CZ302991B6 - Zpusob katalytické redukce nitrobenzenu na anilin v kapalné fázi - Google Patents
Zpusob katalytické redukce nitrobenzenu na anilin v kapalné fázi Download PDFInfo
- Publication number
- CZ302991B6 CZ302991B6 CZ20100979A CZ2010979A CZ302991B6 CZ 302991 B6 CZ302991 B6 CZ 302991B6 CZ 20100979 A CZ20100979 A CZ 20100979A CZ 2010979 A CZ2010979 A CZ 2010979A CZ 302991 B6 CZ302991 B6 CZ 302991B6
- Authority
- CZ
- Czechia
- Prior art keywords
- nitrobenzene
- hydrogenation
- zone
- aniline
- reaction
- Prior art date
Links
- LQNUZADURLCDLV-UHFFFAOYSA-N nitrobenzene Chemical compound [O-][N+](=O)C1=CC=CC=C1 LQNUZADURLCDLV-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 143
- PAYRUJLWNCNPSJ-UHFFFAOYSA-N Aniline Chemical compound NC1=CC=CC=C1 PAYRUJLWNCNPSJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 78
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 19
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 title claims abstract description 10
- 238000010531 catalytic reduction reaction Methods 0.000 title abstract description 4
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 claims abstract description 44
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 34
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 12
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 39
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 claims description 26
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 20
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 20
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 17
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 claims description 11
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 claims description 10
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 238000005192 partition Methods 0.000 claims description 5
- 230000005587 bubbling Effects 0.000 claims description 3
- 241001503485 Mammuthus Species 0.000 claims description 2
- 238000009835 boiling Methods 0.000 claims 1
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 13
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 11
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 7
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 6
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- PAFZNILMFXTMIY-UHFFFAOYSA-N cyclohexylamine Chemical compound NC1CCCCC1 PAFZNILMFXTMIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 5
- 150000003751 zinc Chemical class 0.000 description 5
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- HPXRVTGHNJAIIH-UHFFFAOYSA-N cyclohexanol Chemical compound OC1CCCCC1 HPXRVTGHNJAIIH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- JHIVVAPYMSGYDF-UHFFFAOYSA-N cyclohexanone Chemical compound O=C1CCCCC1 JHIVVAPYMSGYDF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 4
- 150000002828 nitro derivatives Chemical class 0.000 description 4
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 4
- -1 N-cyclohexylidene, phenylcyclohexylamine Chemical compound 0.000 description 3
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 3
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000000047 product Substances 0.000 description 3
- XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N Cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1 XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N Phenol Chemical compound OC1=CC=CC=C1 ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910000288 alkali metal carbonate Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000008041 alkali metal carbonates Chemical class 0.000 description 2
- 230000001174 ascending effect Effects 0.000 description 2
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 2
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 2
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 2
- 239000000543 intermediate Substances 0.000 description 2
- 239000010970 precious metal Substances 0.000 description 2
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 2
- YBRVSVVVWCFQMG-UHFFFAOYSA-N 4,4'-diaminodiphenylmethane Chemical compound C1=CC(N)=CC=C1CC1=CC=C(N)C=C1 YBRVSVVVWCFQMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZXVONLUNISGICL-UHFFFAOYSA-N 4,6-dinitro-o-cresol Chemical group CC1=CC([N+]([O-])=O)=CC([N+]([O-])=O)=C1O ZXVONLUNISGICL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical compound [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L Carbonate Chemical compound [O-]C([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011865 Pt-based catalyst Substances 0.000 description 1
- GSEJCLTVZPLZKY-UHFFFAOYSA-N Triethanolamine Chemical compound OCCN(CCO)CCO GSEJCLTVZPLZKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000013019 agitation Methods 0.000 description 1
- 238000005576 amination reaction Methods 0.000 description 1
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 1
- CYGKLLHTPPFPHH-UHFFFAOYSA-N aniline;hydrate Chemical compound O.NC1=CC=CC=C1 CYGKLLHTPPFPHH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000013459 approach Methods 0.000 description 1
