TWI664161B - 丙烯腈之純化方法、製造方法及蒸餾裝置 - Google Patents

Abstract

本發明之丙烯腈之純化方法係一種新穎方法，其包括將包含丙烯腈、氰化氫及水之丙烯腈溶液蒸餾之純化步驟，且 上述純化步驟包括：第一步驟，其將自蒸餾塔之第一位置排出之側流分離成有機層及水層，並使上述有機層返回位於較上述第一位置更靠下部之上述蒸餾塔之第二位置；及 第二步驟，其自位於較上述第二位置更靠下部且較上述蒸餾塔之最下段更靠上部的上述蒸餾塔之第三位置供給水；並且於丙烯腈之製造製程中，藉由脫氰酸脫水塔之穩定化，可達成製品品質之穩定化及減輕丙烯腈製造製程之負荷。

Description

丙烯腈之純化方法、製造方法及蒸餾裝置

本發明係關於一種丙烯腈之純化方法、製造方法及蒸餾裝置。

於使丙烯及/或丙烷、氨以及氧氣於觸媒之存在下進行反應而製造丙烯腈之典型製程中，首先，將所生成之包含丙烯腈、乙腈及氰化氫之反應生成氣體藉由急冷塔進行冷卻，並且使用硫酸將未反應之氨中和去除。其後，將反應生成氣體送至吸收塔，使丙烯腈、乙腈及氰化氫吸收於水中。繼而，將吸收塔中獲得之包含丙烯腈等之水溶液導入至回收塔，自該水溶液藉由蒸餾操作分離成包含乙腈及大部分水之餾份、及包含丙烯腈或氰化氫之大部分之餾份。其後，將包含丙烯腈或氰化氫之大部分之餾份導入至脫氰酸脫水塔，分離出氰化氫及水後，將塔底液導入至製品塔，藉由蒸餾操作將丙烯腈純化，獲得符合製品規格之製品。 於專利文獻1中揭示有如下方法：於丙烯腈之純化中，向脫氰酸脫水塔添加酸及對苯二酚，而抑制丙烯腈及氰化氫之聚合。 [先前技術文獻] [專利文獻] 專利文獻1：日本專利特開平2007-39403號公報

[發明所欲解決之問題] 先前，關於增加作為製品之丙烯腈之產量，自然獲得較大關注，並一直進行研究。於丙烯腈之製造製程中，確立關於防止上述脫氰酸脫水塔因聚合物之生成而產生堵塞之相關技術為較大問題。上述脫氰酸脫水塔之穩定運轉除步驟之穩定化以外，增加丙烯腈之產量、以及製品品質之穩定化等於技術上及經濟上具有較大優勢，但現狀為迄今並未進行詳細研究。 鑒於上述情況，本發明所欲解決之問題係提供一種於丙烯腈之製造製程中，藉由使脫氰酸脫水塔能夠長期穩定地運轉，可達成丙烯腈之製造製程之穩定化、丙烯腈產量之增加、及製品品質之穩定化的方法。 [解決問題之技術手段] 本發明者經銳意研究，結果發現：於在丙烯腈之製造製程中包括將包含丙烯腈、氰化氫及水之溶液蒸餾之步驟之純化方法中，藉由向蒸餾塔之特定位置供給水，可使製程穩定化，增加丙烯腈之產量，且使製品品質穩定化，從而完成了本發明。 即，本發明如下所述。 [1]一種丙烯腈之純化方法，其包括將包含丙烯腈、氰化氫及水之丙烯腈溶液蒸餾之純化步驟，且 上述純化步驟包括：第一步驟，其將自蒸餾塔之第一位置排出之側流分離成有機層及水層，並使上述有機層返回位於較上述第一位置更靠下部之上述蒸餾塔之第二位置；及 第二步驟，其自位於較上述第二位置更靠下部且較上述蒸餾塔之最下段更靠上部的上述蒸餾塔之第三位置供給水。 [2]一種丙烯腈之製造方法，其包括：反應步驟，其使丙烯及/或丙烷、氨以及氧氣於觸媒之存在下進行反應； 吸收步驟，其使所生成之包含丙烯腈、乙腈及氰化氫之氣體吸收於水中而獲得水溶液； 回收步驟，其將上述水溶液蒸餾而獲得包含丙烯腈、氰化氫及水之丙烯腈溶液；及 純化步驟，其自上述丙烯腈溶液分離出氰化氫及水而獲得丙烯腈；且 於上述純化步驟中，使用如[1]所記載之丙烯腈之純化方法。 [3]一種蒸餾裝置，其具有：蒸餾塔； 第一管線，其自上述蒸餾塔之第一位置取得側流； 冷卻器，其將上述側流冷卻； 傾析器，其將通過上述冷卻器之上述側流分離成有機層及水層； 第二管線，其使上述有機層返回位於較上述第一位置更靠下部之上述蒸餾塔之第二位置；及 第三管線，其自位於較上述第二位置更靠下部且較上述蒸餾塔之最下段更靠上部的上述蒸餾塔之第三位置導入水。 [發明之效果] 根據本發明，於丙烯腈之製造製程中，藉由防止蒸餾塔之堵塞，可使製程穩定化，使丙烯腈之產量增加，穩定地獲得高品質之製品。

