CN110981710A - 一种由异戊二烯合成甲基庚烯酮的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种由异戊二烯合成甲基庚烯酮的方法,该方法包括:(1)在钴催化剂和有机季铵碱作用下,异戊二烯和活泼羰基化合物反应得到烷基化中间体;(2)烷基化中间体在碱作用下水解,得到甲基庚烯酮产物。本发明所述甲基庚烯酮合成路线十分简短,仅有两步反应,不但总体收率高,而且操作简单、三废少,具有较好的应用前景。
Description
技术领域
本发明属于精细化工和香精香料领域,具体涉及一种由异戊二烯合成甲基庚烯酮的方法。
背景技术
甲基庚烯酮为无色或浅黄色的液体,具有清新的水果香气,是一种我国国标GB2760-86允许使用的食用香精,但是甲基庚烯酮很少直接作为香精使用,更多是作为合成中间体,用于合成其它广泛使用的香精。例如,甲基庚烯酮和乙炔或乙烯溴化镁反应,可以得到去氢芳樟和芳樟醇,芳樟醇是一种广泛使用的头香香料,去氢芳樟醇可以用于合成柠檬醛和假紫罗兰酮,后者又可以用于合成营养化学品维生素A和维生素E。鉴于甲基庚烯酮的重要性,人们报道了多条甲基庚烯酮的合成路线,这些路线可以大致分为乙炔-丙酮法、异丁烯-甲醛法和异戊二烯法。
乙炔-丙酮法是已知较早的合成甲基庚烯酮的方法(DE2126356,GB788301,GB888999,DE1137433),以丙酮为起始原料,乙炔对丙酮进行加成,得到炔醇,随后部分氢化得到烯醇,烯醇和乙酰乙酸乙酯发生卡罗尔重排反应得到甲基庚烯酮。该路线需要乙炔,消耗电石,产生大量的电石废渣,原子经济性较差,三废较多。
巴斯夫公司专利报道了异丁烯、甲醛和丙酮一锅法合成甲基庚烯酮的方法(DE1277848B,DE1267682B)。虽然合成路线简短,但是第一步反应条件十分苛刻,目标产物收率仅有50%左右,反应过程中有大量副产物生成,造成甲基庚烯酮的精馏提纯十分困难。
异戊二烯法以异戊二烯为原料,首先氯化氢加成,得到异戊烯基氯,随后异戊烯基氯和丙酮缩合,得到甲基庚烯酮。该路线优点在于异戊二烯是石化裂解产物,价格低廉,大量易得;但是目前该路线规模化生产的报道较少,原因在于缩合反应,根据文献报道(CN1762955A,CN1772722A,CN103664556A),异戊烯基氯和丙酮缩合的选择性差,收率低,会产生大量的三废,造成路线的成本较高。
目前文献中,关于异戊二烯和活泼羰基化合物反应的报道较少。Fujia等人用钯和环状膦催化异戊二烯和乙酰乙酸甲酯反应,50℃反应13小时,仅能以 41%的收率得到烷基化产物(Fujita,T.Can.J.Chem.,1973,51,848.)。Babler等人,采用多聚磷酸、磷酸等质子酸催化剂,实现了异戊二烯和乙酰丙酮或乙酰乙酸甲酯的烷基化反应,但是由于异戊二烯在酸性条件下容易聚合,报道的最高收率也仅有59%(US6049010)。
综上所述,虽然目前已经有多种方法合成甲基庚烯酮,而且部分路线已经实现了规模化的生产,但是这些合成路线一般都存在三废较多、副反应复杂、产物提纯困难等缺点;而异戊二烯是石油裂解副产物,价格低廉,量大易得,如果能发现一种新方法,使用廉价金属作为催化剂,实现异戊二烯和活泼羰基化合物高收率烷基化反应,便可以得到一种新的、价格低廉的甲基庚烯酮合成路线,克服现有合成路线缺点,更加高效、环保、原子经济性地得到甲基庚烯酮产品。
发明内容
本发明的目的在于提供一种由异戊二烯合成甲基庚烯酮的方法,该方法以廉价易得的异戊二烯为原料,经过烷基化和水解两步反应,高收率、高区域选择性的得到甲基庚烯酮产物。