- 239000008346 aqueous phase Substances 0.000 description 1
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004649 carbonic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 238000012993 chemical processing Methods 0.000 description 1
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011651 chromium Substances 0.000 description 1
- 230000002860 competitive effect Effects 0.000 description 1
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 1
- 150000004985 diamines Chemical class 0.000 description 1
- VMMLSJNPNVTYMN-UHFFFAOYSA-N dinitromethylbenzene Chemical class [O-][N+](=O)C([N+]([O-])=O)C1=CC=CC=C1 VMMLSJNPNVTYMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000975 dye Substances 0.000 description 1
- 229920001971 elastomer Polymers 0.000 description 1
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 1
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 1
- 229960004887 ferric hydroxide Drugs 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 239000013067 intermediate product Substances 0.000 description 1
- IEECXTSVVFWGSE-UHFFFAOYSA-M iron(3+);oxygen(2-);hydroxide Chemical compound [OH-].[O-2].[Fe+3] IEECXTSVVFWGSE-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- RPFGCUFAJAQNLJ-UHFFFAOYSA-N n-phenylcyclohexanimine Chemical compound C1CCCCC1=NC1=CC=CC=C1 RPFGCUFAJAQNLJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LQNUZADURLCDLV-IDEBNGHGSA-N nitrobenzene Chemical group [O-][N+](=O)[13C]1=[13CH][13CH]=[13CH][13CH]=[13CH]1 LQNUZADURLCDLV-IDEBNGHGSA-N 0.000 description 1
- 150000007530 organic bases Chemical class 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- JRTYPQGPARWINR-UHFFFAOYSA-N palladium platinum Chemical compound [Pd].[Pt] JRTYPQGPARWINR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 description 1
- 239000000575 pesticide Substances 0.000 description 1
- 239000003208 petroleum Substances 0.000 description 1
- 239000000825 pharmaceutical preparation Substances 0.000 description 1
- 229940127557 pharmaceutical product Drugs 0.000 description 1
- 150000003057 platinum Chemical class 0.000 description 1
- 229920002635 polyurethane Polymers 0.000 description 1
- 239000004814 polyurethane Substances 0.000 description 1
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 1
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 1
- 238000000629 steam reforming Methods 0.000 description 1
- 239000011269 tar Substances 0.000 description 1
- 150000003752 zinc compounds Chemical class 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C209/00—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton
- C07C209/30—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by reduction of nitrogen-to-oxygen or nitrogen-to-nitrogen bonds
- C07C209/32—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by reduction of nitrogen-to-oxygen or nitrogen-to-nitrogen bonds by reduction of nitro groups
- C07C209/36—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by reduction of nitrogen-to-oxygen or nitrogen-to-nitrogen bonds by reduction of nitro groups by reduction of nitro groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings in presence of hydrogen-containing gases and a catalyst
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
Zpusob hydrogenace nitrobenzenu na anilin v kapalné fázi spocívá v tom, že hydrogenace se provádí ve dvou reakcních zónách, pricemž v první zóne se pracuje pri teplote 150 až 250 .degree.C a koncentrace nitrobenzenu se udržuje na úrovni 0,05 až 0,5 % hmotn. a smes z 1. zóny se hydrogenuje ve druhé zóne pri teplote 50 až 100 .degree.C na zbytkovou koncentraci nitrobenzenu maximálne 10 ppm.
Description
(57) Anotace:
Způsob hydrogenace nitrobenzenu na anilin v kapalné fází spočívá v tom, že hydrogenace se provádí ve dvou reakčních zónách, přičemž v první zóně se pracuje při teplotě 150 až 250 °C a koncentrace nitrobenzenu se udržuje na úrovni 0,05 až 0,5 % hmotn. a směs z 1. zóny se hydrogenuje ve diuhé zóně při teplotě 50 až 100 °C na zbytkovou koncentraci nitrobenzenu maximálně 10 ppm.
to m
σ>
σ>
CN co
N
O
Způsob katalytické redukce nitrobenzenu na anilín v kapalné fázi
Oblast techniky
Vynález se týká nového způsobu výroby anilinu hydrogenací nitrobenzenu v kapalné fázi.
Dosavadní stav techniky
Anilin se vyrábí především katalytickou redukcí nitrobenzenu vodíkem, aminace fenolu byla sice průmyslově realizována, nerozšířila se však. Hydrogenace nitrobenzenu se uskutečňuje několika velmi se lišícími procesy. Procesy je možné rozdělit na dvě velké skupiny, hydrogenací nitrobenzenu v plynné fázi a hydrogenací nitrobenzenu v kapalné fázi. Vynález se zabývá hydrogenací is nitrobenzenu v kapalné fázi s použitím katalyzátorů na bází palladia a platiny nebo jejich kombinace.
Asi 85 % anilinu se dnes spotřebuje na výrobu tzv. 4,4'-methylendianilinu (MDA), který je meziproduktem pro výrobu polyuretanových hmot. Na druhém místě ve spotřebě anilinu je výro20 ba gumárenských chemikálií (10 až 12 %), ostatní spotřeba anilinu na výrobu barviv, farmaceutických produktů nebo pesticidů představuje dohromady jen 2 až 3 %.