以下，對本發明之實施方式(以下為本實施形態)進行詳細說明。再者，本發明並不限定於本實施形態，於其主旨之範圍內可進行各種變化而實施。 以下一面視需要參考圖式，一面對本實施形態進行詳細說明。再者，圖式中，對同一元件標記同一符號，省略重複說明。又，除非特別指明，上下左右等位置關係基於圖式所示之位置關係。裝置或構件之尺寸比率並不限定於圖示之比率。 [丙烯腈之純化方法] 本實施形態之丙烯腈之純化方法包括： 將包含丙烯腈、氰化氫及水之丙烯腈溶液蒸餾之純化步驟，且 上述純化步驟包括：第一步驟，其將自蒸餾塔之第一位置排出之側流分離成有機層及水層，並使上述有機層返回位於較上述第一位置更靠下部之上述蒸餾塔之第二位置；及 第二步驟，其自位於較上述第二位置更靠下部且較上述蒸餾塔之最下段更靠上部的上述蒸餾塔之第三位置供給水。 [丙烯腈之製造方法] 本實施形態之丙烯腈之製造方法(以下亦稱為「丙烯腈製造製程」)包括： 反應步驟，其使丙烯及/或丙烷、氨以及氧氣於觸媒之存在下進行反應； 吸收步驟，其使所生成之包含丙烯腈、乙腈及氰化氫之氣體吸收於水中而獲得水溶液； 回收步驟，其將上述水溶液蒸餾而獲得包含丙烯腈、氰化氫及水之丙烯腈溶液；及 純化步驟，其自上述丙烯腈溶液分離出氰化氫及水而獲得丙烯腈；且 於上述純化步驟中，使用上述本實施形態之丙烯腈之純化方法。 本實施形態之丙烯腈之製造方法亦可於上述反應步驟之後，於上述吸收步驟之前，進而包括使上述反應步驟中生成之反應生成氣體冷卻之急冷步驟。 圖1係概略性地表示典型之丙烯腈製造製程之一例之概略圖。再者，於以下丙烯腈製造製程之概略中，將圖1中之「脫氰酸脫水塔」作為本實施形態中之「蒸餾塔」進行說明。 (反應步驟) 於丙烯腈製造製程中，首先，將氣體狀丙烯及/或丙烷自管線2供給至填充有流動層觸媒之流動層反應器1，將氨自管線3供給至填充有流動層觸媒之流動層反應器1，將氧氣(通常使用空氣)自管線4供給至填充有流動層觸媒之流動層反應器1，使丙烯及/或丙烷進行氨氧化反應。反應生成氣體除生成物之丙烯腈以外，還包含作為副產物之乙腈及氰化氫、未反應之丙烯及/或丙烷、氨、氧氣以及氮氣等。 (急冷步驟) 藉由管線5將所獲得之反應生成氣體排出，導入至急冷塔6。於急冷塔6中使反應生成氣體與水對流接觸，將反應生成氣體冷卻，去除高沸點物質及微量包含於反應生成氣體中之流動層觸媒。又，使用硫酸將未反應氨中和去除。將該等高沸點物質、流動層觸媒、及藉由使用硫酸將未反應氨中和而生成之硫酸銨(ammonium sulfate)自急冷塔6之塔底之管線7排出至製程系統外。 (吸收步驟) 藉由管線8將自急冷塔6上部取得之冷卻氣體導入至吸收塔9。藉由管線14將自回收塔12排出之水作為吸收水供給至吸收塔9之塔頂，使冷卻氣體中之丙烯腈、乙腈及氰化氫吸收於水中而獲得水溶液作為塔底液。未吸收之丙烯、丙烷、氧氣、氮氣、二氧化碳、一氧化碳等及微量之有機物等自吸收塔之塔頂之管線11排出至製程系統外。 (回收步驟) 將吸收塔9之塔底液自管線10供給至回收塔12。藉由管線15向回收塔12之塔頂導入萃取水，藉由萃取蒸餾將乙腈萃取分離。乙腈藉由管線16以側流之形式排出至製程系統外。又，大部分水自管線13以塔底液之形式排出至製程系統外。藉由管線17自回收塔之塔頂將丙烯腈、氰化氫及水餾出，藉由未圖示之冷凝器進行冷凝後，藉由未圖示之傾析器分離成有機層及水層兩層。以管線24中對苯二酚濃度成為100～600質量ppm之範圍之方式向上述未圖示之冷凝器噴灑對苯二酚水溶液。將包含丙烯腈、氰化氫及少量水之有機層(丙烯腈溶液)自管線17供給至脫氰酸脫水塔18。上述水層合流至管線10作為回收塔供給液、或合流至管線15作為萃取水等循環至前步驟。 (純化步驟) 藉由管線17將包含丙烯腈、氰化氫及少量水之有機層(丙烯腈溶液)供給至脫氰酸脫水塔18。亦可向脫氰酸脫水塔18中添加對苯二酚水溶液。自脫氰酸脫水塔18之塔頂，自管線19將包含氰化氫之蒸氣餾出並送至冷凝器20，進行冷卻並使其分凝。藉由管線22使冷凝之氰化氫液回流至塔頂，將未冷凝之雜質較少之粗氰化氫氣體自管線21排出至系統外。將粗氰化氫氣體視需要利用未圖示之蒸餾塔進行純化，用作氰化鈉等氰化氫衍生物之原料。作為冷凝器20，較佳為立式，較佳為向上部管板噴灑有機酸、例如乙酸而抑制氰化氫之聚合。較佳為該有機酸之噴灑量相對於自下述製品塔25以製品之形式取得之丙烯腈為1～4 kg/t-丙烯腈。作為冷凝器20所使用之冷媒20a(參考圖2)，使用供給溫度為0～35℃、較佳為3～30℃之水或甲醇水溶液。kg/t-丙烯腈所表示之單位意指相對於丙烯腈每噸(t)之質量(kg)。 