为实现上述目的和达到上述技术效果,本发明采用如下技术方案:
一种由异戊二烯合成甲基庚烯酮的方法,包括以下步骤:
(1)在催化剂和有机季铵碱作用下,异戊二烯和活泼羰基化合物反应得到烷基化中间体;
(2)烷基化中间体在碱作用下脱除一个羰基,得到甲基庚烯酮产物。
反应路线示意如下所示:
本发明中,步骤(1)所述催化剂由金属前体和配体原位制备得到,二者摩尔比例范围为1.0:5.0~10.0;所述钴金属前体的用量为异戊二烯摩尔量的0.01~0.1 mol%,优选0.01~0.05mol%;
本发明中,步骤(1)所述金属可以是钴、镍、铑、钯、铱、钌等金属,其中优选金属钴;所述金属以金属盐的形式加入反应,可以是但不限于硝酸盐、醋酸盐、盐酸盐、硫酸盐、四氟硼酸盐、高氯酸盐等,优选Co(NO3)2.6H2O、 Co(OAc)2、CoCl2、CoCl2.6H2O、CoBr2、CoI2、Co(acac)2、CoSO4.6H2O、 Co(BF4)2.6H2O、Co(ClO4)2.6H2O等,其中优选Co(acac)2、Co(OAc)2等。
本发明中,步骤(1)所述配体可以是但不限于二苯基膦基苯磺酸钠、三苯基膦三间磺酸钠盐、4-二苯基膦苯甲酸等水溶性配体,其中优选为三苯基膦三间磺酸钠盐配体。
本发明中,步骤(1)所述烷基化反应需要在少量有机季铵碱存在下进行,有机季铵碱可以是但不限于四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵、苄基三乙基氢氧化铵、三辛基甲基氢氧化铵等,优选四丁基氢氧化铵,有机季铵碱的用量为异戊二烯摩尔量的0.1~1.0mol%,优选0.2~0.5mol%。
本发明中,步骤(1)所述活泼羰基化合物是指-酮酸酯或-二酮等化合物,可以是乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、乙酰乙酸丙酯、乙酰丙酮等,活泼羰基化合物的用量为异戊二烯摩尔量的100.0~150.0mol%,优选110.0~120.0 mol%。
本发明中,步骤(1)所述烷基化反应在水油两相中进行;其中油相选自甲基叔丁醚、四氢呋喃、正己烷、正庚烷、环己烷、甲苯、苯、二甲苯、乙酸乙酯、乙酸丁酯等中的一种或多种,优选正己烷、环己烷、甲苯等烷烃,油相用量为异戊二烯质量的2.0~5.0倍,优选2.0~3.0倍;水相为水,水用量为异戊二烯质量的0.2~0.5倍,优选0.4~0.5倍。
本发明中,步骤(1)所述烷基化反应的温度为70~100℃,优选80~90℃,和/或,反应压力为表压0.5~1.0MPa,反应时间3~5小时。
本发明中,步骤(1)所述烷基化反应结束后,静置分相,钴催化剂和相转移催化剂溶解在水中,通过水油两相的分离,可以实现产物和催化剂的分离,钴催化剂和相转移催化剂可以循环套用5次以上。
本发明中,步骤(2)所述的碱为氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、氢氧化钡、甲醇钠、乙醇钠、叔丁醇钾中一种或多种,其中优选氢氧化钠和氢氧化钾,碱用量为烷基中间体的摩尔量的90.0~150.0mol%,优选 100.0~120.0mol%。
本发明中,步骤(2)所述反应为水解反应,该水解反应在水油两相中进行,其中油相为烷基化中间体,水相为碱的水溶液,碱的水溶液中,碱的浓度为10-50 wt%,优选10-20wt%。