Palladium a platina na nosičích jsou pro hydrogenací nitrobenzenu vysoce aktivní katalyzátory.
Vztaženo na hmotnost kovu jsou Pd a Pt asi o 3 řády aktivnější než nikl. S Pd a Pt katalyzátory 25 probíhá hydrogenace nitrobenzenu dost rychle již při teplotě kolem 30 °C a přitom naprosto selektivně. Konkurenceschopný průmyslový proces však musí vyrábět páru s využitím velkého reakčního tepla hydrogenace nitrobenzenu ΔΗ = -530 kj/mol nitrobenzenu, což vyžaduje reakční teplotu nejméně 150 °C, lépe teplotu vyšší. Čím vyšší je reakční teplota tím může být tlak produkované páry vyšší, což rozšiřuje možnosti aplikace takové páry. Při teplotě nad 100 °C však Pd i Pt v malé míře katalyzují hydrogenací anilinu do jádra a meziprodukt této hydrogenace cyklohexylidenimin je zdrojem vzniku mnoha následných produktů, jako jsou cyklohexylamin, cyklohexanon, cyklohexanol, N-cyklohexylidenanílín, fenylcyklohexylamin aj. Přitom se požaduje, aby výtěžek anilinu na nitrobenzen byl nejméně 99,5 %. Dalším problémem je, že se zejména cyklohexanol separuje od anilinu dosti obtížně.
Podle patentu US 3 499 034 (priorita 1966) jsou aromatické nitro-, dinitro- a nitrochlorderiváty hydrogenovány v autoklávu při 80 až 200 °C a tlaku vodíku 13 až 80 bar za přítomnosti Pt nebo Pd katalyzátoru, přičemž koncentrace nezreagované nitrolátky je nižší než 0,5 %, nejlépe 0,02 až 0,2 %, Produkt odtahovaný z autoklávu může být přímo použit pro další chemické zpracování.
Při vyšší koncentraci nitrolátky než 0,5 % se tvoří dehtovité látky, jejichž meziprodukty jsou azo- a azoxylátky. Proces je zaměřen především na přípravu diaminů, v příkladech se nevyskytuje příprava anilinu. Obsah nitrolátky v hydrogenátu v uvedených příkladech byl i méně než 0,01 %.
V dalším patentu firmy E. I. Du Pont de Nemours and company (US 4 185 036, priorita 1977) je chráněna hydrogenace směsi monon itro látek s dinitro- nebo nitroaminolátkami s použitím katalyzátorů na bázi kovů VIII. skupiny periodického systému při teplotě 75 až 225 °C a tlaku 0,33 až 5,3 MPa. Patentem jsou též chráněny katalyzátory obsahující vedle aktivního kovu 0,1 až 10 % železa, niklu nebo chrómu. Pokud se hydrogenuje samotná nitroaminosloučenina nebo dinitrolát50 ka vzniká více dehtovitých látek, t několik procent. Proces je zaměřen na přípravu diaminosloučenin.
Podle japonského patentu 50 157 79 se selektivita hydrogenace nitrobenzenu zvyšuje přídavkem triethanolaminu. V patentu firmy Mitsui Toatsu Chemicals (ΕΡ0 476 404 A2, priorita 1990) se uvádí, že se pri hydrogenací nitrobenzenu (NB) tvoří tím více vedlejších produktů hydrogenace
- 1 CZ 302991 B6 anilinu do jádra, čím méně nitrobenzenu je v reakční směsi. Patent chrání proces hydrogenace NB na Pt nebo Pd katalyzátorech pri 150 až 250 °C, pri kterém se vytvořený anilin a voda odpařují z reaktoru, přičemž v kapalné reakční směsi je méně než 0,01 % NB a do reakční směsi se přidává sloučenina zinku a do vodíku se přidává 1 až 500 ppm oxidu uhelnatého. Bez přídavku CO destiluje z reaktoru anilin obsahující více jak 200 ppm cyklohexanu. více než 1000 ppm cyklohexanu, více než 100 ppm cyklohexylidenanilinu a více než 20 ppm nitrobenzenu. Ještě horší výsledky se dostanou, pukud se do reaktoru nadávkuje zinečnatá sůl. Jak zinečnatá sůi, tak CO snižují rozsah hydrogenace anilinu do jádra. Při kombinace obou příměsí je obsah nitrobenzenu v destilátu nižší než 10 ppm a obsah všech organických nečistot je pod 100 ppm. Uvádí se, že obsah nitrobenzenu v kapalné reakční směsi je pod 0,01 %, podle rovnovážných dat musí být pro dosažení koncentrace nitrobenzenu v destilátu 10 ppm koncentrace v kapalině max. 20 ppm.
