DE2305217A1

DE2305217A1 - Neue sulfone mit 1,6-dimethylhexadien-(1,5)-ylen-verkettung

Info

Publication number: DE2305217A1
Application number: DE2305217A
Authority: DE
Inventors: Pierre Chabardes; Marc Julia; Albert Menet
Original assignee: Rhone Poulenc SA
Current assignee: Rhone Poulenc SA
Priority date: 1972-02-02
Filing date: 1973-02-02
Publication date: 1973-08-16
Also published as: US3850991A; HU166770B; NL149789B; JPS544944B2; CA977353A; NL7301100A; DE2305217C3; BE794873A; DE2305217B2; GB1396623A; DD107448A5; JPS4885558A; IT987593B

Description

Dr. F. Zumsteln sen. · Dr. E. Assmann Z O U 5 2 1 7 Dr. R. Koenlgsberger - Dlpl.-Phys. R. Holzbauer - Dr. F. Zumsteln Jun.

PATENTANWÄLTE

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se 4030/4065

RHONE-POULENC S.A., Paris / Frankreich

Neue Sulfone mit 1,6"Dimethylhexadien-(1,5)-ylen-Verkettung

Die vorliegende Erfindung betrifft neue polyenische Sulfone und deren Verwendung als Mittel zur organischen Synthese. Diese Sulfone haben eine 1,6-Dimethylhexadien-(1,5)-ylen-Verkettung gemeinsam und entsprechen der allgemeinen Formel

SO R

(I)

in der die Sulfonylgruppe -SOpR sich an einem der beiden sekundären Kohlenstoffatome dieser Verkettung befindet. E bedeutet einen Alkyl-, Alkenyl-, Aralkyl-, Alkylaryl- oder Arylrest, wobei jeder dieser Reste gegebenenfalls durch Elektronen anziehende oder Elektronen liefernde Gruppen substituiert sein kann.

Im besonderen umfaßt der Rest R insgesamt höchstens 15 Kohlenstoff atome, wenn es sich um einen Alkyl- oder Alkenylrest handelt und 6 bis 18 Kohlenstoffatome, wenn es sich um einen Aralkyl-, Alkylaryl- oder Arylrest handelt. Die Substituenten für

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R können insbesondere folgende Gruppen sein: Nitro, Amino, Cyano, Acyl, Formyl, Carboxyl, Carboxylat, Alkoxy, Alkylthio, Alkylsulfinyl und Alkylsulfonyl.

Insbesondere kann man als Reste R die folgenden nennen: Den Allyl-, 5-Methylbuten-2-yl-, den 3-Methylbutadien-1,3-yl-» den Isopropenyl-, Geranyl-, Farnesyl-, Methyl-, Äthyl-, Isopropyl-, tert.-Butyl-, Hexyl-, Dodecyl-, Phenyl-, Naphthyl-, Anthracenyl-, Tolyl-, Xylyl-, Benzyl-, Phenyläthyl- und Triphenylmethylrest,

A bedeutet einen Kohlenwasserstoffrest mit einer Anzahl von Kohlenstoffatomen von 5n. + 1, wobei η von O bis 5 variieren kann. Dieser Rest kann gesättigt oder ungesättigt, äthylenisch oder acetylenisch, konjugiert polyenisch und/oder nichtkonjugiert polyenisch sein. Wenn η zwischen 1 und 5 beträgt, kann dieser Rest funktional!siert oder durch Alkylgruppen substituiert sein. Wenn η 2 oder mehr beträgt, kann

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dieser Rest einen Ring umfassen, an dem gegebenenfalls Alkylgruppen und/oder funktioneile Gruppen, wie beispielsweise =0 oder -OH₁ die frei oder geschützt sein können, gebunden sein können·

A kann auch eine funktionelle Gruppe sein, die einer der oben für Q gegebenen Definitionen entspricht, ohne dass A notwendigerweise mit Q identisch ist.

Q bedeutet einen Methylrest, der gegebenenfalls durch ein Halogenatom oder eine Gruppe -SR¹ oder -SOgR' substituiert sein kann, wobei R* der zuvor für R gegebenen Definition entspricht und mit diesem Rest gleich oder von diesem verschieden sein kann.

Q kann auch die folgenden Bedeutungen haben:

eine primäre Alkoholfunktion -CHUOH, die dieser Funktion entsprechenden Äther oder die Ester,die sie mit anorganischen oder organischen Säuren bildet,

eine freie oder geschützte Aldehydfunktion,

eine saure Funktion -COOH, deren Säurechlorid, deren Ester oder das entsprechende Nitril,

einen Kohlenwasserstoff rest, der der oben für A gegebenen Definitior entspricht, jedoch mit diesem Rest gleich oder von diesem verschieden sein kann; Q ist von A verschieden, wenn dieser Rest einen 6-[2,6,6-Trimethylcyclohexen-(1)-yl]-4-methylhexatrienin 3, 5)-yl~ rest darstellt.

