DE2305214C3

DE2305214C3 - Ungesättigte Sulfone

Info

Publication number: DE2305214C3
Application number: DE2305214A
Authority: DE
Inventors: Pierre Lyon Rhone Chabardes; Marc Paris Julia; Albert La Mulatiere Rhone Menet
Original assignee: Rhone Poulenc SA
Current assignee: Rhone Poulenc SA
Priority date: 1972-02-04
Filing date: 1973-02-02
Publication date: 1978-04-27
Also published as: HU165989B; DD107267A5; DE2305214A1; NL7301172A; DE2305214B2; US3865878A; GB1396627A; IT974758B; BE794944A; CA977354A; JPS544945B2; JPS4885552A

Description

A-QCH₁J=CH-CH₂-CH₃-QQ)=E

5. Verwendung der Verbindungen nach Anspruch 1 zur Herstellung von Produkten der Formel

A-QCHj) = CH-CH=CH-C(Q)=E

in der die Sulfonylgruppe sich an einem der sekundären Kohlenstoffatome befindet und R einen Arylrest mit 6 bis 18 Kohlenstoffatomen bedeutet, E ein Sauerstoffatom oder eine Methylengruppe darstellt,

Q falls E ein Sauerstoffatom ist, einen Methylrest bedeutet, oder

falls E ein Methylenrest ist, Q ein Halogenatom oder eine Alkoxygruppe bedeutet, und A einen Köhienwasserstuffresi mit isoprengrüppen mit einer Anzahl an Kohlenstoffatomen von 5 n+ 1 darstellt, wobei 1 von 1 bis 3 betragen kann, und, falls η 2 oder mehr beträgt, dieser Rest einen Trimethylcyclohexenylrest aufweisen kann, an dem gegebenenfalls Alkylgruppen und/oder funktionell Gruppen, wie = Ooder —OH, die frei oder geschützt sein können, gebunden sein können, wobei A außerdem einen Methylrest, der eine Sulfonfunktion tragen kann, darstellen kann.

2. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man in an sich bekannter Weise

a) in Anwesenheit eines anionisierenden Mittels ein Sulfon der Formel

A-QCHj)=CH-CH₂SO₂R

mit einem Halogenid der Formel

XCH₂-QQ)=E

in denen A, Q, E und R die oben angegebenen Bedeutungen besitzen und X ein Halogenatom darstellt, umsetzt, oder daß man

b) in Anwesenheit eines anionisierenden Mittels ein Sulfon der Formel

RSO₂-CH₂-C(Q)=E

mit einem Halogenid der Formel A-QCHj) = CH-CH₂X

SS

in denen A, X, Q, E und R die oben angegebenen Bedeutungen besitzen, umsetzt.

3. Verfahren nach Anspruch 2b, dadurch gekennzeichnet, daß man anstelle des Halogenid*

A-C(CHj) = CH-CH₂X

eine Dienverbindung drr Formel

A-QOl,J-Ol-Ul,

Die Erfindung betrifft ungesättigte Sulfone, die ein Interesse als Mittel zur Synthese von verschiedenen Terpenverbindungen besitzen und bei denen sich die Sulfonfunktion in et- oder ^-Stellung zu der Carbonylfunktion befindet, die frei, geschützt oder enolisiert sein kann.

Diese ungesättigten Sulfone entsprechen der aligemeinen Formel

SO₂R

in der die Sulfonylgruppe sich an einem der sekundären Kohlenstoffatome befindet. R bedeutet einen Arylrest mit 6 bis 18 Kohlenstoffatomen wie den Phenyl-, Naphthyl-, Anthracenyl-, ToIyI- oder Xylyirest.

E stellt ein Sauerstoffatom oder eine Methylengruppe dar.

Q kann, falls E ein Sauerstoffatom ist, ein Methylrest sein und Falls E eine Methylengruppe bedeutet, stellt Q ein Halogenatom oder eine Alkoxygruppe dar.