Jiný patent Mitsui Toatsu Chemicals (EP 0458 006 Al, priorita 1990) se liší tím, že se nepoužívá přídavek CO a selektivita hydrogenace se zlepšuje přídavkem zinečnaté soli a karbonátu nebo b i karbonátu alkalického kovu. V příkladech obou patentů se pracuje za tlaku 0,5 MPa, pri kterém se z reakční směsi může vydestilovat voda a anilin pri nepříliš velkém přebytku vodíku. Proces je ovšem komplikován problémy se separací zinečnatých solí a karbonátů z reakční směsi.
Patent BASF (US 6 350 911 Bl, priorita 1998) chrání přípravu aminů hydrogenaci nitrolátek ve vertikálním reaktoru, ve kterém se mísí vodík s kapalinou v ejektorové trysce, do které kapalina cirkuluje ze spodu reaktoru pomocí čerpadla. Tryskaje umístěna ve vrchní části reaktoru. V reaktoru jsou umístěny jako chladicí elementy Fieldovy trubky. V příkladu je uvedena hydrogenace nitrobenzenu s katalyzátorem Pt na aktivním uhlím obsahujícím něco hydroxidu železitého pri tlaku 3 MPa a teplotě 180 °C s výtěžkem nad 99,5 %. Obsah nitrobenzenu v odtahovaném anilinu byl maximálně 10 ppm, obsah feny lcyklohexy lam inu byl maximálně 0,1 %, obsah cyklohexanonu a cyklohexanolu byl nižší, konkrétní údaj není uveden. Obsah katalyzátoru v reakční směsi byl 2 %. Zdá se, že platina je z hlediska hydrogenace anilinu do jádra selektivnější než Pd, nicméně i podle patentu BASF je obsah těchto vedlejších produktů dost vysoký. Proces je zaměřen především na hydrogenaci dinitrotoluenů, kde je nebezpečí hydrogenace do jádra podstatně menší.
Je zřejmé, že vysoká selektivita hydrogenace nitrobenzenu na anilin vyžaduje modifikovaný platinový katalyzátor, pri použití Pd se hydrogenace do jádra musí blokovat příměsemi, jako jsou zinečnaté soli, karbonáty alkalických kovů, CO nebo organické báze.
Podstata vynálezu
Tyto problémy odstraňuje způsob hydrogenace nitrobenzenu na anilin v kapalné fázi na katalyzátorech na bázi Pd nebo Pt event. jejich směsi při tlaku 1 až 5 MPa, ve kterém se hydrogenace NB provádí ve dvou následných reakčních zónách, přičemž v 1. zóně, která se blíží reaktoru - mísiči, se pracuje při 150 až 250 °C a koncentrace nitrobenzenu v reakční směsi je udržována na úrovni 0,05 až 0,5 % hmotn. a směs z 1. zóny se dále hydrogenuje ve 2. zóně, která se blíží pístovému toku při teplotě 50 až 100 °C až na zbytkovou koncentraci nitrobenzenu max. 10 ppm.
Přes 99 % nitrobenzenu zreaguje v 1. zóně při teplotě 150 až 250 °C, s výhodou 180 až 210 °C. Reakční teplo uvolněné v 1. zóně se využije k výrobě páry o tlaku 0,3 až 2,0 MPa. Hydrogenaci anilinu do jádra se v 1. zóně zabraňuje přítomností 0,05 až 0,5 % nitrobenzenu, s výhodou 0,1 až 0,3 %. Ve druhé zóně pak se stejným suspendovaným katalyzátorem nitrobenzen doreaguje s vodíkem pri nízké teplotě 50 až 100 °C, při které se anilin hydrogenuje do jádra jen s nepatrnou rychlostí. Nitrobenzen obsažený v reakční směsi odcházející z první reakční zóny by bylo sice možné z reakční směsi oddělit účinnou rektifikací, spotřebovalo by se na to však velmi mnoho tepla. Je proto výhodné, aby konečná reakční směs obsahovala maximálně 10 ppm nitrobenzenu a z takové reakční směsi se rektifikací celkem snadno získá čistý anilin s obsahem pod i ppm nitrobenzenu.
