CN1762955A - 制备甲基庚烯酮的方法 - Google Patents
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Abstract
一种制备甲基庚烯酮的方法，该方法以氯代异戊烯和丙酮为原料，在氢氧化钠水溶液中进行缩合反应制得甲基庚烯酮。氢氧化钠水溶液中氢氧化钠的含量为42～55wt％，氯代异戊烯、丙酮和氢氧化钠的投料摩尔比为1∶(6.5～8.4)∶(7.4～9.6)。缩合反应以十六烷基三甲基溴化铵为催化剂，催化剂的用量以氯代异戊烯的量计为0.2～1.0wt％。反应温度为20～70℃，反应压力为常压，反应时间为2～6小时。反应过程中施以搅拌，并在反应的过程中过滤除去反应液中生成的氯化钠固体颗粒。与现有技术相比，本发明的优点是明显提高了甲基庚烯酮的收率，一般最终的甲基庚烯酮收率可以达到80％左右。
Description
技术领域
本发明涉及一种制备甲基庚烯酮的方法，特别涉及以氯代异戊烯和丙酮为原料，在氢氧化钠水溶液中通过缩合反应制备甲基庚烯酮的方法。
背景技术
甲基庚烯酮具有很强的化学反应能力，可以衍生成许多种化工产品，是医药、香精和香料合成的重要中间体，甲基庚烯酮也是制备芳樟醇、柠檬醛和假紫罗兰酮的主要原料，后者可进一步制备维生素A、维生素E、维生素K1及多种香料香精等。
异戊二烯法是制造甲基庚烯酮主要的工艺路线之一，异戊二烯首先与氯化氢加成反应生成氯代异戊烯，然后氯代异戊烯在碱液存在下与丙酮进行缩合反应生成甲基庚烯酮。如专利JP40-22251介绍采用各种胺化合物或季铵盐为催化剂进行上述缩合反应制备甲基庚烯酮，甲基庚烯酮的收率为50％左右，JP56-115734和JP56-6139使用氯化三乙基苯甲基铵和碘化三乙基异戊烯基铵为催化剂进行上述缩合反应制备甲基庚烯酮，甲基庚烯酮的收率达到70％左右，同时反应时间也缩短到3小时。现有的氯代异戊烯与丙酮通过缩合反应制备甲基庚烯酮的方法普遍存在一个缺陷，即甲基庚烯酮的收率偏低，一般不超过75％。
发明内容
本发明提供了一种制备甲基庚烯酮的方法，它要解决的技术问题是通过工艺调整来提高甲基庚烯酮的收率。
以下是本发明解决上述技术问题的技术方案：
一种制备甲基庚烯酮的方法，该方法以氯代异戊烯和丙酮为原料，在氢氧化钠水溶液中进行缩合反应制得甲基庚烯酮。氢氧化钠水溶液中氢氧化钠的含量为42～55wt％，氯代异戊烯、丙酮和氢氧化钠的投料摩尔比为1∶(6.5～8.4)∶(7.4～9.6)。缩合反应以十六烷基三甲基溴化铵为催化剂，催化剂的用量以氯代异戊烯的量计为0.2～1.0wt％。反应温度为20～70℃，反应压力为常压，反应时间为2～6小时。反应过程中施以搅拌，并在反应的过程中过滤除去反应液中生成的氯化钠固体颗粒。
上述氯代异戊烯、丙酮和氢氧化钠的投料摩尔比最好为1∶(7.5～8)∶(8.5～9.2)；催化剂的用量以氯代异戊烯的量计最好为0.4～0.5wt％；反应温度最好为55～62℃。
反应过程中，反应液最好通过连续外循环过滤除去反应生成的氯化钠固体颗粒。
氯代异戊烯和丙酮在氢氧化钠水溶液中进行缩合反应时会产生副产物氯化钠，当反应液中氯化钠达到一定的浓度后将形成固体颗粒析出。由于氯化钠形成固体析出，通常被认为对反应朝正方向进行的平衡不会造成不利的影响。但发明人在实验中发现，由于该缩合反应进行时必须进行液-液两相的传质，因此反应过程中对反应液进行搅拌是非常重要的，反应液中氯化钠固体颗粒的存在将大大增加搅拌阻力，在同一搅拌功率下，搅拌的效果明显下降。另外，反应液中固体颗粒的存在对液-液两相传质的进行也会产生不利的影响。因此，随着反应的进行，当反应液中的氯化钠固体颗粒积累至一定的程度后使得缩合反应的进行变得困难起来，同时会增加副产物的生成，这在现有技术中似乎明显被忽视了，正由于此，现有的这种甲基庚烯酮制备方法最终使甲基庚烯酮的收率受到了限制。