A bedeutet einen Kohlenwasserstoffrest mit Isoprengruppen mit einer Anzahl von Kohlenstoffatomen von 5 n+ 1, wobei η von 1 bis 3 betragen kann; falls π 2 oder mehr beträgt, kann dieser Rest einen Trimethylcyclohexenylrest aufweisen, an welchem gegebenenfalls Alkylgruppen und/oder funktionell Gruppen, wie =O oder -OH, die frei oder geschützt sein können, gebunden sein können.

A kann auch einen Methylrest, der gegebenenfalls eine Sulfonfunktion tragen kann, bedeu'on.

Die Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Herstellung dieser Sulfone, das darin besteht, daß man in an sich bekann'er Weise

a) in Anwesenheit eines anionisierenden Mittels ein Sulfon der Formel

A-C(CHO = CH-CH₂SO₂R

f,ü mit einem Halogenid der Formel

XOh-QQ)-K

in der A' einen zweiwertigen Rest, der dem zuvor definierten Rest A entspricht, bedeutet, verwendet.

in denen Λ. Q. K und R die oben angegebenen Bedeutungen besitzen und X ein Hiilogenutotn darstellt, umsetzt oder d.iH ni;in
b) in Anwesenheit 'jines umonisierenden MiIIeIs ein

Sulfon der Formel

RSO₂-CH₃-C(Q)=E
mit einem Halogenid der Formel

A-C(CHi) = CH-CI-IiX

in denen A, X, Q, E und R die oben angegebenen Bedeutungen besitzen, umsetzt.
Man kann die Reaktion gemäß a) wie folgt schematisch darstellen:

SO₂R

Wenn man ein Halogenid der Formel

A-QCHj) = CH₂X
und ein Sulfon

R-SO₂CH₂-C(Q) = E

gemäß b) zusammen umsetzt, erhält man eine Verbindung, deren Gruppe -SO₂R sich an dem anderen sekundären Kohlenstoffatom der Kette befindet.

Die bei dieser Reaktion eingesetzte- Halogenide sind entweder Halogenaceialdehydp oder Halogenmethylketone, in denen die Carbonylfunktior frei, geschützt oder enolisiert ist, oder Halogenide von verschiedenen Terpenverbindungen der Formel

A-QCHj) = CH-CH₂X

in der X ein Halogenatom darstellt und A die oben angegebene Bedeutung besitzt. Unter diesen Halogeniden kann man die Chlor- oder Bromacetaldehyde, Chloraceton, Bromaceton, 3-HaIogen-2-alkoxypropene, 3-Halogen-2-acyloxypropene, 23-Dichlorpropen,

2,3-Dibrompropen, die Prenyl-, Geranyl-, Farnesyl- und Retinylhalogenide und allgemein die Polyterpenhalogenide mit verschiedenem Sättigungsgirad, die gegebenenfalls einen Trimethylcyclohexylrest enthalten, nennen.

Die Ausgangssulfone können Verbindungen sein, in denen sich in «-Stellung zu der Sulfonfunktion eine freie, geschützte oder enolisierte Carbonylgruppe befindet, oder auch Sulfone der Formel

) = CH-CH_;!SO₂R

in der R und A die oben angegebenen Bedeutungen besitzen. Unter diesen Sulfonen kann man die Alkylsulfonylacetone, die Arylsulfonylacetone, die Isoprenylalkyl(oder-aryl)-sulfone, die Geranylalkyl(oderaryl)sulfone oder die Retinylalkyl(oder-aryl)sulfone nennen.