於脫氰酸脫水塔中之蒸餾中包括：第一步驟，其將藉由管線23自脫氰酸脫水塔18之第一位置排出之側流分離成有機層及水層兩層，並使該有機層返回位於較第一位置更靠下部之脫氰酸脫水塔18之第二位置。 具體而言，如圖2所示，於脫氰酸脫水塔18之第一位置設置煙囪塔板B，將煙囪塔板所蓄積之塔內液以側流之形式取得，使用側餾分冷卻器23b進行冷卻後，供給至傾析器23d，分離成有機層及水層兩層。傾析器內之水層藉由管線23f循環至回收塔12等之前步驟。傾析器內之有機層藉由管線23e返回至上述脫氰酸脫水塔18之第二位置。 先前，於較脫氰酸脫水塔之煙囪塔板B靠下之部分，因連續運轉而生成聚合物，發生塔板(tray)之孔之阻塞，即便添加對苯二酚等自由基聚合抑制劑，亦難以進行長期之連續運轉。相對於此，於上述脫氰酸脫水塔中之蒸餾中具有使水通過管線23g，並自位於較上述第二位置更靠下部且較脫氰酸脫水塔之最下段更靠上部之第三位置供給至脫氰酸脫水塔18的第二步驟，藉此可進行更長時間之連續運轉。對脫氰酸脫水塔中之第二步驟與裝置於下文進行詳細說明。 蒸餾所需之熱係自再沸器24a通過管線24c供給。作為熱媒24b，較佳為使用水蒸氣、或者自回收塔12之塔下部(管線14及15)及/或塔底(管線13)取得之高溫製程水。藉由管線24c向脫氰酸脫水塔18供熱之供給位置較佳為最下段D之下部。 就高效率地進行脫氰酸脫水塔18中之丙烯腈之分離回收的觀點而言，藉由再沸器24a向脫氰酸脫水塔18提供之熱量較佳為150×10³ ～280×10³ kcal/t-丙烯腈，更佳為170×10³ ～230×10³ kcal/t-丙烯腈。此處，丙烯腈之質量係自下述製品塔25以製品之形式取得之丙烯腈之質量(t)，由於上述數值表示每單位質量之丙烯腈之熱量(kcal/t-丙烯腈)，故而可稱為「熱量基本單位」。 自脫氰酸脫水塔18之塔底藉由管線24以塔底液之形式排出粗丙烯腈，送至製品塔25。再者，將藉由管線24排出之塔底液之一部分供給至再沸器24a並加熱後，使其返回脫氰酸脫水塔18。 製品塔25係於低於大氣壓之壓力下運轉之塔板式蒸餾塔。製品塔25之餾出蒸氣通過管線26排出，送至冷凝器30進行冷凝。冷凝液通過管線31回流至製品塔25，且一部分液體通過管線29排出。包含高沸點物質之塔底液自管線28排出。於圖1所示之製程中，取得由自管線27排出之側流所獲得之丙烯腈作為製品。 於丙烯腈之製造製程中，即便於正常運轉中，亦有因生產計劃等而增加或減少丙烯腈之生產量之情況。於該情形時，必須增加或減少饋送至脫氰酸脫水塔18之丙烯腈溶液量，調整蒸餾裝置之運轉條件。 本實施形態之「蒸餾裝置」除蒸餾塔以外，亦可包含再沸器、冷凝器等蒸餾塔之附屬設備。本實施形態之蒸餾裝置亦包括：將自蒸餾塔之中段排出之側流冷卻之冷卻器、及進行油水分離之傾析器。 圖2係概略性地表示包括脫氰酸脫水塔18及與其連接之設備之蒸餾裝置的概略圖。 脫氰酸脫水塔18係於常壓下運轉之塔板式蒸餾塔，其塔板數較佳為50段～65段。所使用之塔板具有篩孔塔板、穿流式塔板等種類，但並不限定於該等。再者，所謂蒸餾塔之最下段及最上段係分別表示蒸餾塔內之塔板之最下段及最上段的位置。 進入脫氰酸脫水塔18之饋送液(包含丙烯腈、氰化氫及水之丙烯腈溶液)藉由管線17供給至饋送段A。上述饋送段A之位置係煙囪塔板B之上部且最上段E之下部。上述饋送段A之位置較佳為煙囪塔板B之10段～25段上部。若供給上述饋送液，則蒸氣於塔內上升，包含氰化氫之蒸氣自塔頂通過管線19而餾出。將餾出蒸氣送至冷凝器20進行冷卻並使其分凝。藉由管線22使冷凝之氰化氫液回流至塔之最上段E，將未冷凝之雜質較少之粗氰化氫氣體自管線21排出至系統外。於塔內流下之回流液與於塔內上升之蒸氣接觸，從而進行蒸餾純化。 自位於脫氰酸脫水塔18之中段之煙囪塔板B藉由管線23將側流排出，利用側餾分冷卻器23b藉由冷媒23a冷卻後，藉由管線23c供給至傾析器23d，並藉由傾析器23d分離成有機層及水層兩層。於本實施形態中，所謂「中段」係表示較塔頂靠下且較塔底靠上之部分，於多段蒸餾塔之情形時，表示最上段E與最下段D之間的一段。例如，於總段數為50～65段之蒸餾塔之情形時，就自粗丙烯腈高效率地分離水之觀點而言，較佳為將設置管線23之第一位置設定為通常將最下段D設為1段而數出之20～35段。作為冷媒23a，使用供給溫度為0～35℃、較佳為3～30℃之水或甲醇水溶液。側餾分冷卻器23b中之散熱量係參照設置於傾析器23d內之用以測定液體溫度之溫度計(未圖示)而進行調整。傾析器內之液體溫度較佳為以於20～40℃之範圍內保持一定之方式進行控制。