Die vorliegende Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Herstellung dieser Sulfone, das darin besteht, in Anwesenheit eines basischen Mittels ein SuIfon der Formel A-C(CH^)=CH-CH₂SO₂R mit einem Halogenid der Formel Q-C(CH^)=CH-CH₂X,in denen A, Q und R die oben angegebenen Bedeutungen besitzen und X ein Halogenatom,

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insbesondere Chlor oder Brom, darstellt, umzusetzen. Man kann die Reaktion wie folgt schematisch darstellen:

OR

Wenn man ein Halogenid der Formel A-C(CH^)=CH-CH₂X und ein SuIfon Q-C(CH^)=CH-CHpSO₂R zusammen umsetzt, erhält man eine Verbindung, deren Gruppe -SO₂R sich an dem anderen sekundären Kohlenstoffatom der Kette befindet.

Die Reaktion wird in Anwesenheit eines basischen Mittels durchgeführt, das eine ausreichende Aktivität besitzt, um das eingesetzte Sulfon zu anionisieren. Die basischen Mittel, die sich eignen, sind anorganische oder organische Verbindungen. Man kann als Beispiele die Alkoholate von Alkalimetallen, die Hydride oder die Amide von Alkalimetallen und die Organometallverbindungen, wie beispielsweise die Organozink-, Organolithium- und Organomagnesiumverbindungen, nennen. Sie können allein oder zusammen mit einem anderen basischen Mittel verwendet werden, das dazu bestimmt ist, die gebildete Wasserstoffsäure zu neutralisieren. Wenn das anionisierende Mittel allein verwendet wird, sollte die eingesetzte Menge ausreichend sein, um diese Neutralisation zu gewährleisten. Diese Menge ist auch eine Punktion der Arbeitsweisen und der Reaktivität der Reaktionsprodukte gegenüber diesem basischen Mittel. Aus diesen verschiedenen Gründen kann es vorteilhaft sein, in die Reaktion eine geringere Menge an anionisierendem Mittel einzuführen und ein anderes basisches Mittel zuzugeben, gegenüber dem die Reaktionsprodukte weniger empfindlich sind und das zur Neutralisation der gebildeten Wasserstoffsäure ausreicht. ,-·,

Die Reaktion kann bei Temperaturen von -100⁰C bis +150⁰C je nach der Art der eingesetzten und erhaltenen Produkte durchgeführt werden.

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Pur einen guten Reaktionsablauf ist es vorteilhaft, in einem organischen Lösungsmittel zu arbeiten, das ein Kohlenwasserstoff, wie beispielsweise Hexan, Benzol oder Toluol, ein protisches Lösungsmittel, unter denen man Methanol und Äthylenglykol nennen kann, oder ein linearer oder cyclischer Äther eines Monoalkohols oder Diols, wie beispielsweise Kthyläther, Dioxan und Tetrahydrofuran, sein kann.

Andere Lösungsmittel, wie beispielsweise Dimethylformamid, Dime thy Iac et am id, Dimethylsulfoxyd, N-Methy!pyrrolidon und Hexamethylphosphorsäuretriamid, können sich ebenfalls eignen.

In gewissen Fällen kann man das mit dem SuIfön reagierende Halogenderivat durch eine Verbindung ersetzen, die eine endständige konjugierte Dienkette aufweist, beispielsweise eine Verbindung der Formel Q^f=C(CH^)-CH=CH₂ in der Q* den Q,wie es oben definiert wurde, entsprechenden zweiwertigen Rest bedeutet. Die Reaktion kann dann durch das folgende Reaktionsschema wiedergegeben werden:

Es findet die Bildung eines Produkts statt, das mit dem durch Umsetzung des gleichen SuIfons mit einer Halogenverbindung Q-C(CH,) = CH - CH₂X erhaltenen identisch ist.

Wenn man ein SuIfon der Formel Q~C(CH,)=CH-CH₂-S0₂R mit einer Dienverbindung A^f=C(CH,)-CH=CH₂, in der A* dem zweiwertigen Rest A entspricht, umsetzt, so erhält man eine Verbindung, deren SuI-fongruppe sich an dem anderen sekundären Kohlenstoffatom der Kette befindet.

