丙烯6200 Nm3 /h及氨6600 Nm3 /h。以使反應溫度成為440℃之方式，利用除熱管進行控制。壓力為0.70 kg/cm2 G。
將反應生成氣體導入至急冷塔6中，使其與水對流接觸，用硫酸將未反應之氨中和去除。藉由線8將自急冷塔6流出之氣體導入至吸收塔9。藉由吸收塔9塔頂之線14導入吸收水，使其與氣體對流接觸，使氣體中之丙烯腈、乙腈及氰化氫吸收於水中。以使自吸收塔塔頂排出之氣體中之丙烯腈濃度成為100 volppm之方式，調整吸收水量。藉由吸收塔塔頂線11取出未吸收之氣體，並燒掉。
將吸收塔塔底液預熱至80℃，供給至回收塔12。於回收塔12中分離乙腈及大部分水，自塔頂線17餾出丙烯腈、氰化氫及水。將該餾出蒸氣進行冷凝，利用無圖示之回收塔傾析器形成有機層與水層，水層以回收塔12之供給線10再循環，有機層供給至脫氰酸脫水塔18。
對脫氰酸脫水塔18中之進料液係利用設置於線17中之無圖示之流量計及溫度計而測定質量及溫度。測定值分別為13595 kg/h及35.0℃。
自脫氰酸脫水塔18之塔頂線19中抽出粗氰化氫氣體並送至冷凝器20，進行冷卻並分凝。冷凝器20所使用之冷媒20a為6℃之水。將經冷凝之含有氰化氫之溶液回流至塔頂作為回流液，藉由線21將未冷凝之雜質較少之氰化氫氣體抽出至系外。冷凝器之出口流體(氰化氫氣體)之溫度係利用安裝於冷凝器下部中之溫度計22b進行測定，以成為目標溫度之29℃之方式，經由溫度調節計22a而控制冷媒20a之流量調節閥20b。
自脫氰酸脫水塔18之24段中抽出塔內液，利用側餾分冷卻器23b進行冷卻。側餾分冷卻器23b所使用之冷媒23a為25℃之水。以使傾析器23d之液溫成為30℃之方式，藉由冷媒23a之流量調整側餾分冷卻器之除熱量Q3。自塔抽出之側流係利用傾析器23d分離成有機層與水層之兩層，水層係藉由線23f而抽出，再循環至回收塔12之供給液中。有機層係藉由線23e而返回至塔之23段。
再沸器24a之熱源使用自回收塔12下部抽出之110℃之製程水。將所給與之熱量Q1設為200×103 kcal/h/t-丙烯腈，由於於製品塔25中作為製品而獲得之丙烯腈之質量為每小時11.5 t，故以成為2300×103 kcal/h之方式，調整通過再沸器24a之製程水24b之流量。
自塔底線24抽出粗丙烯腈，送至製品塔25。塔底抽出液係利用設置於線24中之無圖示之流量計而測定質量，其測定值為11585 kg/h。塔底抽出液之溫度與脫氰酸脫水塔18之塔底之液溫相同為86℃。
將丙烯腈生產量設為11.5±0.2 t/h之時刻約6個月繼續如上述之運作。其間，冷凝器之出口流體之溫度為29±0.3℃。
脫氰酸脫水塔可穩定地運作，其間，自脫氰酸脫水塔塔頂餾出之氰化氫中之丙烯腈濃度為300±20 ppm，自塔底抽出之丙烯腈中之氰化氫濃度為40±10 ppm。又，其間，丙烯腈製品中之氰化氫濃度為5 ppm以下，可穩定地獲得高品質之丙烯腈製品。又，粗氰化氫之純度亦穩定，氰化氫衍生物之品質亦不存在問題。
[實施例2]
除根據生產計劃之變更使丙烯腈生產量增量至12.7 t/h以外，利用與實施例1相同之設備及方法製造丙烯腈。
再沸器熱量增加至2540×103 kcal/h。以使冷凝器20之出口流體之溫度成為29℃之方式，經由溫度調節計22a控制冷媒20a之流量調節閥20b。脫氰酸脫水塔18之塔內之各溫度及傾析器23d之溫度與實施例1大致相同。