本发明中,步骤(2)所述水解反应温度为30~60℃,优选40~50℃,和/ 或,反应时间2~4小时。
本发明采用上述技术方案,具有如下积极效果:
1、原料异戊二烯、活泼羰基化合物如乙酰乙酸甲酯、乙酰丙酮大量易得,成本低廉;
2、钴催化剂价格低廉,能高效实现催化异戊二烯和活泼羰基化合物反应,反应条件温和,收率高,催化剂用量少,化学选择性和区域选择性高,钴催化剂易于和产物分离,可以循环套用;
3、有机季铵碱既作为相转移催化剂,又作为碱促进活泼羰基化合物烯醇化,可以显著提高烷基化反应速度,缩短反应时间;
4、本发明路线十分简短,仅需2步反应就得到了甲基庚烯酮,不但合成步骤少,而且总体收率高。
具体实施方式
下面通过实施例详述本发明,但本发明并不限于下述的实施例。
主要原料信息如下:
异戊二烯,上海迈瑞尔,99%(GC);
乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、乙酰丙酮(99%),安耐吉化学;
Co(acac)2、Co(OAc)2、CoCl2.6H2O,阿尔德里奇试剂,99%;二苯基膦基苯磺酸钠、三苯基膦三间磺酸钠盐、4-二苯基膦苯甲酸等水溶性膦配体,阿尔德里奇试剂,99%;
碳酸钠、碳酸钾、氢氧化钠、氢氧化钾,醋酸,国药试剂,AR;四丁基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵,阿拉丁试剂,99%;
环己烷、正己烷、甲苯,西陇试剂,AR。
本发明的气相色谱测试条件如下:
仪器型号:Agilent GC;色谱柱:Agilent cyclodex-B(30m×0.25mm×0.25μm);柱温:起始温度40℃,以3℃/min升温至70℃,然后以10℃/min升温100℃,最后以12℃/min升温至200℃,保持6min;进样口温度:280℃;FID检测器温度:300℃;分流进样,分流比60:1;进样量:2.0μL;H2流量:40mL/min;空气流量:400mL/min。
实施例1:
钴催化异戊二烯和乙酰乙酸甲酯反应
空气中,室温下依次向2L高压釜中加入Co(acac)2(25.7mg,0.1mmol)、三苯基膦三间磺酸钠盐(284mg,0.5mmol)、四丁基氢氧化铵(1.297g,5.0mmol),密封高压釜,用氮气缓慢置换釜内空气3次,然后加入正己烷(204g)和水(27g),开启搅拌(600rpm),配位20min之后,用平流泵将乙酰乙酸甲酯(127.727g,1.1 mol)一次性泵入高压釜,随后向高压釜内补充氮气,釜内压力升至1.0MPa(防止高温下正己烷、异戊二烯汽化)。开启加热,将反应釜的内温升高至80℃,保持恒温,缓慢滴加异戊二烯(68.117g,1.0mol),1小时加入完毕。定时取样分析, GC监测反应进度。4小时后,GC显示原料异戊二烯基本消失,将反应釜降至室温,静置分相,旋转蒸发脱除溶剂正己烷,减压蒸馏,先得到未反应的乙酰乙酸甲酯,后得到目标产物2-乙酰基-5-甲基-4-己烯酸甲酯170.4g,纯度93%,收率86.0%。
实施例2:
钴催化异戊二烯和乙酰乙酸甲酯反应