In beiden Fällen wird die Reaktion in Anwesenheit von anorganischen oder organischen alkalischen Mitteln, wie beispielsweise Hydroxyden oder Alkoholaten von Alkalimetallen, Aminen, z.B. Diethylamin, Diisopropylamin, Pyridin, Triäthylamin oder Tributylamin, oder quaternären Ammoniumhydroxyden und dergleichen, durchgeführt.

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Die Reaktion kann in einem Lösungsmittel oder ohne Lösungsmittel vorgenommen werden. Es ist jedoch zu bevorzugen, ein Lösungsmittel zu wählen, so dass die Reaktion in homogener Phase abläuft.dieses Lösungsmittel kann ein Alkohol, wie beispielsweise Methanol,Äthanol oder tert.-Butylalkohol, oder auch ein Äther, wie beispielsweise A*thyläther, Dioxan oder Tetrahydrofuran, oder jedes andere inerte Lösungsmittel, wie beispielsweise Benzol, Toluol, Dimethylformamid oder Acetonitril und dergleichen,sein.

Die Reaktion erfolgt bei Zimmer tempera tür. Palls die Reaktionsprodukte durch Erhitzen nicht verändert werden,kann man die Reaktion durch Arbeiten bei höherer Temperatur beschleunigen. Wenn die Reaktionsprodukte wärmeempfindlich sind, kann man bei Temperaturen unter Zimmertemperatur arbeiten. In "Organic Reactions, Band 10, S. 264-266 - The Michael Reaction" findet sich eine Aufstellung von Arbeitsbedingungen, die die Michael-Reaktion betreffen, von der diese Variante eine Anwendung ist.

Die zur Herstellung der Produkte der Formel I dienenden Sulfone sind bekannte Produkte oder neue Produkte, die noch nicht beschrieben wurden. Man erhält sie im allgemeinen durch Umsetzung eines Alkalisulfinats der Formel RSOpM, wobei M ein Alkalimetall bedeutet, mit einer Halogenverbindung nach einer üblichen Methode zur Herstellung von Sulfonen. Für diejenigen, die in den folgenden Beispielen eingesetzt werden, ist ihre Herstellung in diesen Beispielen angegeben.

Die Halogenide sind zum grössten Teil bekannte Produkte, deren Herstellung ebenfalls in den Beispielen angegeben wird. Die bei der Variante des Verfahrens eingesetzten Verbindungen mit konjugiertem Dienende können beispielsweise durch Chlorwasserstoffabspaltung aus einer Chlorverbindung mit Hilfe eines alkalischen Mittels erhalten werden.

Die Sulfone der Formel I dienen zur Herstellung von bekannten. CarotinoIdverbindungen und allgemeiner zur Herstellung von jeder

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Terpenverbindung, die eine Schwanz-Schwanz-Diisoprenverkettung aufweisen, Polyisoprenverbindungen mit verschiedenen Sättigungsgraden, gegebenenfalls mit einer oder mehreren Punktionen an der Kette oder den Enden. Zur Durchführung dieser Herstellungen kann man diese Sulfone einer geeigneten Reduktionsbehandlung unterziehen und erhält dann Verbindungen, die die für die3ihydrocarotine charakteristische Verkettung /^/^^/^/ aufweisen, wie beispielsweise 15*15'-Dihydrο-ß-carotin, Lycopersen und Squalen. Man kann auch die De sulfonierung durch Behandlung mit einem anorganischen oder organischen basischen Mittel, wie beispielsweise einem Alkalihydroxyd, einem Alkalicarbonat oder einem Alkalialkoholat, durchführen und erhält Verbindungen, die die konjugierte Trienverkettung ^^./^^is/ aufweisen. Unter diesen Verbindungen kann man Lycopin, α-, ß- und ^-Carotine, deren konjugierte und/oder nichtkonjugierte polyolefinische Kohlenwasserstoff homologe j wie beispielsweise Phytoren, Phytofluoren und Neurosporin, nennen. Unter den funktionellen Verbindungen kann man die XanthophylIderivate von verschiedenen Carotinen, wie beispielsweise Canthaxanthin,Zeaxanthin, Isozeaxanthin, Echineon, Lycoxanthin, Lycoxanthophyll und dergleichen, nennen. Die Apocarotinale mit verschiedener Kohlenstoffzahl, deren Säuren, deren Ester und deren Nitrile können ebenfalls aus Sulfonen der Formel I hergestellt werden. Man kann die funktionellen Verbindungen mit geringerer Kohlenstoffzahl als diejenige der höheren Carotine, die als Basis zur Herstellung derselben dienen können, nennen, wie beispielsweise 2,7-Dimethyloctatrien-(2,4,6)-dial-(1,8) oder C_1Q-Dialdehyd, die entsprechenden Mono- und Disäuren und deren Ester, die Crocetindialdehyde oder -disäuren und die Ester dieser Disäuren und dergleichen. Solche difunktionellen Verbindungen, die die Schwanz-Schwanz-Diisoprenverkettung aufweisen, werden zur Synthese von Carotinoiden durch Kondensation mit verschiedenen Reagentien je nach der Anzahl der Kohlenstoffatome, die man der Kette anfügen will, verwendet. Verschiedene Wege möglicher Synthesen mit diesen Verbindungen sind in J.Wiley & Sons - Interscience Publishers Advances in Organic Chemistry - Methods and Results- - Band 4