-2CZ 302991 B6
Podle našeho zjištění při koncentraci nitrobenzenu v desetinách procenta (l. zóna) se hydrogenace NB řídí kinetikou blízkou nultému řádu vůči koncentraci nitrobenzenu. Reakční rychlost hydrogenace v 1. zóně tedy závisí na koncentraci nitrobenzenu jen málo, avšak při velmi nízké koncentraci nitrobenzenu se hydrogenace řídí kinetikou s řádem vůěi nitrobenzenu kolem 0,7. Proto se musí 2. reakční zóna blížit reaktoru s pístovým tokem.
Je účelné, aby 1. zóna pracovala jako reaktor - mísič, tj. tak, aby v reaktoru byla střední koncentrace nitrobenzenu v mezích 0,05 až 0,5 %, Přítomnost nitrobenzenu zabraňuje svou silnou sorpcí na katalyzátoru hydrogenaci anilinu do jádra, na druhé straně pri vyšší koncentraci nitrobenzenu vznikají výše molekulární látky, které mohou dezaktivovat katalyzátor. Pro první zónu je tedy reaktor blížící se pístovému toku nevhodný. S výhodou se první zóna realizuje v tzv. lift reaktoru, který je tvořen cirkulační smyčkou, ve které cirkulaci s rychlostí 100 až 200 mVt nastřikovaného nitrobenzenu obstarává průtok vodíku na principu pumpy mamutky. Principem cirkulace je rozdíl hustot ve vzestupné a sestupné části smyčky, který je způsoben přítomností bublin plynu ve vzestupné části. Tímto jednoduchým způsobem 1. zónou cirkuluje více jak lOOkrát tolik reakční směsi nežli je množství nastřikovaného nitrobenzenu a značná část nastřikovaného nitrobenzenu v kapalině ihned zreaguje. Tak rychlá cirkulace se sice dá zajistit pomocí odstředivého čerpadla, je to však nevýhodné a čerpadlo navíc může poškodit katalyzátor a samo může být katalyzátorem poškozeno.
Druhá zóna musí pracovat v režimu blížícímu se reaktoru s pístovým tokem, s výhodou 2. zóna odpovídá kaskádě čtyř až osmi mísičů. S výhodou se kaskáda mísiěů realizuje probublávanou souproudou věží s děrovanými přepážkami, přičemž poměr výšky a průměru věže je 50 až 150 a počet přepážek 5 až 20, případně je druhá zóna tvořena souproudou kaskádou probublávaných věží o počtu členů 2 až 4, přičemž každá z věží je opatřena jednou až třemi přepážkami.
Pd a Pt katalyzátory mohou na rozdíl od niklových katalyzátorů pracovat v systému, který obsahuje dvě kapalné fáze, fázi anilinovou a fázi vodnou. Nicméně i zde je výhodné, aby reakční směs byla jednofázová a reakční voda se proto odstraňuje odpařením do přebytečného vodíku, který cirkuluje první reakční zónou. Stačí udržovat koncentraci vody v reakční směsi do 4,5 %.
Obsah katalyzátoru v reakční směsi musí být takový aby zajistil dostatečnou rychlost hydrogenace nitrobenzenu v obou reakčních zónách. Přesné složení katalyzátoru není předmětem vynálezu, katalyzátory na bázi Pd nebo Pt eventuálně jejich směsi mohou být upraveny přídavkem dalších kovů, jako je železo nebo měď. Potřebná koncentrace katalyzátoru závisí na jeho aktivitě, tedy především na koncentraci drahého kovu na nosiči. Vhodné jsou katalyzátory s obsahem drahého kovu 1 až 5 %. Pro ekonomiku výroby anilinu je důležité že Pt je 3 až 4 x dražší než Pd a přitom má aktivitu pro hydrogenaci nitrobenzenu 2 až 3x nižší. Potřebná koncentrace katalyzátoru (včetně nosiče) je 0,05 až 0,3 % počítáno na reakční směs. Koncentrace katalyzátoru je tedy velmi nízká a pri dostatečné turbulenci katalyzátor nezanáší výměnnou plochu vyvíječe páry. Po výstupu reakční směsi ze 2. reakční zóny se katalyzátor separuje některým ze známých postupů, přičemž se většina separovaného katalyzátoru recykluje do l. reakční zóny a jen malá část katalyzátoru se ze systému odvádí a nahrazuje se čerstvým katalyzátorem.
Rychlost hydrogenace v 1. a 2. zóně je možno částečně ovlivnit reakční teplotou, pokud je to nutné, je možné do 2. reakční zóny přidávat něco katalyzátoru.
Použitý tlak není kritický, s výhodou se však pracuje pri tlaku 2 až 3 MPa, protože vodík vyráběný parním reformingem uhlovodíků nebo parciální oxidací ropných zbytků má právě tento tlak. Za tohoto pracovního tlaku se dá reakční voda z 1. reakční zóny odstranit do cirkulujícího vodíku, jehož množství je zároveň přiměřené aplikaci lift reaktoru, tj. zajišťuje potřebnou cirkulaci kapalné reakční směsi.