空气中,室温下依次向2L高压釜中加入Co(acac)2(128.6mg,0.5mmol)、三苯基膦三间磺酸钠盐(2.274g,4.0mmol)、四丁基氢氧化铵(0.519g,2.0mmol),密封高压釜,用氮气缓慢置换釜内空气3次,然后加入正己烷(136g)和水(34g),开启搅拌(600rpm),配位20min之后,用平流泵将乙酰乙酸甲酯(174.173g,1.5 mol)一次性泵入高压釜,随后向高压釜内补充氮气,釜内压力升至1.0MPa(防止高温下正己烷、异戊二烯汽化)。开启加热,将反应釜的内温升高至70℃,保持恒温,缓慢滴加异戊二烯(68.117g,1.0mol),1小时加入完毕。定时取样分析, GC监测反应进度。5小时后,GC显示原料异戊二烯基本消失,将反应釜降至室温,静置分相,旋转蒸发脱除溶剂正己烷,减压蒸馏,先得到未反应的乙酰乙酸甲酯,后得到目标产物2-乙酰基-5-甲基-4-己烯酸甲酯167.4g,纯度92%,收率83.6%。
实施例3:
钴催化异戊二烯和乙酰乙酸甲酯反应
空气中,室温下依次向2L高压釜中加入Co(acac)2(128.6mg,0.5mmol)、三苯基膦三间磺酸钠盐(2.842g,5.0mmol)、四丁基氢氧化铵(2.595g,10.0mmol),密封高压釜,用氮气缓慢置换釜内空气3次,然后加入正己烷(170g)和水(7g),开启搅拌(600rpm),配位20min之后,用平流泵将乙酰乙酸甲酯(58.058g,0.5 mol)一次性泵入高压釜,随后向高压釜内补充氮气,釜内压力升至1.0MPa(防止高温下正己烷、异戊二烯汽化)。开启加热,将反应釜的内温升高至80℃,保持恒温,缓慢滴加异戊二烯(34.059g,0.5mol),1小时加入完毕。定时取样分析, GC监测反应进度。4小时后,GC显示原料异戊二烯基本消失,将反应釜降至室温,静置分相,旋转蒸发脱除溶剂正己烷,减压蒸馏,先得到未反应的乙酰乙酸甲酯,后得到目标产物2-乙酰基-5-甲基-4-己烯酸甲酯78.5g,纯度93%,收率79.2%。
实施例4:
钴催化异戊二烯和乙酰乙酸甲酯反应
空气中,室温下依次向2L高压釜中加入Co(OAc)2(35.4mg,0.2mmol)、二苯基膦基苯磺酸钠(364mg,1.0mmol)、四丙基氢氧化铵(1.017g,5.0mmol),密封高压釜,用氮气缓慢置换釜内空气3次,然后加入正己烷(136.2g)和水(27.3g),开启搅拌(600rpm),配位20min之后,用平流泵将乙酰乙酸甲酯(127.727g,1.1 mol)一次性泵入高压釜,随后向高压釜内补充氮气,釜内压力升至1.0MPa(防止高温下正己烷、异戊二烯汽化)。开启加热,将反应釜的内温升高至80℃,保持恒温,缓慢滴加异戊二烯(68.117g,1.0mol),1小时加入完毕。定时取样分析, GC监测反应进度。4小时后,GC显示原料异戊二烯基本消失,将反应釜降至室温,静置分相,旋转蒸发脱除溶剂正己烷,减压蒸馏,先得到未反应的乙酰乙酸甲酯,后得到目标产物2-乙酰基-5-甲基-4-己烯酸甲酯152.089g,纯度94%,收率77.6%。
实施例5:
钴催化异戊二烯和乙酰乙酸甲酯反应
空气中,室温下依次向2L高压釜中加入CoCl2.6H2O(23.8mg,0.1mmol)、 4-二苯基膦苯甲酸(153mg,0.5mmol)、四丁基氢氧化铵(0.259g,1.0mmol),密封高压釜,用氮气缓慢置换釜内空气3次,然后加入甲苯(204g)和水(27g),开启搅拌(600rpm),配位20min之后,用平流泵将乙酰乙酸甲酯(139.339g,1.2mol) 一次性泵入高压釜,随后向高压釜内补充氮气,釜内压力升至1.0MPa(防止高温下正己烷、异戊二烯汽化)。开启加热,将反应釜的内温升高至80℃,保持恒温,缓慢滴加异戊二烯(68.117g,1.0mol),1小时加入完毕。定时取样分析,GC 监测反应进度。4小时后,GC显示原料异戊二烯基本消失,将反应釜降至室温,静置分相,旋转蒸发脱除溶剂正己烷,减压蒸馏,先得到未反应的乙酰乙酸甲酯,后得到目标产物2-乙酰基-5-甲基-4-己烯酸甲酯174.9g,纯度89%,收率 84.5%。