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(1963)* Seiten 115 bis 211 angegeben. Man findet in diesem Artikel auch zahlreiche Verbindungen, die eine der zuvor genannten Dien- oder Trienverkettungen aufweisen und mit den erfindungsgemässen SuIfonen hergestellt werden können.

Die Desulfonierung kann mit dem aus dem Reaktionsmedium isolierten Sulfon oder in diesem Medium vorgenommen werden. Wie auch die gewählte Arbeitsweise ist, erfolgt eine Freisetzung eines Alkalisulf inats oder einer Sulfinsäure, die bei der Herstellung des Ausgangssulfons wiederverwendet werden können, so dass die Synthese der Polyisoprenverbindungen über diese Sulfone praktisch kein Alkalisulfinat verbraucht.

Die folgenden Beispiele dienen zur weiteren Erläuterung der Erfindung .

Beispiel 1

In einen 100 cnr Dreihalskolben, der mit einem Tropftrichter, einem aufsteigenden Kühler und einem mechanischen System zum Bewegen ausgestattet ist, bringt man 1,22 g Kalium-tert.-butylat und 6 cnr Tetrahydrofuran ein. Man kühlt unter Argonstrom auf -73°C ab und lasst dann eine Lösung von 1,53 g 0> 1 · 10. Mol) 1,4-Dichlor-2-methylbuten-(2) in 5 cnr Tetrahydrofuran zufHessen. Man hält bei dieser Temperatur und bringt dann langsam eine Lösung von 1,72 g (5 . 10""^ Mol) Phenyl-5-[2,6,6-trimethylcyclohexen-(1 )-yl J-3-niethylpentadien-(2, 4)-yl-sulfon in 6 cm Tetrahydrofuran ein. Man belässt K Stunden bei dieser Temperatur und lässt dann die Temperatur innerhalb von zwei Stunden auf -30⁰C ansteigen. Die Reaktionsmasse wird in ein Gemisch von 200 cnr Wasser und 100 cnr Ä'thyläther gegossen. Dann dekantiert man. Man extrahiert die wässrige Schicht dreimal mit je 50 cnr Ä'thyläther. Die vereinigten Ä'therschichten werden mit Wasser gewaschen,' über Magnesiumsulfat getrocknet, filtriert und eingeengt. Man erhält 3*5 S eines viskosen Öls,in dem man eine Verbindung der Formel

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durch N?4R-Spektrographie identifiziert und bestimmt. Die Ausbeute, bezogen auf eingesetztes Su-Ifon, beträgt 90 %.

Das Phenyl-5-[2.,6,6-trimethylcyclohexen-(1 )-yl]-j5"-raethylpentadien-(2,4)-yl~sulfon wurde durch Umsetzung eines Alkaliphenylsulfinats mit 1-Chlor-3-niethyl-5-[2,6,6-trimethylcyclohexen-(1 )-yl]~pentadien~(2,4) nach dem in der deutschen Offenlegungsschrift 2 202 689 beschriebenen Verfahren hergestellt.

Beispiel 2

In einen 50 cm -Dreihalskolben, der mit einem mechanischen Rührer, einem aufsteigenden Kühler, einem Tropftrichter und einer Stickstoff zuführung ausgestattet ist, bringt man 3>68 g KaIiUm-tert.-butylat und 5 cm Tetrahydrofuran ein. Dann bringt man bei -70^eC unter Stickstoff eine Lösung von 4,1 g (1 . 10 Mol) Phenylretinylsulfon in 10 cm^ Tetrahydrofuran ein. Anschliessend lässt man eine Lösung von 2,78 g (2 . 10~² Mol) i^-Dichlor-^-methylbuten-(2) in 4 cnr Tetrahydrofuran zufllessen. Man hält 5 Stunden bei -70⁰C. Die Reaktionsmasse wird anschliessend dekantiert und wie im vorhergehenden Beispiel aufgearbeitet. Man erhält so 7*15 g eines roten viskosen öls,i_n dem man durch UV- und NMRrSpektrographie 5 g eines Sulfon-chlorids der Formel

(III)

identifiziert und bestimmt. Die Ausbeute beträgt 97,5 %» bezogen auf eingesetztes Salfön.