傾析器內之水層藉由管線23f循環至回收塔12等之前步驟。傾析器內之有機層藉由管線23e返回至較第一位置靠下之段且較最下段D靠上之段的第二位置。第二位置較佳為第一位置之下一段，即煙囪塔板B之正下段。傾析器內之有機層亦可進行預熱並返回至第二位置。 較脫氰酸脫水塔18之煙囪塔板B更靠下部被稱為脫水部，具有自丙烯腈溶液中去除大部分水之功能。於本實施形態之純化方法中，實施與上述功能相反之方法，即向該脫水部供給水之方法。 如上所述，於上述脫水部中，因聚合而生成聚合物，阻塞塔板(tray)，妨礙長期之連續運轉，但根據本發明者之研究，根據聚合物之分析得知，主要係由丙烯腈聚合而堵塞塔板等。推測上述脫水部中之丙烯腈之聚合機制為自由基聚合。用作聚合抑制劑之對苯二酚等無法完全抑制上述聚合，隨時間經過會堵塞塔板，壓力損失增大。本發明者進行銳意研究，結果發現，為了抑制上述丙烯腈之聚合，有效的是將水添加至上述脫水部。 就抑制上述脫水部中主要之丙烯腈的聚合之觀點而言，於本實施形態之丙烯腈之純化方法中，向位於較第二位置更靠下部且較上述脫氰酸脫水塔之最下段D更靠上部之第三位置的段C供給水。此處，「較第二位置更靠下部」不包含第二位置本身，「較最下段D更靠上部」不包含最下段D本身。關於段C之位置，若將最下段D設為第1段，將較最下段D上1段設為第2段且逐段增加，將煙囪塔板B設為第n段，則段C之位置較佳為第0.2n～0.8n段，更佳為第0.3n～0.6n段。供給水之段C亦可有複數個位置。 於向煙囪塔板B供給水之情形時，自管線23經由傾析器23d，添加之水會流向水層側而不流入塔內，故而不具有聚合抑制效果。於向包含最下段D之塔下部供給水之情形時，雖然有助於抑制上述脫水部中主要之丙烯腈之聚合，但與作為本發明之方法之向段C供給之情形相比，聚合抑制效果明顯較低。 所供給之水之品質只要為不含如影響丙烯腈製品之品質之物質的水即可，一般而言為化學工廠中被稱為純水(Demineralized water，Pure water)之水即可，例如較佳為與添加用於鍋爐之鍋爐防垢劑之前的水相同品質。 就抑制上述脫水部中之聚合之觀點而言，水之供給量確定有下限。又，就保持自管線27取得之製品丙烯腈之水的規格之觀點而言，供給量之上限確定。較佳為以自管線24排出之塔底液中之水濃度成為0.1～2.0質量%之方式調整上述水之供給量，更佳為以成為0.3～1.5質量%之方式進行調整。於如上所述進行調整之情形時，水之供給量較佳為2～15 kg/t-丙烯腈，更佳為4～12 kg/t-丙烯腈。 於商業規模之丙烯腈蒸餾裝置中，較佳為使用丙烯腈作為脫氰酸脫水塔塔頂之關鍵物質，使用氰化氫及水作為塔底之關鍵物質。藉由將自塔頂餾出之氰化氫氣體中之丙烯腈保持於低濃度，可防止以製品之形式取得之丙烯腈之質量降低。又，氰化氫亦為市售之製品之一，且用於各種氰化氫衍生物，藉由較低地維持氰化氫中之丙烯腈之濃度，例如可防止藉由丙酮合氰化氫(ACH)法所獲得之甲基丙烯酸甲酯(MMA)之不良著色等。即便自塔頂餾出丙烯腈，亦可藉由利用蒸餾等進一步分離而提高氰化氫之純度，但除蒸餾裝置等分離設備以外，自該設備排出之含丙烯腈之廢水處理設備亦為必需條件。因此，若考慮利用氰化氫，則較佳為較低地維持自塔頂餾出之氰化氫中之丙烯腈的濃度。 同樣地，塔底液中之氰化氫及水之濃度較佳為維持低濃度。於自脫氰酸脫水塔塔底排出之丙烯腈中混入大量氰化氫之情形時，導致使用該丙烯腈所獲得之丙烯酸系纖維或ABS(Acrylonitrile Butadiene Styrene，丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物)樹脂之著色。自塔底排出之丙烯腈中氰化氫之濃度較佳為5～100質量ppm，更佳為10～60質量ppm。又，於塔底液中混入大量水之情形時，作為製品之丙烯腈之純度降低。 塔頂及塔底之關鍵物質濃度之變化係藉由增加或減少再沸器之加熱量而進行測定。根據該測定結果，確定顯示良好蒸餾分離性能之較佳再沸器之加熱量。上述再沸器之加熱量較佳為150×10³ ～300×10³ kcal/t-丙烯腈，更佳為170×10³ ～280×10³ kcal/t-丙烯腈。 就以滿足關鍵物質之分離規格之方式對丙烯腈進行純化之觀點而言，認為較佳態樣係參照由分析所獲得之關鍵物質之濃度，而調整再沸器之加熱量。 於丙烯腈之製造製程中，即便於正常運轉中，亦有因生產計劃等而增加或減少丙烯腈之生產量之情況。於增加或減少丙烯腈之生產量之情形時，增加或減少饋送至脫氰酸脫水塔18之溶液量。