实施例6:
钴催化异戊二烯和乙酰乙酸乙酯反应
空气中,室温下依次向2L高压釜中加入Co(acac)2(25.7mg,0.1mmol)、三苯基膦三间磺酸钠盐(284mg,0.5mmol)、四丁基氢氧化铵(2.595g,10.0mmol),密封高压釜,用氮气缓慢置换釜内空气3次,然后加入正己烷(204g)和水(27g),开启搅拌(600rpm),配位20min之后,用平流泵将乙酰乙酸乙酯(169.185g,1.3 mol)一次性泵入高压釜,随后向高压釜内补充氮气,釜内压力升至1.0MPa(防止高温下正己烷、异戊二烯汽化)。开启加热,将反应釜的内温升高至80℃,保持恒温,缓慢滴加异戊二烯(68.117g,1.0mol),1小时加入完毕。定时取样分析, GC监测反应进度。4小时后,GC显示原料异戊二烯基本消失,将反应釜降至室温,静置分相,旋转蒸发脱除溶剂正己烷,减压蒸馏,先得到未反应的乙酰乙酸乙酯,后得到目标产物2-乙酰基-5-甲基-4-己烯酸乙酯191.9g,纯度91%,收率88.1%。
实施例7:
钴催化异戊二烯和乙酰丙酮反应
空气中,室温下依次向2L高压釜中加入Co(acac)2(25.7mg,0.1mmol)、三苯基膦三间磺酸钠盐(284mg,0.5mmol)、四丁基氢氧化铵(1.297g,5.0mmol),密封高压釜,用氮气缓慢置换釜内空气3次,然后加入正己烷(204g)和水(27g),开启搅拌(600rpm),配位20min之后,用平流泵将乙酰丙酮(150.174g,1.5mol) 一次性泵入高压釜,随后向高压釜内补充氮气,釜内压力升至1.0MPa(防止高温下正己烷、异戊二烯汽化)。开启加热,将反应釜的内温升高至80℃,保持恒温,缓慢滴加异戊二烯(68.117g,1.0mol),1小时加入完毕。定时取样分析,GC 监测反应进度。3小时后,GC显示原料异戊二烯基本消失,将反应釜降至室温,静置分相,旋转蒸发脱除溶剂正己烷,减压蒸馏,先得到未反应的乙酰丙酮,后得到目标产物3-异戊烯基-2,4-戊二酮170.7g,纯度89%,收率90.3%。
实施例8~13:
钴催化异戊二烯和乙酰丙酮反应,回收套用催化剂
空气中,室温下依次向2L高压釜中加入Co(acac)2(25.7mg,0.1mmol)、三苯基膦三间磺酸钠盐(284mg,0.5mmol)、四丁基氢氧化铵(1.297g,5.0mmol),密封高压釜,用氮气缓慢置换釜内空气3次,然后加入正己烷(204g)和水(34g),开启搅拌(600rpm),配位20min之后,用平流泵将乙酰丙酮(150.174g,1.5mol) 一次性泵入高压釜,随后向高压釜内补充氮气,釜内压力升至1.0MPa(防止高温下正己烷、异戊二烯汽化)。开启加热,将反应釜的内温升高至80℃,保持恒温,缓慢滴加异戊二烯(68.117g,1.0mol),1小时加入完毕。定时取样分析,GC 监测反应进度。3小时后,GC显示原料异戊二烯基本消失,将反应釜降至室温,静置分相,将釜内氮气压力泄放酯0.2MPa,通过插底管小心的将油相压出反应釜,水相剩余在釜中,GC检测油相转化率和选择性,减压蒸馏分离产物。