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-M-

Herstellung des PhenyIretinyIsulfons: Zu einer Lösung von 1,06 g Natriumphenylsulfinat- in 100 enr Essigsäure setzt man 1,43 g 9-[2, 6, 6-Trimethylcyclohexen-( 1 )-yl 1-5, 7-dime thylnonate traen-(1,4,6,S)-Ol-(J) oder ^-Retinol in Lösung in 3 cm⁵ Äther zu. Man lässt mehrere Stunden stehen und giesst dann die Reaktionsmasse in 60 cnr Wasser. Die wässrige Schicht wird viermal mit je 10 cm-⁵ Äthyläther extrahiert. Die Ätherschichten werden mit einer wässrigen Natriumbicarbonatlösung gewaschen und dann über Magnesiumsulfat getrocknet. Durch Verdampfen des Äthers erhält man das Phenylretinylsulfon.

Beispiel 3

In einer Apparatur, die mit der von Beispiel 1 identisch ist, bringt man 2 g Phenylretinylsulfon in Lösung in 10 cnr Tetrahydrofuran in eine zuvor auf -73°C abgekühlte"¹ Lösung von 1,12 g Kaliuin-tert.-butylat in 12 cnr Tetrahydrofuran ein. Man setzt anschliessend eine Lösung von 1,12 g 4-Chlor-<2-methyl-1-tert.~ butoxybuten-(2) in 8 cnr Tetrahydrofuran zu. Man hält 15 Stunden bei -71⁰C und dann 3 3/4 Stunden bei -50^eC. Die Reaktionsmasse wird in ein Gemisch von 100 enr Masser und 100 cm Äther gegossen. Nach Dekantieren, Extraktion der wässrigen Schicht mit Äthyläther und anschließende Behandlung der Äther schicht en wie in Beispiel 1 erhält man 4, 1 g eines orangeroten viskosen Produkts,, aus dem man durch Dünnschichtchromatographie ein Produkt der Formel

. -Bu (iy)

isoliert. Die Ausbeute beträgt 80 %_t bezogen auf eingesetztes SuI fön.

Beispiel 4

In einen 1,88 g Kalium-tert-butylat und 3 cm-⁵ Tetrahydrofuran

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enthaltenden und auf -25^eC abgekühlten Kolben bringt man eine Lösung von 2,05 g PhenyIretinylsulfön in 6 cnr Tetrahydrofuran ein. Man setzt anschliessend langsam (10 Minuten) eine Lösung von 1,22 g Phenyl-4-ehlor-2-methylbuten-(2)-yl-sulfon in 5 cm-⁵ Tetrahydrofuran zu. Man lässt die Temperatur auf -15°C ansteigen. Diese Temperatur hält man 7 1/2 Stunden unter Rühren aufrecht. Nach i6-stündigem Stehenlassen bei -70"C wird die Reaktionsmasse in ein Gemisch von 80 cm Wasser und 50 cnr Äther gegossen* Dann arbeitet man wie in den vorhergehenden Beispielen. Man erhält 3,6 g eines gelben festen Produkts, das 2,16 g eines Produkts der Formel

(V)

enthält. Die Ausbeute beträgt 70 %, bezogen auf eingesetztes Sulfon.

Das 4-Chlor-2-methylbuten-(2)-yl-phenylsulfon wurde durch Um« setzung von Phenylsulfonsäureehlorid mit Isopren nach dem in der französischen Patentschrift 1 409 516 beschriebenen Verfahren hergestellt.

Dieses Disulfon der Formel V liefert durch Umsetzung mit 5-[2,6,6-Trimethyleyelohexen-(1)-yl3-3-methyl-1-chlorpentadien-(2,4) in Anwesenheit eines anionisierenden Mittels 12,15^T-Bis-(phenylsulfonyl)-ß-carotin, das durch Desulfonierung in alkalischem Medium ß-Carotin liefert.