又，根據饋送之溶液之質量變化，調整變更製品生產量、及自上述水之供給基本單位供給至塔之水量(以下稱為「水供給量」)。進而，同樣地，調整變更自上述再沸器熱量基本單位添加至再沸器之熱量(以下稱為「再沸器加熱量」)。 [蒸餾裝置] 作為用以進行本實施形態之丙烯腈之純化方法的裝置並未特別限定，例如可列舉如下蒸餾裝置，其具有：蒸餾塔；第一管線，其自上述蒸餾塔之第一位置取得側流；冷卻器，其將上述側流冷卻；傾析器，其將通過上述冷卻器之上述側流分離成有機層及水層；第二管線，其使上述有機層返回位於較上述第一位置更靠下部之上述蒸餾塔之第二位置；及第三管線，其自位於較上述第二位置更靠下部且較上述蒸餾塔之最下段更靠上部的上述蒸餾塔之第三位置導入水。作為具體的較佳實施態樣，可列舉上述圖2所記載之包括脫氰酸脫水塔及與其連接之設備的蒸餾裝置。 [實施例] 以下示出實施例，對本實施形態進行更詳細地說明，本實施形態並未限定於以下所記載之實施例。再者，實施例及比較例中之丙烯腈製造製程與圖1所示者相同。又，實施例中之脫氰酸脫水塔與圖2所示者相同。 丙烯腈之分析係於以下裝置及條件下藉由氣相層析法而進行。 氣相層析法使用島津GC-17A作為裝置，管柱使用TC-FFAP 60 m×0.32膜厚0.25 μm。檢測器使用FID(Flame Ionization Detector；火焰游離偵測器)，載流氣體使用氦氣。 管柱溫度條件如下所示。 初期溫度：50℃ 升溫速度：5℃/分 最終溫度1：180℃ 維持15分鐘 升溫速度：10℃/分 最終溫度2：230℃ 維持10分鐘 最終溫度3：50℃ 維持5分鐘 氰化氫及水之分析分別係藉由硝酸銀滴定法及卡氏法而進行。 作為流量計及溫度計，使用以下者。 流量計：YOKOGAWA製造等 差壓式流量計(孔口型)，轉子流量計 溫度計：OKAZAKI製造 電阻式溫度計 [實施例1] 將丙烯、氨及空氣供給至內徑8 m、高度20 m之立式圓筒型之流動層反應器1，如下所述般進行丙烯之氨氧化反應。流動層反應器1於其內部具有原料氣體分散管或分散板、散熱管及旋風分離器。脫氰酸脫水塔18包括篩孔塔板55段，於自塔底數出之第37段具有饋送段A，於第24段具有煙囪塔板B，於24段具有將側餾分流排出之管線23，經由側餾分冷卻器23b、傾析器23d，於第23段具有使傾析器內之有機層返回之管線23e。水之供給段C自塔底數起為第10段。 流動層觸媒使用粒徑10～100 μm且平均粒徑55 μm之鉬-鉍-鐵系擔載觸媒，以靜止層高成為2.7 m之方式進行填充。自空氣分散板以流量56000 Nm³ /h供給空氣，自原料氣體分散管以流量6200 Nm³ /h供給丙烯、且以流量6600 Nm³ /h供給氨。以反應溫度成為440℃之方式藉由散熱管進行控制。壓力為0.70 kg/cm² G。 將反應生成氣體導入至急冷塔6，使其與水對流接觸，利用硫酸將未反應之氨中和去除。將自急冷塔6流出之氣體自管線8導入至吸收塔9。自吸收塔9塔頂之管線14導入吸收水，使其與氣體對流接觸，而使氣體中之丙烯腈、乙腈及氰化氫吸收於水中。吸收水量係以使自吸收塔塔頂排出之氣體中之丙烯腈濃度成為100 volppm之方式進行調整。未吸收之氣體自吸收塔塔頂管線11取出，並將其進行燃燒。 將吸收塔塔底液預熱至80℃，自管線10供給至回收塔12。回收塔12中，自管線16分離乙腈，自管線13分離大部分水。自塔頂管線17使丙烯腈、氰化氫及水餾出。藉由未圖示之冷凝器使該餾出之蒸氣冷凝，向上述冷凝器以管線24中之對苯二酚濃度成為400質量ppm之方式添加對苯二酚水溶液。使來自上述冷凝器之冷凝液進入未圖示之回收塔傾析器而形成有機層及水層，水層循環至回收塔12之供給管線10，有機層供給至脫氰酸脫水塔18。 進入脫氰酸脫水塔18之饋送液係藉由設置於管線17之未圖示之流量計及溫度計對質量及溫度進行測定。測定值分別為13595 kg/h及35.0℃。上述饋送液之丙烯腈、氰化氫及水濃度分別為85.7質量%、4.7質量%及9.4質量%。 自脫氰酸脫水塔18之塔頂管線19將粗氰化氫氣體排出並送至冷凝器20，進行冷卻並使其分凝。冷凝器20所使用之冷媒20a為6℃之水。向冷凝器20之上部管板以噴霧方式噴灑成為3.0 kg/t-丙烯腈之量之乙酸。使冷凝之氰化氫液回流至塔頂，將未冷凝之雜質較少之氰化氫氣體自管線21排出至系統外。 將自脫氰酸脫水塔18之第24段之煙囪塔板B(第一位置)排出的側流藉由側餾分冷卻器23b進行冷卻。側餾分冷卻器23b所使用之冷媒23a為6℃之水。側餾分冷卻器之散熱量以傾析器23d之液溫成為25℃之方式藉由冷媒23a之流量進行調整。