Varianta procesu podle vynálezu s aplikací lift reaktoru je znázorněna na přiloženém obrázku 1. Popis se vztahuje k obrázku. Do spodu lift reaktoru 1 se přivádí vodík z kompresoru 6. Před kom-3 CZ 302991 B6 presor se přidává ze sítě stechiometrický vodík (proud B). Do spodu lift reaktoru se dále dávkuje suspenze (proud C) čerstvého a recyklovaného katalyzátoru v anilinu nebo ve vodě. Poněkud výše se do lift reaktoru přivádí nitrobenzen (proud A), který se předehřívá reakční směsí odcházející z 1. zóny, tj. z lift reaktoru ve výměníku 7.
Vodík způsobuje intenzivní cirkulaci reakční směsi smyčkou lift reaktoru. Rychlost cirkulace je více než 1 OOnásobkem množství nastřikovaného nitrobenzenu. Vodík nasycený vodou a anilinem při reakční teplotě kolem 190 °C a tlaku 2 MPa se odlučuje v odlučovači 2, chladí se výměnou tepla ve výměníku 3 a dále v chladiči 4 a odloučí se od zkondenzované kapaliny v odlučovači 5. io Vodík se pak recykluje kompresorem 6 do lift reaktoru. Potřebná rychlost cirkulace kapaliny se dosáhne při rychlosti vodíku včetně odpařených látek vztažené na celý průřez lift reaktoru 0,5 až
1,0 m/s. Zkondenzovaná kapalina je tvořena vrstvou anilinu a vrstvou anilinové vody a separuje se ve fázovém děliči. Anilinová vrstva obsahuje něco nitrobenzenu a přidává se do 2. reakční zóny.
Na sestupné větvi smyčky lift reaktoru je vyvíječ páry 8, ve kterém se vyrábí pára o tlaku 6 bar a reakční směs se ochladí o 10 až 13 °C.
Část cirkulující směsi obsahující kolem 0,2 % nitrobenzenu se ochladí z teploty 175 až 180 °C na teplotu 80 °C výměnou tepla s nitrobenzenem ve výměníku 7 a zavádí se do spodu reaktoru 9 druhé reakční zóny. Do spodu druhého reaktoru se též zavádí relativně malé množství vodíku od kompresoru 6. Druhá reakční zóna je tvořena probublávanou věží 9 s osmi děrovanými přepážkami, které omezují axiální promíchávání. Ve 2. reakční zóně nitrobenzen doreaguje na koncentraci kolem 5 ppm, při teplotě 80 °C a tlaku 2 MPa. Z reakční směsi se oddělí katalyzátor některým z běžných způsobů 10 a většina separovaného katalyzátoru se vrací do 1. reakční zóny, eventuálně do spodu reaktoru 2. zóny. Surový anilin (proud D) zbavený katalyzátoru se čistí běžným způsobem rektifíkací na sérii kolon. Část separovaného katalyzátoru se ze systému vyvádí (proud E) a nahrazuje se čerstvým katalyzátorem (proud C).
Příklad provedení vynálezu
Do průtočného autoklávu s míchadlem s objemem zadržovaného kapaliny 500 ml a celkovým objemem 1 litr se nastřikovalo za 1 h:
200 g nitrobenzenu
0,5 g katalyzátoru 3 % Pd na aktivním uhlí s obsahem 3 % Fe2O3 ve formě suspenze v anilinu 15 ml vodíku o tlaku 2 MPa,
V autoklávu, který reprezentuje 1. reakční zónu, se chlazením udržovala teplota 190 °C. Přebytečný vodík odcházející z autoklávu se ochladí a zkondenzovaná kapalina se rozdělila na vodnou a anilinovou fázi. V autoklávu se udržovala koncentrace nitrobenzenu v rozmezí 0,1 až 0,3 % množstvím nastřikovaného katalyzátoru.
Z autoklávu se odváděla reakční směs při udržování hladiny v autoklávu do 2. reakční zóny, která je tvořena trubkou s temperačním pláštěm, kteiý udržuje teplotu 80 °C. Druhou zónu tvoří trubka s vnitřním průměrem 20 mm o výšce 3 m, která má 6 děrovaných přepážek. Do spodu 2. zóny se přivádí při tlaku 2 MPa 0,5 mol vodíku/h.