Beispiel 5 '

a) In einen auf -J3O*C abgekühlten Kolben, der 4 g Kalium-tert.-butylat und 15 enr Tetrahydrofuran enthält, bringt man eine Lösung .. nes Disulfons der Formel

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Λ . M -

in 15 cnr Tetrahydrofuran und dann eine Lösung von Retinylchlorid in Tetrahydrofuran, deren Herstellung im nachfolgenden beschrieben wird, ein. Das Reaktionsgemisch wird 2 Stunden bei -3O⁰C und dann 4 Stunden bei -15⁰C gerührt und anschliessend 16 Stunden bei 0⁰C stehen..gelassen. Man giesst die Reaktionsmasse in ein Gemisch von 100 cm Mswasser und 50 cnr Äther, dekantiert dann und unterzieht die wässrige Schicht 4 Extraktionen mit 60 cnr Äther. Die vereinigten Ätherschichten werden dreimal mit je 100 crrr einer 20 #igen Natriumchloridlösung gewaschen, dann über Magnesiumsulfat getrocknet, filtriert und eingeengt. Man erhält 9,8 g Rohprodukt,in dem man 7,85 g eines Produkts bestimmt, das bei der UV-SpeRtrographie in Lösung in Äthanol ein Absorptionsmaximum bei 294 nm (E₁;; = I90) und ein anderes bei 254 nir.

1 *&
(E₁J_1n = 185) aufweist und der folgenden Formel entspricht:

(YI)

Ausbeute: 95*6 %.

Das bei der Reaktion eingesetzte Disulfon wurde durch Umsetzung von Phenyl-5-[2,6,6-trimethylcyclohexen-(1)-yi-3-methylpentadien-(2, 4)-yl-sulfon mit Phenyl-4-chlor-j5-methylbuten-(2)-yl-sulfon in Anwesenheit von Alkali-tert.-butylat in Tetrahydrofuranmedium bei -30*C hergestellt.

Das Phenyl-4-ehlor-3-methylbuten-(2)-yl-sulfon wurde durch Umsetzung von Natriumphenylsulfinat mit 1,4-Dichlor-2-methylbuten-(2) in äquimolaren Mengen in wasserfreiem Äthanol bei 38 - 4O⁰C hergestellt. Es handelt sich um ein weisses festes Produkt vom F = 88⁰C.

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Die Lösung von Retinylchlorid, wie sie verwendet wird, wurde durch Umsetzung von 2,85 g 3-Retinol in Lösung in 10 cnr Äthyläther mit 0,3 crrr Phosphortrichlorid in Lösung in 3 cnr Äther unter Halten der Temperatur bei -JO⁰C während einer Reaktionsdauer von 2 Stunden erhalten.

b) Man bringt in einen Kolben 3,62 g des erhaltenen Disulfons VI, 1*7 6 Kalium-tert.-butylat und 25 cm wasserfreies Pyridin ein. Man erhitzt 2 1/2 Stunden bei 50 °C und lässt dann 16 Stunden bei 20⁰C stehen. Anschliessend neutralisiert man mit 2n~Schwefeisäure bis zu pH 6. Man entfernt das Pyridin im Wasserstrahlvakuum. Der Rückstand wird mit 80 cnr Äthyläther und 50 cm Wasser aufgenommen. Die abgetrennte wässrige Schicht wird mit Äther extrahiert. Man trocknet die vereinigten Ätherschichten über Magnesiumsulfat, filtriert und engt ein. Durch UV-Spektrometrie stellt man fest, dass man ß-Carotin erhalten hat.

Beispiel 6

Man löst 3,44 g des in Beispiel 1 verwendeten Phenylsulfons mit 15 Kohlenstoffatomen in 10 cm Tetrahydrofuran und giesst die Lösung in 12 cnr Tetrahydrofuran, das 2,24 g Kalium-tert.-butylat enthält und auf -30^eC abgekühlt ist. Dann lässt man innerhalb von 15 Minuten eine Lösung von 0,347 g 1,4-Dichlor-2-methylbuten-(2) in 5 cnr Tetrahydrofuran zufliessen. Durch Aufarbeiten wie in den vorhergehenden Beispielen isoliert man 3*9 g eines Produkts, das 1,4 g der Verbindung der Formel

(VII)

enthält. Die Ausbeute beträgt 73 %* bezogen auf da.s Dichlorprodukt.

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Beispiel. 7

In einen Kolben bringt man 1,88 g Kalium-tert.-butylat und 3 cnr Tetrahydrofuran ein, kühlt auf -10⁰C ab und lässt innerhalb von 2 Minuten eine Lösung von 1,05 g Phenyl-3-methylbuten-(2)-ylsulfon in 4 cnr Tetrahydrofuran zufliessen. Anschliessend bringt man in 4 Minuten eine Lösung von 0,83 g Isopren-hydrochlorid in 2 cnr Tetrahydrofuran ein. Man rührt 1 1/4 Stunden bei -10°C, dann 1 Stunde bei O⁰C und anschliessend 2 Stunden bei 18°C. Die Reaktionsmasse wird in ein Gemisch von 25 cnr Wasser und 25 cm Äther gegossen, und die Ätherschichten werden wie in den vorhergehenden Beispielen behandelt. Man erhält 1,38 g eines blassgelben öligen Produkts, das der Formel

SO₂/

entspricht. Die Ausbeute beträgt 99 %, bezogen auf das eingesetzte Sulfon.