Die Reaktion wird in Anwesenheit eines basischen Mittels durchgeführt, das eine ausreichende Aktivität besitzt, um das eingesetzte Sulfon zu anionisicren. Die basischen Mitlei, die sich eignen, sind anorganische oder organische Verbindungen. Man kann als Beispiele die Alkoholate von Alkalimetallen, die Hydride oder Amide von Alkalimetallen und die Organometallverbindungen, wie die Organozink-, Organolithium- und Organomagnesiumverbindungen, nennen. Sie können allein oder zusammen mit einem anderen basischen Mittel verwendet werden, das dazu bestimmt ist, die gebildete Säure zu neutralisieren. Falls das anionisierende Mittel allein verwendet wird, so sollte die eingesetzte Menge ausreichend sein, um diese Neutralisation zu gewährleisten. Diese Menge ist auch eine Funktion der

ίο angewendeten Arbeitsweisen und der Reaktivität der Reaktionsprodukte gegenüber diesem basischen Mittel. Aus diesen verschiedenen Gründen kann es vorteilhaft sein, in die Reaktion eine geringere Menge anionisierendes Mittel einzuführen und ain anderes basisches Mittel zuzugeben, gegenüber dem die Reaktionsprodukte weniger empfindlich sind und das ausreicht, um die gebildete Säure zu neutralisieren.

Die Reaktion kann bei Temperaturen von — 10O⁰C bis +150⁰C je nach den eingesetzten und erhaltenen

^o Produkten betragen.

Für einen guten Ablauf der Reaktion ist es vorteilhaft, in einem organischen Lösungsmittel zu arbeiten, das ein Kohlenwasserstoff, wie Hexan, Benzol oder Toluol, ein protisches Lösungsmittel, unter denen man Methanol,

;s Äthanol und Äthylenglykol nennen kann, oder ein linearer oder cyclischer Äther eines Monoalkohols oder Diols, wie Äthyläther, Dioxan oder Tetrahydrofuran, sein kann. Andere Lösungsmittel, wie Dimethylformamid, Dimethylacetamid, Dimethylsulfoxyd, N-Methyl-

\o pyrrolidon und Hexamethylphosphorsäuretriamid, eignen sich ebenfalls.

In gewissen Fällen kann man die Halogenide von Terpenverbindungen der Formel

vs A-QCH,) = CH-CH₂X

durch eine Verbindung mit einer endständigen Dienverkettung der Formel

A' = C(CHj)-CH= CH₂

in der A' einen zweiwertigen Rest bedeutet, der dem Rest A, wie er zuvor definiert wurde, entspricht, ersetzen. Diese Dienverbindung reagiert mit einem Sulfon

Q-Q = E)-CH₂SO₂R nach dem Reaktionsschr;ma: E

A'

SO₂R

SO₃R

Diese Reaktion wird in Anwesenheit von anorganischen oder organischen alkalischen Mitteln, wie Hydroxyden oder Alkoholaten von Alkalimetallen,

(,υ Aminen, z.B. Diethylamin, Diisopropylamin, Pyridin, Triethylamin und Trihutylamin, oder quaternären Ammoniumhydroxyden, durchgeführt. Die Reaktion kann mit oder ohne Lösungsmittel vorgenommen werden. Vs ist jedoch t.\\ bevorzugen, ein Lösungsmittel

i.; zu wählen, derart, daß die Reaktion in homogener Phase ablauft. Dieses l,ösungsmit:cl kann ein Alkohol, wie Methanol, Äthanol oder tcrt.-Bulylnlkohol, oder auch ein Äther, wie Äthyläther. Dioxan oder Tetrahvdrofn-

ran, oder jedes andere inerte Lösungsmittel, wie Benzol, Toluol, Dimethylformamid oder Acetonitril, sein. Die Reaktion kann bei Zimmertemperatur erfolgen. Falls die Reaktionsprodukte durch ein Erhitzen nicht verändert werden, kann man die Reaktion durch Arbeiten bei höherer Temperatur beschleunigen. Wenn die Reaktionsprodukte wärmeempfindlich sind, kann man bei Temperaturen unter Zimmertemperatur arbeiten. In »Organic Reactions, Band 10, Seite 264—266 — The Michael Reaction« findet sich eine Aufstellung von Arbeitsbedingungen, die die Michael-Reaktion betreffen, von der diese Variante eine Anwendung ist.

