DE1966165B2 - Verfahren zur herstellung von acetylenischen alkoholen - Google Patents
Verfahren zur herstellung von acetylenischen alkoholenInfo
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Description
CH2 ~ CHR
worin R ein Wasserstoffatom oder den 3-Methylbuten-(2)-yl-Rest
bedeutet, in N-Methylpyrrolidon in Anwesenheit von Natriumhydroxyd als Kondensationsmittel
bei einer Temperatur zwischen 15 und 300C und bei einem Druck, der praktisch
gleich Atmosphärendruck ist, dadurch gekennzeichnet,
daß man mit einer Menge zwischen 1 und 10 Mol Natriumhydroxyd je Mol Keton arbeitet.
Die vorüegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von acetylenischen Alkoholen durch
Umsetzung von Acetylen mit einem Keton der allgemeinen Formel
H,C
CH2-CH2
CH7-CHR
ist, wobei er maximal den Wert von 1,5 bar absolut erreichen kann.
Da es vorteilhaft ist, in möglichst wasserfreiem Medium zu arbeiten, eignen sich die handelsüblichen
festen Natriumhydroxydsorten, die im allgemeinen weniger als 4% Wasser enthalten, für die Durchführung
des Verfahrens. Es liefern jedoch auch feuchte Natriumhydroxydsorten, die bis zu 13% Wasser enthalten,
Ergebnisse, die mitunter annehmbar sind. Es
ίο ist zu bevorzugen, feste Sorten mit großer spezifischer
Oberfläche (in Form von Schuppen oder in zerkleinerter Form) zu verwenden. Natriumhydroxyd in Schuppenform
bietet außerdem den Vorteil, daß es leicht von dem Reaktionsmedium abgetrennt werden kann.
Nach beendeter Äthinylierungsreaktion wird die Reaktionsmasse, die das Ausgangsketon, den acetylenischen
Alkohol, das N-Methylpyrrolidon, ein bitertiäres acetylenisches ;'-Glykol und überschüssiges
Natriumhydroxyd enthält, neutralisiert und dann üblichen Arbeitsgängen der Abtrennung des gebildeten
acetylenischen Alkohols unterzogen.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.
Beispiele 1 und 2
Es werden zwei cyclische Ketone nach folgenden Schemata äthinyliert:
HO C S= CH
worin R ein Wasserstoffatom oder den 3-Methylbuten-(2)-yl-Rest
bedeutet, in N-Methylpyrrolidon in Anwesenheit von Natriumhydroxyd als Kondensationsmittel
bei einer Temperatur zwischen 15 und 300C und bei einem Druck, der praktisch gleich Atmosphärendruck
ist, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man mit einer Menge zwischen 1 und 10 Mol Natriumhydroxyd
je Mol Keton arbeitet.
Die Äthinylierung von Carbonylverbindungen und insbesondere von Ketonen stellt ein besonders bequemes
Verfahren zur Herstellung von acetylenischen Alkoholen dar. Diese Reaktion wird in Anwesenheit
eines alkalischen Mittels, wie N-Methylpyrrolidon, und eines Lösungsmittels durchgeführt. Zahlreiche
alkalische Mittel wurden vorgeschlagen, unter denen man die Alkalialkoholate, die Alkali- oder Erdalkaliamide
und Kaliumhydroxyd nennen kann. Aus J". Org. Chem., Bd. 27,1962, S. 1498 bis Il 904, ist die Äthinylierung
von Cyclohexanon in N-Methylpyrrolidon in Gegenwart von Natriumhydroxyd bei einem Molverhältnis
von Natriumhydroxyd zu Keton von 0,0566 bekannt. Die Äthinylierungstemperaturen liegen bei
15 bis 30° C, jedoch sind die Ausbeuten noch nicht zufriedenstellend.
Durch die erfindungsgemäße Erhöhung der Natriumhydroxydmenge auf 1 bis 10 Mol je Mol Keton
wird die Ausbeute nun überraschenderweise erheblich gesteigert.
Unter einem Druck, der praktisch dem Atmosphärendruck gleich ist, ist ein Druck zu verstehen, der
dem Atmosphärendruck gleich ist oder etwas höher
CH2-CH = C
CH,
CH3
HO
In einen 500-cm3-Glaskolben, der mit einem Rührer,
der mit 400 U Min. betrieben wird, einer Acetylenzuführung durch ein Eintauchrohr, einem 125-cm3-Tropftrichter,
einem Thermometer und einem Gasabzug ausgestattet ist, bringt man 64 g zerkleinertes
93,75%iges Natriumhydroxyd mit einem Gehalt von 2% Wasser (was 1,5 Mol NaOH entspricht) und 238 g
N-Methylpyrrolidon ein.
Der Inhalt des Kolbens wird bei 200C gehalten.
Man leitet einen Acetylenstrom ein, um das Lösungsmittel zu sättigen. Ohne Unterbrechung der Acetylenzufuhr
bringt man in den Kolben mit konstanter Geschwindigkeit eine Lösung von 0,6 Mol des Ketons in
42 g N-Methylpyrrolidon ein. Nach beendigter Zugabe der Keton-Lösung wird der Acetylenstrom aufrechterhalten
und weiter gerührt. Anschließend entgast man die Reaktionsmasse durch Einleiten eines
Stickstoffstroms, um das Acetylen zu entfernen.
Man mischt die Reaktionsmasse mit 225 g Eis und 100 g 100%iger Essigsäure.
Man erhält zwei flüssige Schichten, die man in einen 1-1-Destillationskolben einfüllt, über dem sich eine
Destillationskolonne mit Füllkörpern und einem Rückflußkopf mit Dekantiervorrichtung befindet. Die
mitgeführte organische Schicht wird gesammelt und das Wasser in die Kolonne zurückgeführt.
Die organische Schicht besteht im wesentlichen aus dem acerylenischen Alkohol.
Die besonderen Arbeitsbedingungen für jedes Beispiel und die erhaltenen Ergebnisse sind im folgenden
aufgeführt:
| Art des Ketons | Keton- Zugabezeit |
Zeit des | Ausbeute | |
| Beispiel | in Stunden | nach träglichen |
in /o | |
| Rührens | ||||
| Cyclohexanon | 4Std. | in Stunden | 94,5 | |
| 1 | 15 Min. | 1 | ||
| 2-[3-Methyl- | 4Std. | 82 | ||
| 2 | buten-(2)-yl]- | 16 | ||
| cyclohexanon | ||||
Claims (1)
- Patentanspruch:Verfahren zur Herstellung von acetylenischen Alkoholen durch Umsetzung von Acetylen mit einem Keton der allgemeinen FormelH,CCH2-CH,
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