將丙烯腈生產量設為12.7±0.2 t/h之時刻約3個月繼續上述運作。此期間，溫度控制段之溫度為29±0.3℃。脫氰酸脫水塔18可穩定地運作，此期間，脫氰酸脫水塔自塔頂餾出之氰化氫中之丙烯腈濃度為300±20 ppm，自塔底抽出之丙烯腈中之氰化氫濃度為40±10 ppm。又，此期間，丙烯腈製品中之氰化氫濃度為5 ppm以下，可穩定地獲得高品質之丙烯腈製品。又，粗氰化氫之純度亦穩定，氰化氫衍生物之品質亦不存在問題。
[實施例3]
將丙烷、氨及空氣供給至與實施例1相同之流動層反應器1中，如下述般進行丙烷之氨氧化反應。
流動層觸媒使用粒徑為10~100 μm、平均粒徑為55 μm之鉬-釩系擔載觸媒，以使靜止層高成為2.2 m之方式進行填充。自空氣分散板供給空氣64500 Nm3 /h，自原料氣體分散管供給丙烷4300 Nm3 /h及氨4300 Nm3 /h。以使反應溫度成為440℃之方式，利用除熱管進行控制。壓力為0.75 kg/cm2 G。
將反應生成氣體導入至急冷塔6，使其與水對流接觸。又，用硫酸將未反應之氨中和去除。
藉由線8將自急冷塔6取出之氣體導入至吸收塔9。藉由塔頂線14導入吸收水，使其與氣體對流接觸，使氣體中之丙烯腈、乙腈及氰化氫吸收於水中。藉由吸收塔塔頂線11取出未吸收之氣體，並燒掉。以使自吸收塔塔頂取出之氣體中之丙烯腈濃度成為100 volppm之方式，調整吸收水量。
將吸收塔塔底液進行預熱並供給至回收塔12。於回收塔中分離乙腈及大部分水，自塔頂線17餾出丙烯腈、氰化氫及水。將該餾出蒸氣進行冷凝，形成有機層與水層，水層係以回收塔之供給線10再循環，有機層係供給至脫氰酸脫水塔18。
朝脫氰酸脫水塔18中之進料液係利用設置於線17中之未圖示之流量計及溫度計而測定質量及溫度。測定值分別為6219 kg/h及35.0℃。
自脫氰酸脫水塔18之塔頂線19抽出粗氰化氫氣體並送至冷凝器20，進行冷卻並分凝。冷凝器20所使用之冷媒20a為6℃之水。將經冷凝之含有氰化氫之溶液回流至塔頂作為回流液，藉由線21將未冷凝之雜質較少之氰化氫氣體抽出至系外。冷凝器之出口流體(氰化氫氣體)之溫度係利用安裝於冷凝器下部之溫度計22b而測定，以成為目標溫度之29℃之方式，經由溫度調節計22a控制冷媒20a之流量調節閥20b。
自脫氰酸脫水塔18之24段抽出塔內液，利用側餾分冷卻器23b進行冷卻。側餾分冷卻器23b所使用之冷媒23a為25℃之水。以使傾析器23d之液溫成為30℃之方式，藉由冷媒23a之流量調整側餾分冷卻器之除熱量Q3。自塔抽出之側流係利用傾析器23d分離成有機層與水層之兩層，水層係藉由線23f抽出，再循環至回收塔12之供給液中。有機層係藉由線23e而返回至塔之23段。
再沸器24a之熱源使用自回收塔12下部抽出之110℃之製程水。將所給與之熱量Q1設為250×103 kcal/h/t-丙烯腈，由於於製品塔25中作為製品而獲得之丙烯腈之質量為每小時5.22 t，故以成為1305×103 kcal/h之方式，調整通過再沸器24a之製程水24b之流量。
自塔底線24抽出粗丙烯腈，供給至製品塔25。塔底抽出液係利用設置於線24中之未圖示之流量計而測定質量，其測定值為5312 kg/h。塔底抽出液之溫度與脫氰酸脫水塔18之塔底之液溫相同為86℃。
