DE2343773C3

DE2343773C3 - HydrolysierteOcimenol-Diels-Alder-Addukte

Info

Publication number: DE2343773C3
Application number: DE19732343773
Authority: DE
Inventors: James Odell; Derfer John Mentzer; Jacksonville Fla. Bledsoe (V.StA.)
Original assignee: SCM Corp
Current assignee: SCM Corp
Filing date: 1973-08-28
Publication date: 1976-08-12

Description

'5

Addukte von Myrcen und Myrcenol mit α,/ϊ-ungesättigten Aldehyden und Ketonen sind bekannt, und es ist festgestellt worden, daß diese Addukte Geruchsund Piirfümeigenschaften haben. Derartige Addukte von Myrcenol oder Myrcen können z. B. mit Acrolein, Methacrolein und Crotonaldehyd erhalten werden.

Ein anderes Produkt besteht aus einem Gemisch von aiicyclischen Hydroxyaldehyden. Die in der Literatur angegebenen Strukturen der Produkte entsprechen den Formeln

CH₃ CH₃

C-OH CH₂ O

CH CH-C —H

Il I

CH₂ C CH₂

CH₂

(D

CH,

(II)

CH₃ CH₃

O-OH CH₂ O «

CH CH CH-C —H Il Il I

CH C CH₂

CH₂ CH₂

Die Strukturformel I stellt das Diels-Alder-Addukt von Myrcenol und Acrolein dar. Die Strukturformel II stellt das Diels-Alder-Addukt von Acrolein und einem durch nicht oxidierten und anschließend reduzierten Myrcenprodukt, das einen alicyclischen Hydroxyaldehyd bildet, dar. Die durch die Strukturformel I wiedergegebene Verbindung wird unter der Handelsbezeichnung »Lyral«, von International Flavors &Fragances, Inc., verkauft.

Im Gegensatz zu Myrcenol bildet Ocimenol durch Umsetzung mit Acrolein, Methacrolein, Crotonaldehyd und anderen α,/ί-ungesättigten Carbonylverbindungen nach Diel s—A1 d e r kein Produkt mit für die Parfümerie geeigneten Eigenschaften, sondern

35

40

45 bildet ein festes, geruchloses Diels-Alder-Addukt. Die Erfindung beruht auf der Entdeckung, daß das Addukt, wenn es hydrolysiert wird, in ein Produkt umgewandelt wird, das eine gute Geruchsqualität und für die Parfümerie geeignete Eigenschaften aufweist.

Die Erfindung betrifft demnach das Reaktionsprodukt von einem Dien und einer α,/ί-ungesättigten Carbonylverbindung, dadurch gekennzeichnet, daß das Reaktionsprodukt dadurch erhalten worden ist, daß Ocimenol mit Crotonaldehyd, Acrolein, Methacrolein, Propargylaldehyd, Methylisopropenylketon oder Methylvinylketon am Rückfluß gehalten und das dabei anfallende Produkt mit einer Säurelösung hydrolysiert worden ist.

Obwohl der Reaktionsmechanismus nicht an eine Theorie gebunden werden soll, wird angenommen, daß Ocimenol, wenn es mit einer der genannten α,/ϊ-ungesättigten dienophilen Carbonylverbindung nach Diels—Aider umgesetzt wird, ein Hemiacetal oder Hemiketal bildet, je nachdem, ob d;e dienophile Verbindung ein Aldehyd oder ein Keton ist. Wie oben angegeben ist, ist Abs Hemiacetal bei Raumtemperatur (21°C) eine feste Substanz und praktisch geruchlos. Es wird angenommen, daß wegen der Stereochemie des Ocimenolmoleküls bei der Diels-Alder-Reaktion die Hydroxylgruppe mit der Aldehyd- oder Ketongruppe unter Bildung der Hemiacetal- oder Hemiketalgruppe reagiert. Weil diese Gruppen miteinander reagieren, setzen sie sich nicht mit irgendeiner anderen Gruppe um, wie sie es täten, wenn sie getrennt vorliegen würden. Aus diesem Grunde besitzen die Hemiacetal- oder Hemiketaladdukte nicht die gewünschten Geruchseigenschaften. Die nachfolgenden Formeln geben die angenommene Struktur der Ocimenol-Acroleinhemiacetal-Addukte, die auch in Form von Gemischen vorliegen können, wieder. Der Fachmann kann die Struktur des Hemiketals aus der nachfolgend angegebenen Hcrniacetalform ableiten:

CH₃
C

55

60 CHr

CH₂

CH₃-C-O
CH₃

/ \
-CH CH

CH

s / \ /
CHOH CH₂

CH₃
C

CH,

CH₂
CH₂

CH₃-C

pn /-ill

I I

CH₂ CH₂

< /
CH

CHOH

CH₃ ^N

«Ν

Hemiacetalformen von dem Ocimeiiol-Acrolein-Addukt Ocimenol, das das Dien bei der Diels-Alder-Reaktion darstellt, hat die Formel

CH₃	CH₃ C-OH	CH₂ Il
	CH₂	Il CH C
CH₂	CH₃
I CH \	eis- und trans-Ocimenol

Die dienophilen Aldehyde Acrolein, Methacrolein und Crotonaldehyd werden bei der Umsetzung mit Ocimenol bevorzugt, und zwar weil die erhaltenen Produkte gute Geruchseigenschaften und für die Parfümerie geeignete Eigenschaften haben und für lange Zeiträume beibehalten.