向高压釜中重新加入溶剂正己烷(200g)、乙酰丙酮(150.2g),随后补充氮气,釜内压力升至1.0MPa。开启加热,将反应釜的内温升高至80℃,保持恒温,缓慢滴加异戊二烯(68.117g,1.0mol),1小时加入完毕,保温反应3小时后,重复上述操作。水相的催化剂能循环套用5次以上,具体反应结果请见表1。
表1:实施例8~12反应结果
实施例14:
2-乙酰基-5-甲基-4-己烯酸甲酯水解脱羧得到甲基庚烯酮
氮气氛围中,40℃下依次向2L三口烧瓶中加入实施例1制备的2-乙酰基 -5-甲基-4-己烯酸甲酯(99.1g,0.5mol,纯度93%)、开启搅拌,随后缓慢加入质量分数为10wt%的氢氧化钠水溶液(220g,氢氧化钠0.55mol),所得混合液快速搅拌反应,GC监测反应进程。当原料2-乙酰基-5-甲基-4-己烯酸甲酯反应完全后,加入醋酸(33.0g,0.55mol)中和碱催化剂,然后反应液静置分相,用正己烷萃取水相2次,合并有机相,饱和食盐水洗涤后,硫酸钠干燥,旋蒸蒸发除去正己烷,粗产品减压蒸馏得到甲基庚烯酮产品,质量62.0g,纯度89%,收率87.5%。
实施例15~18:
2-乙酰基-5-甲基-4-己烯酸甲酯水解脱羧得到甲基庚烯酮
氮气氛围中,40℃下依次向2L三口烧瓶中加入2-乙酰基-5-甲基-4-己烯酸甲酯、开启搅拌,随后缓慢加入氢氧化钠水溶液,所得混合液快速搅拌反应,GC监测反应进程。当原料2-乙酰基-5-甲基-4-己烯酸甲酯反应完全后,加入醋酸中和碱催化剂,然后反应液静置分相,用正己烷萃取水相2次,合并有机相,饱和食盐水洗涤后,硫酸钠干燥,旋蒸蒸发除去正己烷,粗产品减压蒸馏得到甲基庚烯酮产品。各反应原料的加入量和产品纯度、质量等具体参数参见表2。
表2:实施例15~18反应结果
实施例19:
2-乙酰基-5-甲基-4-己烯酸乙酯水解脱羧得到甲基庚烯酮
氮气氛围中,40℃下依次向2L三口烧瓶中加入实施例6制备的2-乙酰基 -5-甲基-4-己烯酸乙酯(108.9g,0.5mol,纯度91%)、开启搅拌,随后缓慢加入质量分数为20wt%的氢氧化钠水溶液(110g,氢氧化钠0.55mol),所得混合液快速搅拌反应,GC监测反应进程。当原料2-乙酰基-5-甲基-4-己烯酸乙酯反应完全后,加入醋酸(33.0g,0.55mol)中和碱催化剂,然后反应液静置分相,用正己烷萃取水相2次,合并有机相,饱和食盐水洗涤后,硫酸钠干燥,旋蒸蒸发除去正己烷,粗产品减压蒸馏得到甲基庚烯酮产品,质量65.4g,纯度89%,收率 92.3%。
实施例20:
3-异戊烯基-2,4-戊二酮水解脱羰得到甲基庚烯酮
氮气氛围中,40℃下依次向2L三口烧瓶中加入实施例7制备3-异戊烯基 -2,4-戊二酮(94.5g,0.5mol,纯度89%)、开启搅拌,随后缓慢加入质量分数为10 wt%的氢氧化钾水溶液(310g,氢氧化钾0.55mol),所得混合液快速搅拌反应, GC监测反应进程。当原料2-乙酰基-5-甲基-4-己烯酸甲酯反应完全后,加入醋酸(0.55mol)中和碱催化剂,然后反应液静置分相,用正己烷萃取水相2次,合并有机相,饱和食盐水洗涤后,硫酸钠干燥,旋蒸蒸发除去正己烷,粗产品减压蒸馏得到甲基庚烯酮产品,质量59.7g,纯度88%,收率83.3%。
Claims (10)
1.一种由异戊二烯合成甲基庚烯酮的方法,该方法包括以下步骤:
(1)在催化剂作用下,异戊二烯和活泼羰基化合物反应得到烷基化中间体;
(2)烷基化中间体在碱作用下脱除一个羰基,得到甲基庚烯酮产物。
