DE1904918B - Verfahren zur Herstellung von acetylenischen Alkoholen - Google Patents

Description

C = CH.

CH₃

= CH-CH₂-CH-C-CH₂

I I i

R OH R₂

,C = CH-CH₂-CH-C-CH₂

I i I

R₁ OH R₂

worin die Reste R, und R₂ gleichartig Wasserstoffatome darstellen oder einer der Reste R₁ oder R₂

worin die Reste R₁ und R₂ gleichzeitig Wasserstoffatome darstellen oder einer der Reste R₁ oder R₂ ein Wasserstoffatom und der andere eine Methylgruppe bedeutet, durch Umsetzung von Acetylen mit Carbonylgruppen enthaltenden Verbindungen gefunden, das i dß i K d

₂ ygpp

ein Wasserstoffatom und der andere eine Methyl- 15 dadurch gekennzeichnet ist, daß man ein Keton der gruppe bedeutet, durch Umsetzung von Acetylen allgemeinen Formel
mit Carbonylgruppen enthaltenden Verbindungen,
dadurch gekennzeichnet, daß man
ein Keton der allgemeinen Formel

CH₃

C = CH — CH₂ — CH — CO — CH.

; C = CH — CH₂ — CH — CO — CH₂

R₁

R₂

R ²

worin R₁ und R₂ die vorstehend angegebenen Bedeutungen besitzen, mit Acetylen in N-Methylpyrrolidon in Anwesenheit von Natriumhydroxyd als Kondensationsmittel in einer Menge zwischen 1 und 10 MoI je Mol Keton bei einem Druck, der praktisch gleich Atmosphärendruck ist, umsetzt.

g Durch dieses Verfahren, das insbesondere zur Her-

1 und 10 Mol je Mol Keton bei einem Druck, der 30 stellung von Dehydrolinalool [3,7-Dimethyl-octen-(6)-praktisch gleich Atmosphärendruck ist, umsetzt. in-(l)-ol-(3)]ausMethylheptenon[6-Methyl-hepten-(5)-

on-(2)] geeignet ist, erhält man ausgezeichnete Ausbeuten.

Unter einem Druck, der praktisch dem Atmosphärendruck gleich ist, ist ein Druck zu verstehen, der dem Atmosphärendruck gleich ist oder etwas höher ist, wobei ei maximal den Wert von 1,5 bar absolut erreichen kann.

g yg Die Reaktionstemperatur kann zwischen —15 und

insbesondere von Ketonen stellt ein besonders be- 40 +50⁰C variieren. Es wurde festgestellt, daß es im quemes Verfahren zur Herstellung von acetylenischen Gegensatz zu den bekannten Verfahren nicht erforder-

Hch ist, niedrige Temperaturen anzuwenden, um gute Ausbeuten an acetylenischen Alkoholen zu erhalten.

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worin R₁ und R₂ die vorstehend angegebenen Bedeutungen besitzen mit Acetylen in N-Methylpyrrolidon in Anwesenheit von Natriumhydroxyd als Kondensationsmittel in einer Menge zwischen j

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man bei einer Temperatur zwischen 15 und 30⁰C arbeitet.

Die Äthinylierung von Carbonylverbindungen und

y
Die Anwendung von Temperaturen zwischen 15 und

Alkoholen dar. Diese Reaktion wird in Anwesenheit eines alkalischen Mittels und eines Lösungsmittels durchgeführt. Zahlreiche alkalische Mittel wurden

vorgeschlagen, unter denen man die Alkalialkohoiate, 45 30°C ermöglicht, ebenso gute Ausbeuten zu erhalten

die Alkali- oder Erdalkaliamide und Kaliumhydroxyd wie bei Anwendung niedriger Temperaturen,

nennen kann. Dagegen wird Natriumhydroxyd als Da es vorteilhaft ist, in möglichst wasserfreiem

schlechtes Kondensationsmittel angesehen, das in Medium zu arbeiten, eignen sich die handelsüblichen

gewissen Fällen nicht verwendet werden kann festen Natriumhydroxydsorten, die im allgemeinen

(W. Chodkiewicz, Ann. de Chimie 1957, 2 [13], 5° weniger als 4°/₀ Wasser enthalten, für die Durchfüh-

S. 828 und 829). Im Falle des Methylheptenons hat rung des Verfahrens. Es liefern jedoch auch feuchte

die Äthinylierung in Anwesenheit von Natrium- Natriumhydroxydsorten, die bis zu 13% Wasser ent-

hydroxyd in Äthyläther zu einer Ausbeute von 12°/₀ halten, brauchbare Ergebnisse. Es ist zu bevorzugen,

nach listündiger Reaktion geführt (J. K u 1 e s 1 a und feste Sorten mit großer spezifischer Oberfläche (in