經冷卻之側流藉由傾析器23d分離成有機層及水層兩層，水層藉由管線23f排出，並循環至回收塔12之供給液。有機層藉由管線23e返回至塔之第23段(第二位置)。 再沸器24a之熱源使用自回收塔12下部排出之110℃之製程水。提供之熱量設為200×10³ kcal/t-丙烯腈，由製品塔25以製品之形式取得之丙烯腈之質量為每小時11.5 t，故而以熱量成為2300×10³ kcal/h之方式對通過再沸器24a之製程水24b之流量進行調整。 自塔底管線24排出粗丙烯腈，並送至製品塔25。塔底排出液藉由設置於管線24之未圖示之流量計而測定質量，其測定值為11585 kg/h。塔底排出液之溫度與脫氰酸脫水塔18之塔底之液溫相同，為86℃。塔底排出液中之水之濃度為0.60質量%，氰化氫之濃度為25質量ppm。 經由未圖示之流量計自管線23g開始供給水。水之供給量設定為8.5 kg/t-丙烯腈，98 kg/h。再沸器24a之熱量設定為201×10³ kcal/t-丙烯腈，2312×10³ kcal/h。塔底排出液中之水之濃度為0.65質量%，氰化氫之濃度為28質量ppm。 將丙烯腈生產量設為11.5±0.1 t/h之時期之22個月期間，繼續保持上述運轉。脫氰酸脫水塔18可穩定地運轉，可穩定地取得高純度之丙烯腈製品。 停止脫氰酸脫水塔後，打開人孔，進行塔板之檢查。脫水部之塔板上薄薄地附著有白色聚合物，但不為阻塞塔板之孔之狀態。 [實施例2] 除將丙烯腈生產量增至12.7 t/h以外，以與實施例1相同之設備及方法製造丙烯腈。 水之供給量設為108 kg/h，再沸器熱量Q1增至2553×10³ kcal/h。脫氰酸脫水塔18之塔內之各溫度及傾析器23d之溫度與實施例1大致相同。塔底排出液中之水之濃度為0.66質量%，氰化氫之濃度為28質量ppm。 將丙烯腈生產量設為12.7±0.1 t/h之時期之22個月期間，繼續保持上述運轉。脫氰酸脫水塔18可穩定地運轉，可穩定地取得高純度之丙烯腈製品。 停止脫氰酸脫水塔後，打開人孔，進行塔板之檢查。脫水部之塔板上薄薄地附著有白色聚合物，但不為阻塞塔板之孔之狀態。 [實施例3] 將丙烷、氨及空氣與實施例1相同地供給至流動層反應器1，如下所述般進行丙烷之氨氧化反應。 流動層觸媒使用粒徑10～100 μm，平均粒徑55 μm之鉬-釩系擔載觸媒，以靜止層高成為2.2 m之方式進行填充。自空氣分散板以流量64500 Nm³ /h供給空氣，自原料氣體分散管以流量4300 Nm³ /h供給丙烷，且以流量4300 Nm³ /h供給氨。以反應溫度成為440℃之方式藉由散熱管進行控制。壓力為0.75 kg/cm² G。 將反應生成氣體導入至急冷塔6，使其與水對流接觸。又，利用硫酸將未反應之氨中和去除。將自急冷塔6流出之氣體自管線8導入至吸收塔9。自塔頂管線14導入吸收水，使其與氣體對流接觸，而使氣體中之丙烯腈、乙腈及氰化氫吸收於水中。未吸收之氣體自吸收塔塔頂管線11取出，並將其進行燃燒。以自吸收塔塔頂取得之氣體中丙烯腈濃度成為100 volppm之方式調整吸收水量。 將吸收塔塔底液預熱，自管線10供給至回收塔12。回收塔12中分離乙腈及大部分水，自塔頂管線17使丙烯腈、氰化氫及水餾出。藉由未圖示之冷凝器使該餾出之蒸氣冷凝，向上述冷凝器中以管線24中之對苯二酚濃度成為400質量ppm之方式添加對苯二酚水溶液。使來自上述冷凝器之冷凝液進入未圖示之回收塔傾析器而形成有機層及水層，水層係循環至回收塔12之供給管線10，有機層係供給至脫氰酸脫水塔18。 進入脫氰酸脫水塔18之饋送液藉由設置於管線17之未圖示之流量計及溫度計對質量及溫度進行測定。測定值分別為6219 kg/h及35.0℃。上述饋送液之丙烯腈、氰化氫及水濃度分別為84.0質量%、10.1質量%及5.7質量%。 自脫氰酸脫水塔18之塔頂管線19將粗氰化氫氣體排出並送至冷凝器20，進行冷卻並使其分凝。冷凝器20所使用之冷媒20a為6℃之水。向冷凝器20之上部管板以噴霧方式噴灑成為2.8 kg/t-丙烯腈之量之乙酸。使冷凝之氰化氫液回流至塔頂，將未冷凝之雜質較少之氰化氫氣體自管線21排出至系統外。 自脫氰酸脫水塔18之第24段(第一位置)之煙囪塔板B將塔內液排出，藉由側餾分冷卻器23b進行冷卻。側餾分冷卻器23b所使用之冷媒23a為6℃之水。側餾分冷卻器之散熱量係以傾析器23d之液溫成為25℃之方式藉由冷媒23a之流量進行調整。自脫氰酸脫水塔18排出之側流藉由傾析器23d分離成有機層及水層兩層，水層係藉由管線23f排出，並循環至回收塔12之供給液。