2.根据权利要求1所述的合成方法,其特征在于,步骤(1)所述催化剂由金属前体和配体原位制备得到,二者摩尔比例范围为1.0:5.0~10.0;所述金属前体的用量为异戊二烯摩尔量的0.01~0.1mol%,优选0.01~0.05mol%。
3.根据权利要求1或2所述的合成方法,其特征在于,步骤(1)所述金属包括钴、镍、铑、钯、铱、钌中的一种或多种,其中优选金属钴;所述金属以金属盐的形式加入反应,优选Co(NO3)2.6H2O、Co(OAc)2、CoCl2、CoCl2.6H2O、CoBr2、CoI2、Co(acac)2、CoSO4.6H2O、Co(BF4)2.6H2O、Co(ClO4)2.6H2O,更优选Co(acac)2、Co(OAc)2。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的合成方法,其特征在于,步骤(1)所述配体包括但不限于二苯基膦基苯磺酸钠、三苯基膦三间磺酸钠盐、4-二苯基膦苯甲酸,其中优选为三苯基膦三间磺酸钠盐配体。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的合成方法,其特征在于,步骤(1)所述烷基化反应在有机季铵碱存在下进行,有机季铵碱包括但不限于四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵、苄基三乙基氢氧化铵、三辛基甲基氢氧化铵,优选四丁基氢氧化铵,有机季铵碱的用量为异戊二烯摩尔量的0.1~1.0mol%,优选0.2~0.5mol%。
6.根据权利要求1-5中任一项所述的合成方法,其特征在于,步骤(1)所述活泼羰基化合物是指-酮酸酯或-二酮,优选为乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、乙酰乙酸丙酯、乙酰丙酮,活泼羰基化合物的用量为异戊二烯摩尔量的100.0~150.0mol%,优选110.0~120.0mol%。
7.根据权利要求1-6中任一项所述的方法,其特征在于,步骤(1)所述烷基化反应在水油两相中进行;其中油相选自甲基叔丁醚、四氢呋喃、正己烷、正庚烷、环己烷、甲苯、苯、二甲苯、乙酸乙酯、乙酸丁酯中的一种或多种,优选正己烷、环己烷、甲苯中的一种或多种,油相用量为异戊二烯质量的2.0~5.0倍,优选2.0~3.0倍;水相为水,水用量为异戊二烯质量的0.2~0.5倍,优选0.4~0.5倍。
8.根据权利要求1-7中任一项所述的方法,其特征在于,步骤(1)所述烷基化反应的温度为70~100℃,优选80~90℃,和/或,反应压力为表压0.5~1.0MPa,反应时间3~5小时。
9.根据权利要求1-8任一项所述的方法,其特征在于,步骤(2)所述的碱为氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、氢氧化钡、甲醇钠、乙醇钠、叔丁醇钾中一种或多种,其中优选氢氧化钠和氢氧化钾,碱用量为烷基中间体的摩尔量的90.0~150.0mol%,优选100.0~120.0mol%;和/或,
步骤(2)所述反应在水油两相中进行,其中油相为烷基化中间体,水相为碱的水溶液,碱的水溶液中碱的浓度为10-50wt%,优选10-20wt%。
10.根据权利要求1-9中任一项所述的合成方法,其特征在于,步骤(2)所述水解反应温度为30~60℃,优选40~50℃,和/或,反应时间2~4小时。
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