Mitarbeiter, Przemysl. Chem. 45, S. 149 bis 152 [1966]). 55 Form von Schuppen oder in zerkleinerter Form) zu

Als Äthinylierungslösungsmittel in Anwesenheit von verwenden. Natriumhydroxyd in Schuppenform bietet

Kaliumhydroxyd hat man insbesondere Äther (Äthyl- außerdem den Vorteil, daß es leicht von dem Reak-

äther, Tetrahydrofuran), Acetale und substituierte tionsmedium abgetrennt werden kann.

Amide (Dimethylformamid, Dimethylacetamid, N-Me- Die Ketone, die dem erfindungsgemäßen Äthiny-

thylpyrrolidon, N-Acetylmorpholin) vorgeschlagen 60 lierungsverfahren unterzogen werden können, sind

(vgl. W. Chodkiewicz, P. C a d i ο t, C. R. Acad. 6 - Methyl - hepten - (5) - on - (2), 3,6 - Dimethyl - hep-

Sci. 242, S. 526 bis 528 [1956]). Allgemein wird die ten - (5) - on - (2), und 7 - Methyl - octen - (6) - on - (3).

Reaktion der Äthylinierung der Verbindung wegen Nach beendeter Äthinylierungsreaktion wird die

der exothermen Natur der Reaktion bei niedriger Tem- Reaktionsmasse, die das Ausgangsketon, den acety-

paratur durchgeführt. Im Falle des Dehydrolinalools 65 lenischen Alkohol, das N-Methylpyrrolidon, ein bi-

werden die besten Ausbeuten bei Äthinylierungs- tertiäres acetylenisches y-Glykol und überschüssiges

temperaturen zwischen —10 und 0⁰C erhalten, was Natriumhydroxyd enthält, neutralisiert,

einen Aufwand an Kühlleistung erfordert. Die Ausarbeitung der Reaktionsgemische hängt

3 4

natürlich von der Zusammensetzung der erhaltenen keits-Flüssigkeits-Extraktion mit Methylenchlorid und Reaktionsgemische ab. So erhält man im Falle der anschließende Destillation des Gemischs Methylen-Herstellung von Dehydrolinalool durch Umsetzung chlorid—M-Methylpyrrolidon.
von Acetylen mit 6-Methyl-hepten-(5)-on-(2) nach der Bei einer anderen kontinuierlichen Trennungsweise Neutralisation der Reaktionsmasse eine Flüssigkeit, 5 des Gemischs Dehydrolinalool—N-Methylpyrrolidon die aus einer wäßrigen Schicht und einer organischen verwendet man eine Apparatur, die schematisch in Schicht besteht. F i g. 2 dargestellt ist. Diese Apparatur umfaßt im

Es wurde ferner gefunden, daß man aus einem Ge- wesentlichen: Eine Kolonne, die mit einer unteren misch, das N-Methylpyrrolidon und Dehydrolinalool Füllkörperfüllung 8 gefüllt und mit einem Glockenenthält, Dehydrolinalool, das frei von N-Methylpyrro- io boden 9 sowie mit einer oberen Füllkörperfüllung 10 lidon ist, erhalten kann, indem man das Gemisch ausgestattet ist; einen Kondensator! und eine Dekaneiner Destillation in Anwesenheit von Wasser, ver- tiervorrichtung 3. Wie bei der vorhergehenden Arbunden mit einem Waschen der mitgeführten Dämpfe beitsweise kann man die Füllkörperfüllungen durch mit Wasser, unterzieht. andere Einrichtungen ersetzen.

Für das Waschen der Dämpfe am Kolonnenkopf 15 ManspeistdieApparaturkontinuier)ichbei4mitdem

mit Wasser verwendet man vorteilhafterweise die Gemisch Dehydrolinalool—N-Methylpyrrolidon—

untere wäßrige Schicht, die aus der Trennung des Wasser bei einer Temperatur in der Nähe seines Siede-

azeotropen Gemischs Wasser Dehydrolinalool stammt, punkts. Diese Flüssigkeit strömt durch die Füllkörper-

das am oberen Ende der Kolonne destilliert. füllung 8 nach unten. Bei 5 führt man Wasserdampf