有機層係藉由管線23e返回至脫氰酸脫水塔18之第23段(第二位置)。 再沸器24a之熱源使用自回收塔12下部排出之110℃之製程水。提供之熱量設為250×10³ kcal/t-丙烯腈，由製品塔25以製品之形式取得之丙烯腈之質量為每小時5.22 t，故而以熱量成為1305×10³ kcal/h之方式對通過再沸器24a之製程水24b之流量進行調整。 自塔底管線24排出粗丙烯腈，送至製品塔25。塔底排出液藉由設置於管線24之未圖示之流量計而測定質量，其測定值為5312 kg/h。塔底排出液之溫度與脫氰酸脫水塔18之塔底之液溫相同，為86℃。塔底排出液中之水之濃度為0.45質量%，氰化氫之濃度為18質量ppm。 經由未圖示之流量計自管線23g開始供給水。水之供給量設定為11 kg/t-丙烯腈，57 kg/h。塔底排出液中之水之濃度為0.59質量%，氰化氫之濃度為23質量ppm。 將丙烯腈生產量設為5.22±0.10 t/h之時期之22個月期間，繼續保持上述運轉。脫氰酸脫水塔18可穩定地運轉，可穩定地取得高純度之丙烯腈製品。 停止脫氰酸脫水塔18後，打開人孔，進行塔板之檢查。脫水部之塔板上薄薄地附著有白色聚合物，但不為阻塞塔板之孔之狀態。 [比較例1] 除未使用作為向脫氰酸脫水塔之脫水部供給水之設備的管線23g以外，以與實施例1相同之設備及方法製造丙烯腈。 進入脫氰酸脫水塔18之饋送液藉由設置於管線17之未圖示之流量計及溫度計對質量及溫度進行測定。測定值與實施例1相同，分別為13595 kg/h及35.0℃。 再沸器24a之熱源使用自回收塔12下部排出之110℃之製程水。提供之熱量設為200×10³ kcal/t-丙烯腈，由製品塔25以製品之形式取得之丙烯腈之質量為每小時11.5 t，故而以熱量成為2300×10³ kcal/h之方式對通過再沸器24a之製程水24b之流量進行調整。塔底排出液之溫度與脫氰酸脫水塔18之塔底之液溫相同，為86℃。塔底排出液中之水之濃度為0.60質量%，氰化氫之濃度為25質量ppm。 將丙烯腈生產量設為11.5±0.1 t/h，繼續保持上述運轉。自運轉開始後經過4個月左右觀測到認為起因於脫水部之塔板阻塞的塔內之差壓上升。進而繼續運轉，運轉開始經過8個月後觀測到脫氰酸脫水塔之差壓上升及塔底液水準之急遽上下變動。判斷產生溢流現象，放棄其後之繼續運轉。 停止脫氰酸脫水塔後，打開人孔，進行塔板之檢查。脫水部之塔板上附著有大量白色聚合物，尤其是自第6段至第18段之塔板中，孔總數中之50-70%完全堵塞。 [比較例2] 除將向脫氰酸脫水塔供給水之管線23g設置於煙囪塔板B以外，以與實施例1相同之設備及方法製造丙烯腈。 將丙烯腈生產量設為11.5±0.1 t/h，繼續保持上述運轉。自運轉開始後經過4個月左右觀測到認為起因於脫水部之塔板阻塞的塔內之差壓上升。進而繼續運轉，運轉開始經過8個月後觀測到脫氰酸脫水塔之差壓上升及塔底液水準之急遽上下變動。判斷產生溢流現象，放棄其後之繼續運轉。 停止脫氰酸脫水塔後，打開人孔，進行塔板之檢查。脫水部之塔板上附著有大量白色聚合物，尤其是自第6段至第18段之塔板中，孔總數中之50-70%完全堵塞。 [比較例3] 除將向脫氰酸脫水塔供給水之管線23g設置在較最下段D更靠下部以外，以與實施例1相同之設備及方法製造丙烯腈。 將丙烯腈生產量設為11.5±0.1 t/h，繼續保持上述運轉。自運轉開始後經過7個月左右觀測到認為起因於脫水部之塔板阻塞的塔內之差壓上升。進而繼續運轉，運轉開始經過10個月後觀測到脫氰酸脫水塔之差壓上升及塔底液水準之急遽上下變動。判斷產生溢流現象，放棄其後之繼續運轉。 停止脫氰酸脫水塔後，打開人孔，進行塔板之檢查。脫水部之塔板上附著有大量白色聚合物，尤其是自第6段至第18段之塔板中，孔總數中之30-70%完全堵塞。 [比較例4] 除將脫氰酸脫水塔之塔板自篩孔塔板變更為穿流式塔板以外，以與比較例1相同之設備及方法製造丙烯腈。 將丙烯腈生產量設為11.5±0.1 t/h，繼續保持上述運轉。自運轉開始後經過11個月左右觀測到認為起因於脫水部之塔板阻塞的塔內之差壓上升。進而繼續運轉，結果運轉開始經過13個月後觀測到脫氰酸脫水塔之差壓上升及塔底液水準之急遽上下變動。就抑制塔板之污染之觀點而言，使用與篩孔塔板相比污染產生之抑制效果相對較高之穿流式塔板可較比較例1延長運轉時間。 本申請係基於在2016年10月21日提出申請之日本專利申請(日本專利特願2016-207039號)者，將該等內容引用於此作為參考。 [產業上之可利用性] 本發明之方法具有丙烯腈製造製程中之產業上之可利用性。

