AT135681B - Verfahren zur Herstellung von Anhydriden organischer Säuren. - Google Patents

Description

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  Verfahren zur Herstellung von Anhydriden organischer Säuren. 



   Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Darstellung von Anhydriden aliphatischer   Monoearbonsäluren,   das darin besteht, dass   einbasisehe,   aliphatische Säuren mit aliphatischen Mono- ketonen durch Erhitzen, zweckmässig auf über   600  liegende Temperaturen,   umgesetzt werden. Statt einer Säure kann man auch ein Gemisch von mehreren organischen Säuren als Ausgangsstoff verwenden. 



   An Stelle   der Monoketone   kann man auch Stoffe verwenden, aus denen unter den Reaktion- bedingungen Monoketone gebildet werden. Solche Stoffe sind beispielsweise Isopropylalkohol. der beim Überleiten über   Porzellanstücke   bei Temperaturen von 600 bis   7000 Aceton liefert.   oder sek. Butyl- alkohol, Methylacetat, Propylenoxyd usw. Nicht in Frage kommen   als Monoketone   liefernde Stoffe die aliphatischen Säuren. 



   Die nachstehende Gleichung möge als Ausführungsbeispiel zur Erläuterung der gemäss der Erfindung vor sich gehenden Reaktionen dienen :
CH3.   CO'CH3   + CH3.   COOH-- > -CHg. CO. O.   CO. CH3 + CH4
Eine bevorzugte Ausführungsform des Verfahrens gemäss der Erfindung besteht darin, dass man die zur Anwendung gelangende aliphatische   Monocarbonsäure   mit dem dieser Säure entsprechenden Keton in Reaktion bringt, um das der Säure entsprechende Säureanhydrid zu erhalten. Demnach werden zur Herstellung von Säureanhydriden der allgemeinen Formel R. CO. O. CO. R Säuren der Formel R. COOH'und Ketone der Formel R. CO. R als Ausgangsstoffe verwendet, in denen R gleich ist.

   Diese Ausführungsform des Verfahrens ist durch obige Gleichung veranschaulicht ; sie eignet sich besonders zur Herstellung von Essigsäureanhydrid aus Essigsäure und Aceton. 



   Die Reaktion gemäss der Erfindung kann bei gewöhnlichem, erhöhtem oder vermindertem Druck und in An-oder Abwesenheit von Katalysatoren, wie z. B. Kupfer, Messing oder Aluminiumsulfat,   durchgeführt   werden. So kann man Säureanhydride erfindungsgemäss z. B. in der Weise herstellen, dass man ein Gemisch von Säure und Keton durch ein aus geeignetem Material bestehendes erhitztes Rohr hindurchleitet, in dem sich Füllkörper oder Kontaktmassen allein oder im Gemisch untereinander befinden. Die   Füllkörper,   beispielsweise Porzellanscherben, Kieselgur oder Bimsstein, dienen dazu, um den gewünschten Strömungszustand des Gasgemisches während der Reaktion und eine gute Wärme- übertragung zu erzielen.

   Die Kontaktmassen können gleichzeitig auch als Füllkörper wirken, die ihrerseits wieder als Träger für die Kontaktmassen dienen können. 



   Im allgemeinen erfordert das Verfahren eine kurze Wärmebehandlung und eine verhältnismässig rasche Abkühlung der ausströmenden gas-bzw. dampfförmigen Produkte ; zwecks Vermeidung von Nebenreaktionen wird mit Vorteil Druck angewendet. Bei Verwendung ketonbildender Stoffe an Stelle von Ketonen wird das Verfahren so   durchgeführt,   dass   der ketonbildende Stoff, im Falle er flüssig ist, wie z. B. sek. Butylalkohol, Methylacetat, Propylenoxyd, mit der anzuwendenden Säure vor dem Eintritt in den Kontaktraum gemischt wird. Handelt es sich jedoch um feste ketonliefernde Stoffe, wie Natriumacetat oder Calciumacetat, so wird der Kontaktraum damit gefüllt ; gegebenenfalls werden die ketonliefernden Stoffe mittels einer Transportschnecke durch die Vorrichtung bewegt. 