Aus den Verbindungen der Formel 1 können durch Desulfonierung carbonylierte Terpenverbindungen erhalten werden, die durch ihre direkte Verwendung sowie zur Synthese von höher aufgebauten Produkten von Bedeutung sind. Die Desulfonierung kann durch einfache Reduktion vorgenommen werden, und man erhält dann Carbonylverbindungen, die eine Verkettung

überraschenden Vorteile bei der Anwendung des erfinriungsgemäßen Sulfons ersichtlich sind.

Mit dem Ketosulfondes Beispiels 1 durch Desulfonierung kann man das Keton Qg (I) erhalten, das bei der Synthese von Vitamin A ein wichtiges ZwischenproduKt ist. Das Reaktionsschema für Beispie! t ist folgendermaßen:

aufweisen, wie Methylheptenon, Geranylaceton oder Farnesylaceton, Verbindungen, die zur Synthese von anderen Terpenverbindungen und Vitamin E und K dienen. Sie kann auch mit einem anorganischen oder organischen basischen Mittel, wie einem Alkalihydroxyd, einem Alkalicarbonat oder einem Alkalialkohclat, vorgenommen werden, wobei sich dann Carbonylverbindungen bilden, die eine Verkettung

aufweisen, unter denen man die Jonone und Pseudojonone, die Irone und Pseudoirone, sowie die Ketone mit 18, 23 und mehr Kohlenstoffatomen, Ketone, aus denen Vitamin A und seine Derivate, Apocarotinale und deren Derivate und verschiedene lineare monocyclische oder dicyclische Carotinoidverbindungen und deren funktionelle Derivate hergestellt werden können, nennen kann. So ermöglicht dieser Weg mit den Sulfonen, leicht die «Jf-äthylenischen Ketone zu erhalten, deren Synthese in der Terpenreihe mit guten Ausbeuten bisher nur schwierig durchzuführen war. Außerdem weist dieser Weg ein großes Interesse in wirtschaftlicher Hinsicht auf. Gleichgültig, wie die gewählte Desulfonierungsbehandlung ist, findet eine Freisetzung eines Alkalisulfinats oder einer Sulfinsäure statt, die erneut zur Herstellung der Ausgangssulfone nach einem üblichen Verfahren zur Herstellung von Sulfonen dienen können, ein Verfahren, das darin besteht, ein Alkylhalogenid mit einem Alkalisulfat, beispielsweise Alkaliphenylsulfinaten oder -methylsulfinaten, umzusetzen. So verbraucht die Synthese von Terpenverbindungen über diese Sulfone praktisch kein Alkalisulfinat. f.o

Die Bedeutung der erfindungsgemäßen Verbindungen als Zwischenprodukte bei der Synthese von Terpenverbindungen soll an Hand des folgenden Vergleichsbeispiels näher aufgezeigt werden, worin die Verbesserung bei der Synthese von Vitamin A mit dem fts gemäß Beispiel I erhaltenen Sulfon dem diesbezüglichen Verfahren nach dem Stand der Technik gegenübergestellt ist und woraus die sich ergebenden

Wach den Verfahren zum Stand der Technik (vgl. Rec. Trav. Chim. 75, 977, 1956) wird dieses Keton (I) aus /Monyliden-äthanol oder dem Alkohol in C15 hergestellt, den man durch Mangandioxid zum Aldehyd oxydiert. Dieser Aldehyd reagiert dann mit dem Aceton nach folgendem Reaktionsschema:

CHO

4-CH₃COCH₃

Dieses relativ einfache Verfahren hat jedoch den großen Nachteil, daß man als Ausgangsprodukt das ß-Ionyliden-äthanol oder den gesättigten primären Ci5-Alkohol benötigt, dessen Herstellung aus /Monen eine Reihe komplizierter Reaktionen erfordert, was aus der angegebenen Literaturstelle ersichtlich ist. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird im Gegensatz dazu das als Ausgangsstoff benötigte Halogenid leicht durch Einwirkung von Phosphortrichlorid auf Vinyl-/?-ionol hergestellt, wobei wiederum das Vinyl-/?-ionol aus j3-Ionon sehr leicht zugänglich ist, da lediglich eine Äthinylierung und anschließende Reduktion durchgeführt zu werden braucht.