Beispiel 8

In einen 50 cnr Dreihalskolben, der mit einem Tropf trichter, einem Kühler und einer Stickstoffzuführung ausgestattet ist, bringt man eine Lösung von 3*45 g Phenyl-5-[2,6,6-trimethylcyclohexen-(1 )-yl]-3-methylpentadien-(2,4)-yl-sulfon in 10 cnr Acetonitril und dann 0,2 g Trimethylbenzylammoniumhydroxyd (Triton 3) in Lösung in 3 cnr Acetonitril ein. Anschliessend lässt man innerhalb von 30 Minuten in den Kolben eine Lösung von 2,1 g 1-Phenylsulfonyl«2~methylbutadien in 50 cm Acetonitril zufliessen. Man belässt 2 Stunden unter Rühren bei Zimmertemperatur und giesst dann die Reaktionsmasse in ein Gemisch von 200 cnr Wasser'und 100 cnr Äthyläther. Die abgetrennte wässrige Schicht wird dreimal mit je 50 crrr Äther extrahiert. Die vereinigten Ätherschichten werden dreimal mit je 100 cm Wasser gewaschen, über Magnesiumsulfat getrocknet und eingeengt. Man erhält so 5*55 S eines Öls,

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in dem man durch Infrarot- und NMR-Spektrographie und Dünnschichtchromatographie ein Produkt der Formel

SO₂/

identifiziert und bestimmt. Der Umwandlungsgrad beträgt 100 % und die Ausbeute 68 %.

Das Phenyl-5- [2,6, 6- trime thylcyclohexen- (1 )-yl]-3-methylpentadien~(2, 4)-yl-sulfon wurde durch Umsetzung von Natriumphenylsulfinat mit 5-[2,6,6-trimethylcyclohexen-(1)-yl]-3-methyl-1-chlorpentadien-(2,4) nach dem in der deutschen Offenlegungsschrift 2 202 689 beschriebenen Verfahren hergestellt.

Die Herstellung von 1-Phenylsulfonyl-2-methy!butadien ist in Journal of Organic Chemistry, 35, 4219 (1970) beschrieben.

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Claims

Patentansprüche

1. Sulfone der allgemeinen Formel
CH SO R

■ -c (

in der die Sulfonyl gruppe -SO^R sich an einem der beiden sekundären Kohlenstoffatome dieser Kette befindet, und E einen Alkyl-, Alkenyl-, Aralkyl-, Alkylaryl- oder Arylrest bedeutet, wobei jeder dieser Reste gegebenenfalls durch Elektronen anziehende oder Elektronen liefernde Gruppen substituiert sein kann, urd \obei

A einen Kohlenwasserstoff rest mit einer Anzahl von Kohlenstoffatomen von 5n + 1 bedeutet, wobei η von 0 bis 5 betragen kann und wobei dieser Rest gesättigt oder ungesättigt, äthylenisch oder acetylenisch, konjugiert und/oder nichtkonjugiert polyenisch sein kann und wobei, falls η

zwischen 1 und 5 beträgt dieser Rest funktionalisiert oder durch Alkylgruppen substituiert sein kann, und, falls η 2 oder mehr beträgt, dieser Rest einen Ring umfassen kann, an dem gegebenenfalls Alkylgruppen und/oder funktioneile Gruppen, wie =0 oder -OH, die frei oder geschützt sein können, gebunden sein können und wobei

A ausserdem eine funktioneile Gruppe sein kann, die einer der im nachfolgenden für Q angegebenen Definitionen entspricht, ohne dass es erforderlich wäre, dass A und Q identisch sind, und wobei

Q einen Methylrest, der gegebenenfalls durch ein Halogenatom oder eine Gruppe -SR¹ oder -SO₂R' substituiert sein kann, bedeutet, in der R¹ der zuvor für R angegebenen Definition entspricht und mit R identisch oder von R verschieden sein.kann, und wobei

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Q ausserdem die folgenden Bedeutungen 'haben kann:

eine primäre Alkoholfunktion -CH₂OH, die dieser Punktion entsprechenden Äther oder die Ester, die diese mit anorganischen oder organischen Säuren bildet,

eine freie oder geschützte Aldehydfunktion,

eine saure Punktion -COOH, deren Säurechlorid, deren Ester oder das entsprechende Nitril oder

einen Kohlenwasserstoffrest, der der zuvor für A angegebenen Definition entspricht, jedoch mit A identisch oder von A verschieden sein kann, wobei Q von A verschieden ist, wenn dieses einen 6-[2,6,6-Trimethylcyclohexen-(1)-yl]-4-methylhexatrienin 3> 5) -yl-rest bedeutet.