Die Hydrolyse des Hemiacetals oder Hemiketals wird durch Behandlung mit Säure vorgenommen. Eine Behandlung mit 10%iger wäßriger oder äthanolischer Lösung bei 25 bis 10O⁰C reicht zur Hydrolyse des Hemiacetals oder Hemiketals aus. Die Behandlung

25 mit Säure soll jedoch nicht so stark sein, daß eine Dehydration der Alkoholgruppe stattfindet.

Zusammenfassend kann die Umsetzung von Ocimenol und einem dienophilen Aldehyd, wie Acrolein, und die nachfolgende Hydrolyse durch das folgende

30 Reaktionsschema verdeutlicht werden:

OH

H₃C

CH₃

CH₂

CH₂ CH₂ C-H

CH CH CH

\ / Ii

C CH₂

CH₃
Ocimenol Acrolein

• und

CH₃ C

/ V

CH₂ CH CH

CH₂ CH₂ H₃C CH₂ CH₂

C CHOH

H₃C

Zwischenprodukt

CH₃

/ \
CH₂ CH CH

CH CH₂

\ /
H₃C CH₂ CH₂

C CHOH

/ \ /
H₃C O

Zwischenprodukt

H ⁺
Hydrolyse

CH₃ C

/ V

CH CH

/I I

H₂C CH CH₂

CH,

CH₂

CH₃-C-OH C=O CH₃ H

3-Methyl-2-(3'-hydroxy-2-methylbutyl)-3-cyclohexencarboxy-aldehyd

CH₃
C

/ V

CH CH

/I I

O7C CH2 CH2

. CH₂ CH

CH₃-C—OH C=O

CH₃

4-Methyl-5-(3'-hydroxy-3-methyl-butyl)-3-cyclohexencarboxy-aldehyd

In den nachfolgenden Beispielen werden besondere Ausfuhrungsformen der Erfindung erläutert. In den Beispielen sind alle Teile Gewichtsteile, alle Prozente Gewichtsprozente und alle Temperaturgrade Celsiusgrade, falls es nicht anders angegeben wird.

Beispiel 1

Herstellung von Diels-Alder-Addukten von Ocimenol und Acrolein

100 Teile Ocimenol, 42 Teile Acrolein und 1 Teil Hydrochinon werden in einen Kessel eingetragen, der mit einem mechanischen Rührer, einem Thermometer und einem Rückflußkühler versehen ist, und vermischt. Das Hydrochinon wird zugegeoen, um eine Polymerisation der Reaktionsteilnehmer oder der Produkte zu verhindern. Die vermischten Ausgangsmaterialien werden 24 Stunden lang am Rückfluß gehalten. Bei Beginn der Reaktion liegt die Temperatur im allgemeinen etwas über der Rückflußtemperatur von Acrolein und steigt dann allmählich auf 140 bis 170⁰C. Am Ende dieser Zeitspanne, in der das Reaktionsgut am Rückfluß gehalten worden ist, wird das Erwärmen unterbrochen und das Reaktionsgut auf Raumtemperatur (21° C) abgekühlt Nach fraktionierter Destillation des rohen Produkts unter niedrigem Druck (0,5 bis 2 mm Hg) werden 104 Teile (75%ige Ausbeute), bezogen auf die eingesetzte Ocimenölmenge, eines festen, geruchlosen Produkts erhalten. Bei der Infrarotanalyse in einer Nujol-Vorrichtung wird keine Aldehydabsorption festgestellt. Bei der Behandlung mit 500 Teilen einer äthanolischen Lösung, die 10%ige wäßrige Salzsäure enthält, wird ein hydrolysiertes Diels-Alder-Addukt von Ocimenol und Acrolein erhalten. Das hydrolysierte Addukt hat einen außerordentlich angenehmen wohlriechenden und fur ein Parfüm geeigneten Duft. Das Produkt siedet bei 115 bis 118° C bei 0,75 mm Hg.

Beispiel 2

Ein hydrolysiertes Diels-Alder-Addukt von Ocimenol und Methacrolein wird nach dem in dem Beispiel 1 beschriebenen Verfahren hergestellt, wobei jedoch an Stelle des in dem Beispiel 1 verwendeten Acroleins 52,5 Teile Methacrolein verwendet werden. Ein Produkt mit wohlriechenden Eigenschaften wird erhalten.

Beispiel 3

Ein hydrolysiertes Diels-Alder-Addukt von Ocimenol und Crotonaldehyd wird nach dem im Beispiel 1 beschriebenen Verfahren hergestellt, wobei jedoch an Stelle des in dem Beispiel 1 verwendeten Acroleins 52,5 Teile Crotonaldehyd verwendet werden. Ein Produkt mit wohlriechenden Eigenschaften wird erhalten.

Claims

9%

Patentanspruch:

Reaktionsprodukt von einem Dien und einer α,/J-ungesättigten Carbonylverbindung, dadurch gekennzeichnet, daß das Reaktionsprodukt dadurch erhalten worden ist, daß Ocimenol mit Crotonaldehyd, Acrolein, Methacrolein, Propargylaldehyd, Methylisopropenylketon oder Methylvinylketon am Rückfluß gehalten und das dabei anfallende Produkt mit einer Säurelösung hydrolysiert worden ist.