Der Vorteil der erfindungsgemäßen Verbindungen liegt darin, daß man bei der Synthese Cis-l-Cj-'Cie den erfindungsgemäßen Ausgangsstoff C15 sehr viel leichter und einfacher herstellen kann als die nach dem Stand der Technik benötigte Reaktionskomponente C,s.

Aus dem obigen Reaktionsschema wird ersichtlich, daß die Reste R und Q bei der weiteren Synthese abgespalten werden bzw. keine Rolle spielen.

Beispiel 1

In einen lOO-cm'-Kölben, der mit einem Rührer, einem Kühler, einem Tropftrichter und einer Argonzuführung ausgestattet ist, bringt man 30 cm¹ Tetrahydrofuran und 5-[2,6,6-Trimethylcyclohexen-(l)-yl]-3-methyl-l-chlorpenl:dien-(?,4) ein, das durch Einwirkung von Phosphortrichlorid auf 6,66 g (3· IO ² Mol) Vinyl-0-jonol nach dem in Journal American Chemical Society, 1935, 57, 340-344, beschriebenen Verfahren hergestellt wurde. Man setzt 7,84 g (7 ■ 10 ² Mol)

Kalium-tert. butylat auf dreimal bei -Ό ( unter Argon und 20 cm¹ Tetrahydrofuran /u und beläßt 6 Minuten unter Rühren. Man bringt innerhalb von 5 Minuten 7,92 g (4 10 ^? Mol) Phenylsulfonylaceton und 6 cm' Tetrahydrofuran ein und beläßt 5 Minuten bei -70⁰C Man läßt die Temperatur in I Stunde auf - IO"C ansteigen und beläßt die Reaktionsmasse während mehrerer Stunden. Anschließend gießt man die Reaktionsmasse in ein Gemisch von 250 cm' Wasser und 100 cm¹ Äther. Die wäßrige Phase wird abgetrennt und dreimal mit je 100 cm¹ Äther extrahiert. Die vereinigten Ätherschichten werden dreimal mit je 50 cm¹ Wasser gewaschen, über Magnesiumsulfat getrocknet und dann eingeengt. Man erhält 13,4 g eines Rohprodukts, in dem man durch NMR-Spektrographie und Dünnschichtchromatographie 4.4 g eines Produkts der Formel

f)

SO//'

(II)

identifiziert und bestimmt. Die Ausbeute beträgt 45%. bezogen auf das eingesetzte (hlordcrivat. :s

Beispiel 2

In einem 100cm '-Kolben setzt man unter Stickstoffaimosphärc Ig metallisches Kalium mit 30 cm' tert.-Butanol um. Man erhitzt auf etwa 70°C. um das u Metall vollständig umzusetzen und kühlt dann auf 25'C ab. Man setzt in kleinen Anteilen 6,73 g (3,4 ■ 10 -Mol) Phenylsulfonylaceton /u und bringt dann innerhalb von 20 Minuten 5 g Geranylbromid ein. Man hält die Rcaktionsmassc unter Rühren I 5 Minuten und erhitzt κ dann fortschreitend, um 65' C in der Masse zu erreichen, eine Temperatur, die man I¹/? Stunden aufrechterhält. Man kühlt den Kolben auf 20"C ab und filtriert den gebildeten Niederschlag ab und wäscht ihn mit 10 cm' Äther. Das Filtrat wird anschließend unter Wasser- 41·: Strahlvakuum eingeengt und der Rückstand mit 250 cm¹ Wasser plus cm' Äthyläther aufgenommen. Man trennt die wäßrige Schicht ab und extrahiert sie mit 200cm¹ Äther. Die vereinigten Ätherschichten werden über Natriumsulfat getrocknet, filtriert und dann einge- -4^; dampft Man isoliert so 6 g einer hellgelben viskosen flüssigkeit, in der man durch NMR-Spcktrographie 90% einer Verbindung bestimmt, die als 3-Phenylsulfonylpsfudojonon der ['ormcl