Falls in dem Gemisch N-Methylpyrrolidon—Dehy- 20 ein. der in der Kolonne aufsteigt und ein azeotropes drolinalool Methylheptenon vorhanden ist, ist es Gemisch Wasser—Dehydrolinalool verdampft. Das erforderlich, eine fraktionierte Destillation des er- gegebenenfalls mit überschüssigem Wasserdampf verhaltenen rohen Dehydrolinalools einzuschließen. mischte azeotrope Gemisch steigt durch den Glocken-

Die zurückgebliebene organische Phase besteht im boden nach oben, wird mit dem durch die Füllkörper-

wesentlichen aus dem acetylenischen y-Glykol, das »5 füllung 10 nach unten fließenden Wasser gewaschen,

aus der Kondensation von 2 Mol Methylheptenon mit tritt aus der Kolonne aus und wird bei 2 kondensiert

Acetylen stammt. Das acetylenische y-Glykol wird und dann bei 3 dekantiert. Die obere Schicht aus De-

mit einer Alkalibase in wäßrigem Medium behandelt, hydrolinalool wird kontinuierlich abgezogen. Die

um es in das Ausgangsketon, den acetylenischen Al- untere Schicht wird zu dem oberen Ende der Kolonne

kohol und gegebenenfalls in Acetylen überzuführen. 30 zurückgeführt, um die aufsteigenden Dämpfe zu

Das so wiedergewonnene Keton wird in die Äthiny- waschen. Man zieht kontinuierlich am unteren Ende

lierungszone zurückgeführt. der Kolonne das Gemisch Wasser—N-Methylpyrro-

Die Trennungsarbeitsgänge können kontinuierlich lidon ab, das außerdem die Nebenprodukte der Äthi-

oder diskontinuierlich durchgeführt werden. nylierung des Methylheptenons enthält, wie beispiels-

Für die kontinuierliche Arbeitsweise kann man eine 35 weise Alkalisalze und bitertiäres acetylenisches GIy-

Apparatur, wie sie in der Zeichnung, F i g. 1, gezeigt kol. Wie zuvor kann man das Gemisch Wasser—N-Me-

ist, verwenden. thylpyrrolidon durch eine Flüssigkeits-Flüssigkeits-

Diese Apparatur umfaßt im wesentlichen eine Ko- Extraktion mit Methylenchlorid und einer anschließen-

lonne, die mit Füllkörpern 1 gefüllt ist, einen Kühler 2 den fraktionierten Destillation des Gemischs Methylen-

und eine Dekantiervorrichtung 3. Die Füllkörper 1 40 chlorid—Wasser trennen.

können natürlich durch Glockenboden oder Siebboden Diese Arbeitsweise der kontinuierlichen Trennung

oder jede andere Einrichtung ersetzt sein, die einen ist von Interesse, da sie die Möglichkeit bietet, bei 11

innigen Kontakt zwischen den aufsteigenden Dämpfen die Waschwasser, die aus der oberen Füllkörper-

und den heraofließenden Flüssigkeiten gewährleistet. füllung stammen, abzuziehen, was zu zwei Vorteilen

Man speist die Apparatur kontinuierlich bei 4 mit derr. 45 des Verfahrens führt: Der erste Vorteil besteht darin.

Gemisch Dehydrolinalool—N-Methylpyrrolidon— daß am unteren Ende der Kolonne ein Gemisch

Wasser bei einer Temperatur in der Nähe seines Siede- Wasser—N-Methylpyrrolidon erhalten wird, das an

punkts. Diese Flüssigkeit fließt in den Füllkörpern 1 N-Methylpyrrolidon konzentrierter ist; der zweite

nach unten. Bei 5 führt man Wasserdampf ein, der in Vorteil besteht darin, daß ein Wasser erhalten wird,

der Kolonne nach oben strömt und ein azeotropes 50 das ein wenig N-Methylpyrrolidon und Dehydrolina-

Gemisch Wasser—Dehydrolinalool verdampft. (Dieses lool enthält und zur Hydrolyse des als Zwischen-

azeotrope Gemisch enthält bei Atmosphärendruck produkt auftretenden acetylenischen Alkoholate wie-

18,4 Gewichtsprozent Dehydrolinalool und 81,6% derverwendbar ist.

Wasser.) Dieses azeotrope Gemisch wird mit dem am Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung,

oberen Ende der Kolonne zurückgeführten Konden- 55 ohne sie zu beschränken,

sationswasser gewaschen, bei 2 kondensiert und bei 3 .

dekantiert. Die aus dieser Kondensation stammende Beispiel

untere Schicht wird zu dem oberen Ende der Kolonne In einer ersten Stufe stellt man das Gemisch N-Me-

zurückgeführt. Durch den Siphon (6), der mit einer thylpyrrolidon—Dehydrolinalool durch Synthese aus

Belüftung? ausgestattet ist, zieht man am unteren 60 Acetylen und Methylheptenon her.