將丙烯腈生產量設為5.22±0.17 t/h之時期約4個月繼續上述運作。此期間，溫度控制段之溫度為29±0.4℃。脫氰酸脫水塔可穩定地運作，此期間，脫氰酸脫水塔自塔頂餾出之氰化氫中之丙烯腈濃度為300±20 ppm，自塔底抽出之丙烯腈中之氰化氫濃度為40±10 ppm。又，此期間，丙烯腈製品中之氰化氫濃度為5 ppm，可穩定地獲得高品質之丙烯腈製品。又，粗氰化氫之純度亦穩定，氰化氫衍生物之品質亦不存在問題。
[比較例1]
除不進行脫氰酸脫水塔之冷凝器之出口流體之溫度管理，而將脫氰酸脫水塔之最上段設為溫度控制段，以使該段之溫度成為30℃之方式進行運作以外，利用與實施例1相同之設備及方法實施丙烯之氨氧化反應，3個月製造丙烯腈。此期間，溫度控制段之溫度為30℃，並無變化，自製造開始1個月後，脫氰酸脫水塔自塔頂餾出之氰化氫中之丙烯腈濃度上升至1000 ppm。判斷冷凝器之除熱量Q2不足，提高通過冷凝器之冷媒之流量並增加Q2，結果脫氰酸脫水塔之最上段之溫度為30℃，並無變化，自塔頂餾出之氰化氫中之丙烯腈濃度減少至300 ppm。
自製造開始2個月後作為製品而獲得之丙烯腈中之氰化氫之濃度上升至20 ppm，成為不合格品。此時，脫氰酸脫水塔之塔底液中之氰化氫濃度為120 wtppm。判斷冷凝器之除熱量Q2過多，降低通過冷凝器之冷媒之流量並減少Q2，結果作為製品而獲得之丙烯腈中之氰化氫濃度減少至5 ppm，成為合格品。又，自塔頂餾出之氰化氫中所餾出之丙烯腈之比例上升至600 ppm，氰化氫衍生物之品質下降。此期間，脫氰酸脫水塔之最上段之溫度為30℃，並無變化。
[比較例2]
除不進行脫氰酸脫水塔之冷凝器之出口流體之溫度管理，而將脫氰酸脫水塔之最上段設為溫度控制段，以使該段之溫度成為30℃之方式進行運作以外，利用與實施例3相同之設備及方法實施丙烷之氨氧化反應，2個月製造丙烯腈。此期間，溫度控制段之溫度為30℃，並無變化，自製造開始2週後，脫氰酸脫水塔自塔頂餾出之氰化氫中之丙烯腈濃度上升至1000 ppm以上。判斷冷凝器之除熱量Q2不足，提高通過冷凝器之冷媒之流量並增加Q2，結果脫氰酸脫水塔之最上段之溫度為30℃，並無變化，自塔頂餾出之氰化氫中之丙烯腈濃度減少至300 ppm。
自製造開始4週後作為製品而獲得之丙烯腈中之氰化氫之濃度上升至20 ppm，成為不合格品。此時，脫氰酸脫水塔之塔底液中之氰化氫濃度為120 wtppm。判斷冷凝器之除熱量Q2過多，降低通過冷凝器之冷媒之流量並減少Q2，結果作為製品而獲得之丙烯腈中之氰化氫濃度減少至5 ppm，成為合格品。又，自塔頂餾出之氰化氫中所餾出之丙烯腈之比例上升至600 ppm，氰化氫衍生物之品質下降。此期間，脫氰酸脫水塔之最上段之溫度為30℃，並無變化。
本申請案係基於2010年12月27日向日本專利廳提出申請之日本專利申請案(日本專利特願2010-290461)而成者，其內容於此處作為參照而納入。
[產業上之可利用性]
本發明之方法具有使丙烯及/或丙烷、氨及氧氣於觸媒之存在下進行反應之丙烯腈之製造製程中之產業上之可利用性。
1．．．流動層反應器
2．．．丙烯及/或丙烷之供給管
3．．．氨之供給管
4．．．空氣(氧氣)之供給管
5．．．線
6．．．急冷塔
7．．．線
8．．．線
9．．．吸收塔
10．．．線
11．．．線
12．．．回收塔
13．．．線
14．．．線
15．．．線
16．．．線
17．．．線
18．．．脫氰酸脫水塔
19．．．線
20．．．脫氰酸脫水塔冷凝器
20a．．．供給至脫氰酸脫水塔冷凝器之冷媒