Z vrchu trubky odcházela reakční směs, přičemž po filtraci surový anilin obsahoval 3 % vody, 5 ppm nitrobenzenu a 200 ppm produktů hydrogenace anilinu do jádra. Rektifíkací takového anilinu byl získán anilin s obsahem pod 1 ppm NB, 5 ppm cyklohexylamínu, 30 ppm cyklohexanolu a 5 ppm fenolu.
Claims (6)
- PATENTOVÉ NÁROKY5 1. Způsob hydrogenace nitrobenzenu na anilin v kapalné fázi na katalyzátorech na bázi Pd nebo Pt eventuálně jejich směsi při tlaku 1 až 5 MPa, vyznačený tím, že se hydrogenace nitrobenzenu provádí ve dvou následných reakčních zónách, přičemž v 1. zóně, která se blíží reaktoru - mísiči, se pracuje při 150 až 250 °C a koncentrace nitrobenzenu v reakční směsi je udržována na úrovni 0,05 až 0,5 % hmotn. a směs z 1. zóny se dále hydrogenuje ve 2. zóně, která io se blíží pístovému toku při teplotě 50 až 100 °C až na zbytkovou koncentraci nitrobenzenu maximálně 10 ppm.
- 2, Způsob podle nároku 1, vyznačený tím, že se v 1. reakční zóně odvádí reakční teplo hydrogenace nitrobenzenu do vroucí vody a vyrábí se pára o tlaku 0,3 až 2,0 MPa.
- 3. Způsob podle nároků 1 a 2, vyznačený tím, ževl, reakční zóně cirkuluje směs s rychlostí 100 až 200 m3/t nastrikovaného nitrobenzenu v cirkulační smyčce, přičemž cirkulaci obstarává průtok vodíku na principu pumpy mamutky.20
- 4. Způsob podle nároků 1 a 2, vyznačený tím, ževl. reakční zóně se hydrogenace provádí v probublávané věži s vnitřní cirkulací.
- 5. Způsob podle nároků 1 a 2, vyznačený tím, že v 2. reakční zóně se hydrogenace provádí v souproudé věži s děrovanými přepážkami, přičemž poměr výšky a průměru věže je 5025 až 150 a počet přepážek je 5 až 20.
- 6. Způsob podle nároků 1 a 2, vyznačený tím, že v 2. reakční zóně se hydrogenace provádí v souproudé kaskádě probublávaných věží o počtu členů 2 až 4, přičemž každá z věží je opatřena jednou až třemi přepážkami.
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CZ20100979A CZ2010979A3 (cs) | 2010-12-29 | 2010-12-29 | Zpusob katalytické redukce nitrobenzenu na anilin v kapalné fázi |
| EP11194216A EP2471768A1 (en) | 2010-12-29 | 2011-12-19 | A method for the catalytic reduction of nitrobenzene to aniline in the liquid phase |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CZ20100979A CZ2010979A3 (cs) | 2010-12-29 | 2010-12-29 | Zpusob katalytické redukce nitrobenzenu na anilin v kapalné fázi |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CZ302991B6 true CZ302991B6 (cs) | 2012-02-08 |
| CZ2010979A3 CZ2010979A3 (cs) | 2012-02-08 |
Family
ID=45445796
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CZ20100979A CZ2010979A3 (cs) | 2010-12-29 | 2010-12-29 | Zpusob katalytické redukce nitrobenzenu na anilin v kapalné fázi |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP2471768A1 (cs) |
| CZ (1) | CZ2010979A3 (cs) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN119896926A (zh) * | 2023-10-27 | 2025-04-29 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种苯胺和环己胺联产装置 |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP3102559B1 (en) * | 2014-02-06 | 2019-08-07 | Chematur Technologies AB | Method for hydrogenation of aromatic nitrocompounds for the production of aromatic amines, and a system therefore |
| CN114901629A (zh) * | 2020-01-06 | 2022-08-12 | 陶氏环球技术有限责任公司 | 用于再活化贵金属-铁催化剂并进行化学反应的方法 |
| CN113943223B (zh) * | 2020-07-18 | 2024-06-25 | 万华化学（宁波）有限公司 | 一种低苯酚生成量的硝基苯液相加氢制苯胺的方法 |
| CN119161254A (zh) * | 2023-06-19 | 2024-12-20 | 万华化学集团股份有限公司 | 一种硝基苯液相加氢制苯胺的方法 |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2007204388A (ja) * | 2006-01-31 | 2007-08-16 | Sumitomo Chemical Co Ltd | 反応熱の回収方法 |