Ende der Kolonne das Gemisch Wasser—N-Methyl- In einen SOO-ccm-Glaskolben, der mit einem Rührer,

pyrrolidon ab, das außerdem eventuell Nebenprodukte der mit 400 U/min betrieben wird, einer Acetylen-

aus der Äthylinierung des Methylheptenons enthält, zuführung durch ein Eintauchrohr, einem 125-ccm-

wie beispielsweise Alkalisalze und bitäres acetyle- Tropftrichter, einem Thermometer und einem Gas-

nisches Glykol, das aus der Kondensation von 2 Mole- 65 abzug ausgestattet ist, bringt man 64 g zerkleinertes

külen Methylheptenon mit 1 Molekül Acetylen stammt. 93,75%iges Natriumhydroxyd mit einem Gehalt von

Die Trennung des Wassers und des N-Methyl- 2% Wasser (was 1,5 Mol NaOH entspricht) und

pyrrolidons erfolgt vorteilhafterweise durch Flüssig- 126 g N-Methylpyrrolidon ein.

Der Inhalt des Kolbens wird bei 20° C gehalten. Man leitet einen Acetylenstrom ein, um das Lösungsmittel zu sättigen. Ohne Unterbrechung der Acetylenzufuhr bringt man in den Kolben mit konstanter Geschwindigkeit eine Lösung von 76,5 g (0,6 Mol) Methylheptenon in 42 g N-Methylpyrrolidon ein. Die Zugabe der Methylheptenonlösung wurde innerhalb von 90 Minuten vorgenommen und der Acetylenstrom wurde 2¹J₂ Stunden nach Beendigung der Zugabe des Methylheptenons aufrechterhalten.

Man mischt die Reaktionsmasse mit 225 g Eis und 100 g 100%iger Essigsäure.

In einer zweiten Stufe nimmt man die Destillation dieses Gemischs mit zwei Flüssigkeitsschichten mit Hilfe einer Kolonne von 150 mm Höhe und 38 mm Durchmesser und einer Füllung aus Metallmaschendraht aus rostfreiem Stahl vor. Die Dämpfe werden kondensiert und dekantiert. Die aus der Kondensation der Dämpfe stammende untere wäßrige Schicht wird vollständig am Kolonnenkopf zurückgeführt.

Man hält den Rückfluß bis zur Erschöpfung des Dehydrolinalools aufrecht.

Auf diese Weise erhält man in der oberen Schicht der Dekantiervorrichtung 89,2 g einer Flüssigkeit, die frei von N-Methylpyrrolidon ist und aus

DehydroHnalool (93,2 Gewichtsprozent)

Wasser (4,1 Gewichtsprozent)

Methylheptenon (2,7 Gewichtsprozent)

besteht.

In dem Siedegefäß am unteren Ende der Kolonne erhält man eine Flüssigkeit, die aus einer organischen Phase (acetylenisches Glykol) und einer wäßrigen Phase besteht, die das gesamte N-Methylpyrrolidon und Natriumacetat enthält. Man extrahiert das N-Methylpyrrolidon aus dieser Phase mit Methylenchlorid und trennt das Gemisch N-Methylpyrrolidon—Methylenchlorid durch fraktionierte Destillation.

Beispiel 2 bis 8

Man arbeitet wie im Beispiel 1 und führt so eine Reihe von Versuchen durch, bei welchen man die Reaktionsbedingungen variiert. Es wurden die in der nachfolgenden Tabelle angegebenen Ergebnisse erhalten.

sättigt dieses Gemisch, indem man einen Acetylenstrom durchleitet. Dann bringt man mit konstanter Geschwindigkeit 504 g Methylheptenon innerhalb von 90 Minuten ein. Man führt erneut Acetylen bis zur Beendigung der Absorption ein. Man zieht dann das dekantierte Reaktionsgemisch mit Ausnahme der überschüssigen Natriumhydroxydschuppen ab. Man neutralisiert mit 8%iger Schwefelsäure. Die verbrauchte Natriumhydroxydmenge betrug 224 g. In das Reaktionsgefäß bringt man dann 1120 g N-Methylpyrrolidon und 224 g Natriumhydroxyd in Schuppenform ein und beginnt die Arbeitsgänge erneut.