20b．．．調整閥
20b'．．．連接冷凝器之冷媒之供給管與排出管之流量調節閥
21．．．線
22．．．線
22a．．．溫度調節計
22b．．．溫度計
23．．．線
23a．．．供給至脫氰酸脫水塔側餾分冷卻器之冷媒
23b．．．脫氰酸脫水塔側餾分冷卻器
23c．．．線
23d．．．脫氰酸脫水塔傾析器
23e．．．線
23f．．．線
24．．．線
24a．．．脫氰酸脫水塔再沸器
24b．．．供給至脫氰酸脫水塔再沸器之熱媒
24c．．．線
25．．．製品塔
26．．．線
27．．．線
28．．．線
29．．．線
30．．．製品塔冷凝器
31．．．線
A．．．進料段
B．．．煙囪式塔板
圖1係概念地表示丙烯腈製造製程之一例之概略圖。
圖2係概念地表示脫氰酸脫水塔及與其連接之設備之一例之概略圖。
圖3係概念地表示脫氰酸脫水塔及與其連接之設備之其他例之概略圖。
1．．．流動層反應器
2．．．丙烯及/或丙烷之供給管
3．．．氨之供給管
4．．．空氣(氧氣)之供給管
5．．．線
6．．．急冷塔
7．．．線
8．．．線
9．．．吸收塔
10．．．線
11．．．線
12．．．回收塔
13．．．線
14．．．線
15．．．線
16．．．線
17．．．線
18．．．脫氰酸脫水塔
19．．．線
20．．．脫氰酸脫水塔冷凝器
21．．．線
22．．．線
23．．．線
24．．．線
25．．．製品塔
26．．．線
27．．．線
28．．．線
29．．．線
30．．．製品塔冷凝器
31．．．線

Claims (5)

  1. 一種丙烯腈之純化方法，其包括使用於塔頂連接有冷凝器之蒸餾塔，將含有丙烯腈、氰化氫及水之溶液進行蒸餾之步驟，且包括將上述冷凝器之出口流體之溫度於26~40℃之範圍內維持為一定之步驟。
  2. 如請求項1之丙烯腈之純化方法，其中利用上述冷凝器將丙烯腈與氰化氫分離，將自上述冷凝器餾出之回流液及/或氰化氫氣體之溫度維持為一定。
  3. 如請求項1或2之純化方法，其中於將冷媒供給至上述冷凝器之管及/或排出冷媒之管中設置有調整閥，於上述冷凝器中設置有用以測定出口流體之溫度之溫度計，設定上述冷凝器之出口流體之目標溫度，於上述冷凝器之出口流體之溫度高於上述目標溫度之情形時，藉由調整上述調整閥之開度而增加冷媒之供給量，於上述冷凝器之出口流體之溫度低於上述目標溫度之情形時，藉由調整上述調整閥之開度而減少冷媒之供給量。
  4. 如請求項3之純化方法，其中設定上述冷凝器之出口流體之溫度的上限值及下限值使上限值為目標溫度×1.05以下、下限值為目標溫度×0.95以上，以使上述冷凝器之出口流體之溫度在上述下限值以上、上述上限值以下之範圍內推移的方式利用上述調整閥調整上述冷媒之供給量。
  5. 一種蒸餾裝置，其包含：蒸餾塔、及與上述蒸餾塔連接且設置有冷媒之供給管及排出管之冷凝器，且於上述供給管及/或排出管中安裝有用以調整冷媒之供給量之調整閥，於上述冷凝器之出口設置有溫度計，上述溫度計係經由溫度調節計而與上述調整閥連接，由上述溫度計所測定之溫度被傳送至上述溫度調節計，以於上述溫度高於目標溫度之情形時，藉由調整上述調整閥之開度而增加冷媒之供給量，於上述溫度低於上述目標溫度之情形時，藉由調整上述調整閥之開度而減少冷媒之供給量之方式，自上述溫度調節計向上述調整閥傳送指示。
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