| JP2008222623A (ja) * | 2007-03-12 | 2008-09-25 | Sumitomo Chemical Co Ltd | 液相反応の反応停止方法 |
Family Cites Families (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3499034A (en) | 1966-08-01 | 1970-03-03 | Du Pont | Hydrogenation of aromatic nitro compounds |
| US4185036A (en) | 1973-12-28 | 1980-01-22 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Hydrogenation of mixed aromatic nitrobodies |
| JPS61223174A (ja) | 1985-03-28 | 1986-10-03 | Sumitomo Metal Ind Ltd | 合金化溶融亜鉛めつき鋼板の製造方法 |
| JP2801358B2 (ja) | 1990-05-15 | 1998-09-21 | 三井化学株式会社 | 高純度アニリンの製造方法 |
| JP2801381B2 (ja) | 1990-09-18 | 1998-09-21 | 三井化学株式会社 | 高純度アニリンの製造法 |
| US6350911B1 (en) | 1998-12-12 | 2002-02-26 | Basf Aktiengesellschaft | Method for producing amines |
| JP5045124B2 (ja) * | 2006-01-31 | 2012-10-10 | 住友化学株式会社 | 反応制御方法 |
-
2010
- 2010-12-29 CZ CZ20100979A patent/CZ2010979A3/cs not_active IP Right Cessation
-
2011
- 2011-12-19 EP EP11194216A patent/EP2471768A1/en not_active Withdrawn
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2007204388A (ja) * | 2006-01-31 | 2007-08-16 | Sumitomo Chemical Co Ltd | 反応熱の回収方法 |
| JP2008222623A (ja) * | 2007-03-12 | 2008-09-25 | Sumitomo Chemical Co Ltd | 液相反応の反応停止方法 |
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| Applied Catalysis A: General 286 (2005) 167û174; Effect of oxidant treatment of date pit active carbons used as... * |
| Catalysis Today 37 (1997) 121-136; Catalytic syntheses of aromatic amines * |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN119896926A (zh) * | 2023-10-27 | 2025-04-29 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种苯胺和环己胺联产装置 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP2471768A1 (en) | 2012-07-04 |
| CZ2010979A3 (cs) | 2012-02-08 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| TWI442971B (zh) | 氫化有機化合物之連續方法及反應器 | |
| RU2202537C2 (ru) | Водосодержащий толуилендиамин, пригодный для хранения или транспортировки в жидком виде, способ его получения и способ получения толуилендиизоцианата | |
| JP5599130B2 (ja) | トルエンジイソシアネートの製造方法 | |
| KR20090104866A (ko) | 이소시아네이트의 제조 방법 | |
| CZ302991B6 (cs) | Zpusob katalytické redukce nitrobenzenu na anilin v kapalné fázi | |
| CN101768083A (zh) | 制备苯二甲胺的方法 | |
| KR940008912B1 (ko) | 고순도 아닐린의 제조방법 | |
| US9365503B2 (en) | Process for the preparation of isocyanates in the gas phase | |
| US6894193B2 (en) | Method for hydrogenating liquid organic compounds | |
| US7453012B2 (en) | Continuous process for the hydrogenation of nitriles or nitro compounds to amines | |
| JP5283895B2 (ja) | ジニトロトルエンの接触水素化によるトルエンジアミンの製造方法 | |
| US7465832B2 (en) | Method of producing xylylenediamine | |
| CA2356560A1 (en) | Low pressure amine reactor | |
| SK281236B6 (sk) | Spôsob čistenia zmesi vody a e-kaprolaktámu | |
| KR101106334B1 (ko) | 액체 프탈로니트릴을 연속적으로 수소화시켜디아미노크실렌을 제조하는 방법 | |
| US11814339B2 (en) | Method for preparing isocyanate in gaseous phase | |
| KR100754755B1 (ko) | 방향족 아민의 제조방법 | |
| CN104513123B (zh) | 一种苯和环己烯液相烷基化合成环己基苯的方法 | |
| JP2013525463A (ja) | 気相におけるイソシアネートの製造方法 | |
| WO2012018310A1 (en) | Process for the production of highly pure dicyclohexylamine from by-products resulting from the producton of cyclohexylamine | |
| KR20080033480A (ko) | 프탈로니트릴의 연속 수소화에 의한 크실릴렌디아민의 제조방법 | |
| UA54835A (uk) | Спосіб одержання аніліну | |
| HK1118800A (en) | Process for the preparation of toluenediamines by catalytic hydrogenation of dinitrotoluenes | |
| PL211715B1 (pl) | Sposób wytwarzania toluilenodiaminy z dinitrotoluenu |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | Patent lapsed due to non-payment of fee |
Effective date: 20181229 |