Uli

SOW-

idi'iitifizirri άι-;! i)ie Ausbeute betrag! 70°Ί·
R e ι s ρ 1 e 1 3

Man hrif.tr; <:■ einen mn Stickstoff gespülten Kolben 5 ι πι Tctralv. dnfuran und 1.8 g Ka'itrn-tert.-butyiat linier Rührer ein. Man kühlt den Kolben auf —30'C ab -.nid bringt 2.S^ g Farnesylhrormd ein. Man erniedrigt die le'iiperatur -j-i-s Kolbens auf - b0 C und läßt innerhalb ■.ο!; 5 Minuier; e rc Losung von !,98 g Phenylsiilfonyi- ;i ;;.■!(>!■ :n 5 l~' Tttrah'.drofuran pi us ! ι m^; AihylengK- -' ' /lillieüen. Mir, hai' anschließend die Reaktionsmas- •r ', : Stunder, :'■<:: Riihren. ά f.-bei die Temperatur hei ■ld !■.;>. t-0 f c eh,";!teπ ν. :rd M.in lai't Ίκ: ~l eniperaitir

aiii +5"C in lüs ansteigen, in welchem der Kolben 4¹/; Stunden belassen wird. Das Kaliumbromid fällt aus. Man nimmt die Reaktionsmasse in 50 cm' destilliertem Wasser und 50cm¹ Äthyläther auf und trennt die wäßrige Schicht ab, die man zweimal mn je 25 cm' Äthyläther extrahiert. Die vereinigten Ätherschichten werden über Natriumsulfat getrocknet, filtriert und durch Verdampfen im Vakuum eingeengt. Man erhält 4,7 g einer orangen viskosen flüssigkeit, in der man durch NMR-Spcktrographic 3,2 g eines Produkts der I ormcl

SO,0

bestimmt. Die Ausbeute beträgt 80%.
Beispiel 4

4 g 3-Methylbuten-(2)-yl-pheny!sulfon in 20 cm¹ Tetrahydrofuran, abgekühlt auf -70⁰C, werden unter Stickstoff in Koniakl mit 7,5cm' einer Lösung von Butyllithium in Hexan (Lösung mit 17g je 100cm¹) gehalten. Man setzt 2,22 g 2,3-Dichlorpropen-(l) in 20 cm¹ Tetrahydrofuran innerhalb von 15 Minuten zu. Man hält bei 25°C mehrere Stunden unter Rühren und gießt dann if, ein Gemisch von 200 cm' einer wäßrigen Lösung von Natriumchlorid und Natriumbicarbonat. Man extrahiert mit Äther, wäscht die Ätherschichten mit Salzwasser, trocknet sie und engt sie durch Verdampfen ein. Der aus einem Gemisch von Isopropanol und Wasser umkrisiallisiertc Rückstand liefert weiße Kristalle vom F. = 82 bis 83"C, die nach der Elementaranalyse und der Infrarot- und NMR-Spcktrographie der Formel

SO,-/-

Cl

entsprechen. Die Ausbeute beträgt 94%.
Beispiel 5

In einen auf -30⁰C abgekühlten 1,88 g Kalium-tert.-butylat und 3 cm'Tetrahydrofuran enthaltenden Kolben bringt man innerhalb von 15 Minuten eine Lösung von 1,71 g S-^.e-Trimethylcyclohexen-OJ-yri-S-rnethylpentadien-(2,4)-yl-phenylsulfon in 3 cm' Tetrahydrofuran ein. Man läßt dann innerhalb von 2 Minuten eine Lösung von 1.2 g l-Chlor-2-äthoxypropen in 2 cm' Tetrahydrofuran zufließen. Man hält 4 Stunden bei — 20 bis -30⁰C und gießt dann die Reaktionsmasse in ein Gemisch von 25 cm¹ Eiswasser und 50cm^! Äther. Die wäßrige Schicht wird dekantiert und zweimal mit je 20cm^J Äther gewaschen. Die vereinigten Äiherschichten werden wie zuvor behandelt. Man erhält ein grüngelbes öl. in dem man i.O! g nichtumgewandeltes Ausgangssulfon und 0.63 g eines Produkts der Formel

SO,'/'

OC, H<

ί V

bestimmt. Der Umwandlungsgrad des eingesetzten

Sulfons betrüg! 41% und die Ausbeute an Produkt der Formel VI 72%.