2. Sulfone der Formel I, für welche A einen 2-[2,6,6-Trimethyicyclohexen-(i)-yl]-äthenylrest bedeutet und Q eine Gruppe -CHpOH, deren Ester oder deren Ä'ther oder eine Gruppe -CHO oder deren Acetale oder eine Gruppe -COOH, deren Säurechlorid, deren Ester oder deren Nitril oder eine Sulfongruppe -SOpR* darstellt, wobei R¹ die oben angegebene Bedeutung besitzt.

J5. Sulfone der Formel I, für welche A einen 6-[2,6,6-Trimethylcyclohexen-(i )-yl]-ⁱf-methylhexafcrien-(l_>3_J5)-yl-rest bedeutet und Q eine Gruppe -CHpOH, deren Ester oder deren Ä'ther, eine Gruppe -CHO oder deren AcetaLe, eine Gruppe -COOH, deren Ester oder das entsprechende Nitril oder eine Gruppe -SOpR* darstellt.

4. Sulfone nach einem der Ansprüche 1 bis J5> für welche A den Definitionen nach Anspruch 2 oder 3 entspricht und Q einen Polyenrest, der einen 2,6,6-Trimethylcyclohexenring aufweist, darstellt. '

5. 9-[2,6,ö-Trimethylcyclohexen-(1)-yl]-5-phenylsulfonyl-2,7-dimethyl-1-chlornonatrien-(2,6,8).

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At

- er -

6. 9~[2,6,6-Trimethyleyclohexen-(1 )-yl]-2,7-dimethyl-1,5-bisphenylsulfonyl-nonatrien-(2,6,8).

7. 13~[2,6,6-Trimethylcyclohexen-(1 )-yl]-5-phenyl sulfonyl-2,7,11-trimethyl-1-chlortridecapentaen-(2,6,8,10,12).

8. 13-[2,6,6-Trimethylcyclohexen-(1)-yl]-5-phenyl sulfonyl-2,7,11-trimethyl~1-tert.-butoxytridecapentaeh-(2,6,8,10,12).

9. 13- [2, 6,6-Trimethylcyclohexen-(1)-yl]-1,5-diphenylsulfonyl-2,7,11 -trimethyl tridecapentaen-(2,6,8,10, 12).

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10. 1,i4~Bis-[2,6,6~trimethylcyelohexen-(1)-yl]-5,10-diphenylsulfonyl-3^7* 12-trimethyltetradecapentaen-(1,3*7* 11*13)·

1.1. 1, i8-Bis-[2,6,6-trimethylcyclohexen-(i)-yl]-5,9-diphenylsulfonyl-'3*7i 12, i6-tetramethyloctadecaheptaen-(1,3i7j 11* 13* 15* 17)·

12. 4-Phenylsulfonyl-2,7-dimethyloctadien-(2,6).

13· Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel I, dadurch gekennzeichnet, dass man in Anwesenheit eines anionisierenden Mittels eine Verbindung der Formel A-C (CH-,J=CH-CH₂SO₂R mit einer Verbindung der Formel Q-C(CH^)=CH-CH₂X, in denen A, Q und R die oben angegebenen Bedeutungen besitzen und X ein Halogenatom darstellt, umsetzt.

14. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel I, dadurch gekennzeichnet, dass man in Anwesenheit eines anionisierenden Mittels eine Verbindung der Formel A-C(CH^)=CH-CH₂X mit einer Verbindung der Formel Q-C(CH-,J=CH-CH₂SO₂R,in denen A, Q und R die oben angegebenen Bedeutungen besitzen und X' ein Halogenatom darstellt,' umsetzt.

15. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel I, dadurch gekennzeichnet, dass man in Anwesenheit eines alkalischen

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Mittels eine Verbindung der Formel A-C(CH^)=CH-CH₂SO₂R mit einer Verbindung der Formel Q^f=C(CH₅J-CH=CH₂ in der Q¹ den zweiwertigen Rest Q darstellt, umsetzt.

16. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel I, dadurch gekennzeichnet, dass man in Anwesenheit eines alkalischen Mittels eine Verbindung der Formel Q-C(CH^)=CH-CH₂SO₂R mit einer Verbindung der Formel A*=C(CH^)-CH=CH₂, in der A¹ den zweiwertigen Rest A darstellt, umsetzt.

17. Verwendung der Sulfone nach Anspruch 1 zur Synthese von Verbindungen der Formel

Q
A

18. Verwendung der Sulfone nach Anspruch 1 zur Synthese von Verbindungen der Formel

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