Die im Verlaufe der verschiedenen Arbeitsgänge abgezogenen 5 Fraktionen werden vereinigt. Man er-

hält (nach Neutralisation mit Schwefelsäure) 27,1 kg eines Gemischs, das zwei Schichten aufweist und dessen durchschnittliche Zusammensetzung die folgende ist:

Dehydrolinalool 9,4%

N-Methylpyrrolidon 20,7 %

Na₂SO₄ 7,9%

Wasser 60,5%

Acetylenisches Glykol 1,0 %

Methylheptenon 0,5 %

In einer zweiten Stufe destilliert man das Gemisch mit HiUe einer Apparatur, wie sie in F i g. 2 dargestellt ist. Die Destillationskolonne hat einen Durchmesser von 38 mm. Die Höhe der Füllkörperfüllung

oberhalb des Zwischenglockenbodens beträgt 150 mm. Die Höhe der Füllkörperfüllung unterhalb dieses Glockenbodens beträgt 1500 mm. Die Füllung besteht aus einem Metallmaschendraht aus rostfreiem Stahl.

Das durch Rühren in Emulsion gehaltene Gemisch wird bei 4 mit einer Rate von 1 kg/Stunde eingeleitet. Der Wasserdampf von 100° C wird bei 5 mit einer Rate von 1 kg/Stunde eingeführt.

Bei spiel	Tem peratur 0C	NaOH in Mol/Mol Methyl heptenon	N-Methyl pyrrolidon in ccm/Mol Methyl heptenon	Umwand lungsgrad	Ausbeute an Dehydro linalool
2	-10	1,25	140	27%	75%
3	-5	1,25	140	40%	82%
4	+5	1,25	140	76%	89%
5	20	1,25	140	93%	83%
6	0	2,5	280	90%	95%
7	10	2,5	280	96%	94%
8	20	3,75	420	98%	95%

Beispiel 9

Man führt nacheinander fünf Äthinylierungsarbeitsgängc in einem 6-1-Reaktionsgefäß durch, das mit einer Turbine, die mit 1100 U/min betrieben wird, nach der folgenden Arbeitsweise durch:

In einer ersten Stufe bringt man 640 g Natriumhydroxyd in Schuppenform mit einem Gehalt von 2% Wasser und 1120 g N-Methylpyrrolidon ein. Man Man zieht ab:

a) Am Kolonnenkopf 101,5 g je Stunde rohes Dehydiolinaiool, das die obere Schicht in der Dekantiervorrichtung 3 bildet; dieses rohe Dehydrolinalool besitzt die durchschnittliche Zusammensetzung:

Dehydrolinalool 91 %

Methylheptenon 5%

Wasser 4%

b) an dem Zwischenboden durch die Leitung 11 660 g/Stunde Wasser mit einem Gehalt von:

N-Methylpyrro!idon, etwa 0,9%

Dehydrolinalool, etwa 0,2%

Na₂SO₄ 0%

c) am unteren Ende der Kolonne 1238,5 g/Stunde einer Flüssigkeit mit einem Gehalt von:

Wasser 76,6%

N-Methylpyrrolidon 16,2%

Na₂SO₄ 6,4%

acetylenischem Glykol 0,8 %

Nach Abkühlen und Abtrennen des Glykols gewinnt man das N-Methylpyrrolidon aus seinem Gemisch mit Wasser und Natriumsulfat, indem man eine Flüssigkeits-Flüssigkeits-Extraktion mit Methylenchlo-6s rid vornimmt.

Das rohe Dehydrolinalool wird einet zusätzlichen Destillation unterzogen, um das Methylheptenon zu extrahieren.

Beispiel 10

Man führt die Äthinylierung eines Gemisches von 3,6 - Dimethylhepten - (5) - on - (2) und 7 - Methylocten-(6)-on-(3) im Gewichtsverhältnis 9:1 nach einer Arbeitsweise, die der von Beispiel 1 entspricht,

bei 20⁰C in Anwesenheit von 280 g N-Methylpyrrolidon und 2,5 Mol Natriumhydroxyd je Mol Keton durch.

Bei einer Zugabezeit der Ketone von 3 Stundet 30 Minuten und anschließendem Rühren von 2 Stun· den erzielt man eine Ausbeute von 83°/₀.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

90954

Claims (1)

1. Patentansprüche:

   Verfahren zur Herstellung von acetylenischen Alkoholen der allgemeinen Formel

   Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von aceiylenischen Alkoholen der allgemeinen Formel

   γ =