Das Aiisgangssiilfoii wird durch Umsetzung eines Alkaliphenylsulfinais mit einem Halogenid dergleichen Kohlenstoffstruktur erhalten. Dieses Sulfon sowie seine Herste!!·mg sind in der deutschen Offenlegungsschrift 22 02 689 beschrieben.

H e i s ρ i e I 6

In einen 50-cm¹-Kolben bringt man unter Stickstoffatmosphäre 1,88 g Kalium-terl.-butylat und J cm' wasserfreies Tetrahydrofuran ein. Man kühlt auf -20°C ab und läßt innerhalb von 2 Minuten eine Lösung von 1,05 g Phenyl-3-methylbuten-(2)-yl-sulfon in 4 cm¹ Te trahydrofuran zufließen. Anschließend bringt man in 2 Minuten eine Lösung von 1,2 g S-Chlor^-äthoxypro nen in 2 rm' TptrahvHrnfnran pin Man half !5 Minuten Desulfonie.rung des erhaltenen Sulfons gebildete Me thylheptadienon).

Beispiel 7

In einen 1001 m'-Dreihhalskolben, der mit einem Magnetrührer, einem Tropftrichter, einem Kühler und einer .Stickstoffzuführung ausgestattet ist, bringt man eine Lösung von 1,98 g Phenylsulfonylaceton in 10 cm¹ Acetonitril und 1,5 cm¹ Äthylenglykol ein. Man setzt dann 0,5 g Trimethylbenzylammoniumhydroxyd in 2 cm¹ Acetonitril zu. Man läßt innerhalb von 25 Minuten eine Lösung von 2,1 g l-Phenylsulfonyl-2-methylbutadien in 8 cm³ Acetonitril zufließen und erhitzt dann mehrere Stunden bei 70⁰C. Nach Abkühlen gießt man die Reaktionsmasse in 200 cm¹ Wasser und 100 cm¹ Äther. Man extrahiert die abgetrennte wäßrige Phase

Hroimal mit ie (H^m) AtUAc Γϋ« .»»·.*.;»;_»»» X ·*;'»-

bei -20⁰C und dann 5 Stunden bei 22°C. Die Reaktionsmasse wird wie in den vorhergehenden Beispielen behandelt. Man erhält ein grüngelbes öl, das 0,24 g nichtumgewandeltes Ausgangssulfon, 0,20 g 6-Methylheptadien-(3,5)-on-(2) und 0,60 g 6-Methyl-4-phenylsulfonyl-2-äthoxyheptadien-(1,5)der Formel

schichten werden über Magnesiumsulfat getrocknet und dann im Vakuum eingeengt. Man erhält so 3 g eines Öls, in dem man durch Dünnschichtchromatographie und NMR- und IR-Spektrographie ein Produkt der Formel

SO₂'/'

V/

OC₂H₅

enthält. Der Umwandlungsgrad des Ausgangssulfons beträgt 77% und die Ausbeute 90%, bezogen auf dieses Sulfon (diese Ausbeute berücksichtigt das durch

SO₂'/- SO₂'/'

identifiziert und bestimmt. Der Umwandlungsgrad beträgt 100% und die Ausbeute 30%.

Das l-Phenylsulfonyl-2-methylbutadien kann nach dem in Journal of Organic Chemistry, 35, 4219 (1970), beschriebenen Verfahren hergestellt werden.

Claims

Patentansprüche:

1. Ungesättigte Sulfone der allgemeinen Formel SO₂R

CH,

A CH

(D

CH,

4. Verwendung der Verbindungen nach Anspruch I zur Herstellung von Verbindungen der Formel