本发明的关键是在缩合反应进行的过程中过滤除去反应液中生成的氯化钠固体颗粒，该过程的操作是容易实现的，通常可以采用连续的方式进行，也可采用间歇的方式进行。连续方式可以是在缩合反应进行的过程中，将部分反应液连续进行外循环通过一过滤器，通过过滤除去氯化钠固体颗粒，滤液返回缩合反应器。间歇的方式可以是在缩合反应进行的过程中定期的对所有反应液进行过滤，除去氯化钠固体颗粒。
与现有技术相比，本发明的优点是明显提高了甲基庚烯酮的收率，一般最终的甲基庚烯酮收率可以达到80％左右。
下面将通过具体的实施方案以及比较例对本发明作进一步的描述。
在实施例和比较例中：
具体实施方式
【实施例1～6】
在装有搅拌装置、温度计、回流冷凝器和平衡滴液管的四口烧瓶中按所需量加入催化剂十六烷基三甲基溴化铵，并按所需的投料比加入原料氯代异戊烯和丙酮。开动搅拌，搅拌速度为50r/min，缓慢加热至所需的反应温度，同时快速滴加预先配制好的氢氧化钠水溶液，氢氧化钠水溶液中氢氧化钠的含量为42～55wt％。至出现回流起计时，每隔10min取出上层油相反应液用孔径为15～20μm的沙芯漏斗抽滤除去所生成的氯化钠，滤液返回原四口烧瓶中，重复此操作，直至反应结束。反应结束后取出所有反应液静置分层，取得油相用气相色谱法分析组成，计算转化率及收率。
【比较例1～2】
取消抽滤除去所生成的氯化钠这一操作，其余同实施例1～6。
各实施例及比较例具体的工艺条件见表1所列，反应结果见表2。
表1.
| 投料比(mol比) | 催化剂用量(wt％) | 反应温度(℃) | 反应时间(小时) | |
| 实施例1 | 1∶6.5∶9.6 | 1.0 | 70 | 2 |
| 实施例2 | 1∶7.5∶9.2 | 0.4 | 62 | 3 |
| 实施例3 | 1∶8∶9 | 0.5 | 55 | 4 |
| 实施例4 | 1∶8.4∶7.4 | 0.2 | 65 | 4 |
| 实施例5 | 1∶8∶9 | 0.4 | 60 | 4 |
| 实施例6 | 1∶7∶8.5 | 0.4 | 20 | 6 |
| 比较例1 | 1∶8∶9 | 0.4 | 60 | 3 |
| 比较例2 | 1∶8∶9 | 0.4 | 60 | 4 |
注：投料比为氯代异戊烯∶丙酮∶氢氧化钠；催化剂的用量以氯代异戊烯的量计。
表2.
| 转化率(％) | 收率(％) | |
| 实施例1 | 98.3 | 79.3 |
| 实施例2 | 99.9 | 81.6 |
| 实施例3 | 98.9 | 80.6 |
| 实施例4 | 98.6 | 80.2 |
| 实施例5 | 99.9 | 82.1 |
| 实施例6 | 99.2 | 79.1 |
| 比较例1 | 98.1 | 71.4 |
| 比较例2 | 98.3 | 70.3 |
Claims (5)
1、一种制备甲基庚烯酮的方法，该方法以氯代异戊烯和丙酮为原料，在氢氧化钠水溶液中进行缩合反应制得甲基庚烯酮，氢氧化钠水溶液中氢氧化钠的含量为42～55wt％，氯代异戊烯、丙酮和氢氧化钠的投料摩尔比为1∶(6.5～8.4)∶(7.4～9.6)，缩合反应以十六烷基三甲基溴化铵为催化剂，催化剂的用量以氯代异戊烯的量计为0.2～1.0wt％，反应温度为20～70℃，反应压力为常压，反应时间为2～6小时，反应过程中施以搅拌，并在反应的过程中过滤除去反应液中生成的氯化钠固体颗粒。
2、根据权利要求1所述的制备甲基庚烯酮的方法，其特征在于所述的氯代异戊烯、丙酮和氢氧化钠的投料摩尔比为1∶(7.5～8.0)∶(8.5～9.2)。
3、根据权利要求1所述的制备甲基庚烯酮的方法，其特征在于所述的催化剂的用量以氯代异戊烯的量计为0.4～0.5wt％。
4、根据权利要求1所述的制备甲基庚烯酮的方法，其特征在于所述的反应温度为55～62℃。
5、根据权利要求1所述的制备甲基庚烯酮的方法，其特征在于所述的反应过程中，反应液通过连续外循环过滤除去反应生成的氯化钠固体颗粒。
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