1‧‧‧流動層反應器

2‧‧‧丙烯及/或丙烷之供給管

3‧‧‧氨之供給管

4‧‧‧空氣(氧氣)之供給管

5‧‧‧管線

6‧‧‧急冷塔

7‧‧‧管線

8‧‧‧管線

9‧‧‧吸收塔

10‧‧‧管線

11‧‧‧管線

12‧‧‧回收塔

13‧‧‧管線

14‧‧‧管線

15‧‧‧管線

16‧‧‧管線

17‧‧‧管線

18‧‧‧脫氰酸脫水塔

19‧‧‧管線

20‧‧‧脫氰酸脫水塔冷凝器

20a‧‧‧供給至脫氰酸脫水塔冷凝器之冷媒

21‧‧‧管線

22‧‧‧管線

23‧‧‧管線

23a‧‧‧供給至脫氰酸脫水塔側餾分冷卻器之冷媒

23b‧‧‧脫氰酸脫水塔側餾分冷卻器

23c‧‧‧管線

23d‧‧‧脫氰酸脫水塔傾析器

23e‧‧‧管線

23f‧‧‧管線

23g‧‧‧管線

24‧‧‧管線

24a‧‧‧脫氰酸脫水塔再沸器

24b‧‧‧供給至脫氰酸脫水塔再沸器之熱媒

24c‧‧‧管線

25‧‧‧製品塔

26‧‧‧管線

27‧‧‧管線

28‧‧‧管線

29‧‧‧管線

30‧‧‧製品塔冷凝器

31‧‧‧管線

A‧‧‧饋送段

B‧‧‧煙囪塔板

C‧‧‧水之供給段

D‧‧‧最下段(第1段)

E‧‧‧最上段

圖1係概念性地表示丙烯腈製造製程之一例之概略圖。 圖2係概念性地表示本發明之蒸餾裝置(脫氰酸脫水塔及與其連接之設備)之一例的概要圖。

Claims (3)

1. 一種丙烯腈之純化方法，其包括將包含丙烯腈、氰化氫及水之丙烯腈溶液蒸餾之純化步驟，且 上述純化步驟包括：第一步驟，其將自蒸餾塔之第一位置排出之側流分離成有機層及水層，並使上述有機層返回位於較上述第一位置更靠下部之上述蒸餾塔之第二位置；及 第二步驟，其自位於較上述第二位置更靠下部且較上述蒸餾塔之最下段更靠上部的上述蒸餾塔之第三位置供給水。
2. 一種丙烯腈之製造方法，其包括：反應步驟，其使丙烯及/或丙烷、氨以及氧氣於觸媒之存在下進行反應； 吸收步驟，其使所生成之包含丙烯腈、乙腈及氰化氫之氣體吸收於水中而獲得水溶液； 回收步驟，其將上述水溶液蒸餾而獲得包含丙烯腈、氰化氫及水之丙烯腈溶液；及 純化步驟，其自上述丙烯腈溶液分離出氰化氫及水而獲得丙烯腈；且 於上述純化步驟中，使用如請求項1之丙烯腈之純化方法。
3. 一種蒸餾裝置，其具有：蒸餾塔； 第一管線，其自上述蒸餾塔之第一位置取得側流； 冷卻器，其將上述側流冷卻； 傾析器，其將通過上述冷卻器之上述側流分離成有機層及水層； 第二管線，其使上述有機層返回位於較上述第一位置更靠下部之上述蒸餾塔之第二位置；及 第三管線，其自位於較上述第二位置更靠下部且較上述蒸餾塔之最下段更靠上部的上述蒸餾塔之第三位置導入水。