   Beispiel 1 : Ein Gemisch von 1 Vol. Teil Essigsäure mit 4 Vol. Teilen Aceton wird bei etwa   700  mit   einer Strömungsgeschwindigkeit von etwa 5 bis 7 cl in der Minute durch ein Porzellanrohr geleitet, das mit   Porzellanstückehen   angefüllt ist. Aus 360   cm3   (304 g) des oben erwähnten Ansatzes erhält man aus den das Rohr verlassenden Reaktionsprodukten durch Kondensation 271 g einer Flüssigkeit und   41'1     !   (bei   25 )   eines nicht kondensierbaren Gases, dessen Gewicht   34'7 g beträgt.   



   Das Gas besteht zu 66'2 % aus Methan, während der Rest ein Gemisch aus Kohlensäure, Kohlenoxyd, Äthylen und Wasserstoff darstellt. 
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 gekühlt, wobei eine Flüssigkeit erhalten wird, die etwa 4 % Essigsäureanhydrid enthält, während der Rest der Flüssigkeit aus Aceton und Essigsäure besteht, die erneut zur Gewinnung von Essigsäureanhydrid verwendet werden können. 



   Beispiel 3 : Ein Gemisch aus 1 Gew. Teil Essigsäure und 4 Gew. Teilen sek. Butylalkohol wird bei 667  mit einer   Strömungsgeschwindigkeit   von 3 g   (3'3     cm3)   in der Minute durch ein Quarzrohr geleitet, das Späne von hochschmelzendem Messing enthält. Aus 193 g des Ausgangsgemisches erhält man durch Kondensation der aus dem Rohr entweichenden Reaktionsprodukte 126 g einer Flüssigkeit und   76-1 l   (bei   25 )   eines Gases. 

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   Die Flüssigkeit enthält   10'2 % Essigsäureanhydrid   und   12'3 %   Essigsäure. Das Gas besteht zu   21'5     %   aus einem Gemisch von Methan und Äthan im Verhältnis 9 : 1 und weiter aus Kohlendioxyd,
Kohlenoxyd, Wasserstoff und ungesättigten Kohlenwasserstoffen. 



   Beispiel 4 : Ein Gemisch von Aceton und Buttersäure im Verhältnis 4 Mol. Aceton auf 1 Mol. 



   Buttersäure wird mit einer Geschwindigkeit von 5 cm3 in der Minute bei einer Temperatur von 635  durch ein Kupferrohr geleitet. Das erhaltene flüssige Reaktionsprcdukt besteht zu   39'5 % aus   dem gemischten Buttersäureessigsäureanhydrid und geringen Mengen von   Buttersäureanhydrid.   



   Beispeil 5 : Ein Gemisch von 1 Gew. Teil Essigsäure und 4 Gew. Teilen Methylacetat wird mit einer Geschwindigkeit von 9'3   g (10'7 cm3)   in der Minute bei 700  und bei gewöhnlichem Druck durch das gleiche Rohr wie im Beispiel 3 hindurchgeleitet. Aus 418   g   des Ausgangsgemisches erhält man 376 g eines flüssigen Anteiles und   33#8     I   Gas. Das Kondensat liefert bei der Fraktionierung 94 g einer oberhalb 700 siedenden Fraktion, die 17-2 % Essigsäureanhydrid und   62#0 % Essigsäure enthält.   Das Gas enthält ausser den im Beispiel 3 genannten Bestandteilen noch Dimethyläther und Kohlensäure in solchen Mengen, dass daraus die Folgerung gezogen werden muss, dass 1 Mol. Aceton, 1 Mol. Kohlensäure und 1 Mol. Dimethyläther aus 2 Mol. Methylaeetat erhalten werden. 
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