DE741682C - Verfahren zur Dehydrierung gesaettigter Kohlenwasserstoffe - Google Patents

Description

• Verfahren zur Dehydrierung gesättigter Kohlenwasserstoffe Es ist bekannt, Paraffinkohlenwasserstoffe durch thermische Dehydrilerung in Gegenwart von Chromoxydgel als Katalysator in Olefine mit der gleichen Zahl von C-Atomen umzuwandeln. Der verwendete Katalysator zeigt jedoch den Nachteil, daß @er seine Aktivität nur kurze Zeit beibehält und bei 450 bis 5oo°, also gerade in einem Temperaturbereich mit einem hohen Umwandlungsgrad, in weniger als 4 Stunden unwirksam wird.
• Es wurde nun gefunden, daß man die thermisch - katalytische D ehydriierung von Paraffinkohlenwasserstoffen zu den entsprechenden Olefmen mit der gleichen C-Atomzahl vorteilhafter durchführen kann, wenn man die genannten Ausgangsstoffe, und zwar die bei gewöhnlicher Temperatur und gewöhnlichem Druck gasförmigen oder flüs:s@gen Paraffinkohlenwasserstoffe mit wenigstens a C-Atomen im Molekül bei Temperaturen, bei denen eine Spaltung der Kohlenstaffkette des Ausgangskohlenwasserstoffs noch nicht eintritt, mit dem Oxyd des zweiwertigen Chroms für sich oder im Gemisch mit wechselnden Mengen - bis etwa 6o% des Gewichts der Mischung - des Oxyds des dreiwertigen Chroms als Katalysator in Berührung bringt. Die zur Umwundlunig eines bestimmten Paraffinkohlenwasserstoffs erforderliche Temperatur, bei der die Reaktion nur unter Wasserstoffabspaltung verläuft, läßt sich durch einen Vorversuch unschwer ermitteln. So kann insbesondere der aus dem Oxyd des zweiwertigen Chroms bestehende Katalysator bis zu Temperaturen von 5oo bis 5a5° benutzt ,werden.
• Die erfindungsgemäßen Katalysatoren zeichnen sich durch eine wesentlich längere Wirkungsdauer aus, die mehr als roo Stunden konstant bleibt und dann erst sehr langsam abnimmt. Durch mehrstündiges Erhitzen auf 55o° i: Gegenwart vom Wasserstoff kann deren anfängliche Wirksamkeit wiederhergestellt werden.
• Die aus dem Reaktionsprodukt abgetrennten, nicht umgesetzten gesättigten Kohlenwasserstoffe können, nachdem sie gegebenenfalls ganz oder teilweisse von Wasserstoff befreit sind, zur Erhöhung der Olefinausbeuste in bekannter Weis,- in den Kontaktraum zurückgeführt werden.
• Beispiel i Ein Ofen A (Abb. i) aus geschmolzener Kieselerde mit einem .Rauminhalt von iol wird mit dem gleichen Volumen @einses in Kugelform (Durchmesser etwa iomm) gebrachten Katalysators aus 5o% zweiwertigem Chromoxyd und 5o@!o Kieselgur beschickt. Als Trägerstoffe sind auch Asbest, Kohle, Kieselsäuregel u. a. geeignet. Unter Aufrechterhaltung einer Temperatur von 500° läßt man stündlich iooo 1 Propan durch das Rohr G in den Ofen A eintreten. Bei @einmaligem Durchgang werden i 2,3 0!o Propan dehydriert. Das den Ofen durch das Rohr 111 verlassende gasförmige Reaktionsgemisch besteht aus: i i o@o Propylen, 1 1 0,lo Wasserstoff, 780'0 nicht umgesetztem Propan. Es gelangt in ein Behandlungsgefäß B, in dem das Propylen (1a31) durch Behandlung mit-einer Lösung unterchloriger Säure (3 bis q. g im Liter) in Wasser unter Bildung von Propylenglykolchlorhydrin absorbiert wird. Das Restgas (ioool), bestehend aus 5771 Propan und 1231 Wasserstoff, wird am besten nicht als solches direkt in den D.eh@drieru.ngsofen zurückgeleitet, sondern man trennt den Wasserstoff, dessen Anwesenheit im Reaktionsraum, besonders in großer Menge, die Umsetzung ungünstig beeinflußt, vorher ab.
• Die Trennung von Propan und Wasserstoff bei^irkt man beispielsweise durch Waschen des Restgases mit einem bei mittlerer Temperatur siedenden Lösungsmittel, z. B. Dibutyläther, welches durch das Rohr 0 in dem oberen Teil :eines Waschturmes C aufgegeben wird, in dessen unteren. Teil das Gemisch aus Propan und Wasserstoff durch Rohr N eintritt. Der von dem Lösungsmittel nicht absorbierte Wasserstoff wird durch das RohrD abgesaugt. Das mit Propan beladene Lösungsmittel gelangt durch das Rohr P in eine Vorrichtung Q, in der das Propan von dem Lösungsmittel durch leichtes Erwärmen mittels Heizschlange E abgetrieben und durch Rohr F wieder in den DehydrIerungso:fen zurückgeführt wird. Das von Propan befreite Lösungsmittel kehrt durch das Rohr R, über die Pumpe S und das Rohr O in den Turm C zurück, wo man zum Ausgleich von Verlusten von Zeit zu Zeit frisches Lösungsmittel zusetzt. Beispiel z Durch denselben auf q.75° erhitzten KontaktofenA (Abb. r) mit einem Rauminhalt von io 1 und dem gleichen Volumen des im Beispiel i verwendeten Katalysators leitet man stündlich 8oo 1 Butan. Je Durchgang werden igofo Butan dehydriert. Die den Ofen verlassenden Gase bestehen aus: 160;o Butylen, 160jo Wasserstoff, 680!o nicht umgesetztem Butan. Propan und Propylen werden niclif gebildet, und Äthylen entsteht in einer Menge von weniger als o,i80Jo.
• Es ist bemerkenswert, daß das Butylen bei dieser Umsetzung des Bu@tans nahezu in einer dem Gleichgewicht bei der gegebenen Teniperatur entsprechenden Menge anfällt.
• Das aus dein Ofen austretende Reaktionsgemisch wird im Behälter B mit verdünnter, etwa 6oo!oiger Schwefelsäure behandelt, wobei das Butylen (15a1) unter Anlagerung von Wasser in den entsprechenden sekundären Alkohol umgewandelt und somit abgetrennt wird.
• Anstatt das aus dem BehälterB austretende gesamte Restgas nach der Ausführungsform des Beispiels i weiterzubehandeln, kann man auch so verfahren, daß nur ein Teil desselben der Weiterbehandlung zugeführt wird.
• Für diese Ausführungsform des Verfahrens läßt sich eine Vorrichtung gemäß Abb. 2 verwenden. Man nimmt von dem Restgas an der Austrittsstelle von B nur einen Teil, etwa 400,'o, ab und behandelt diesen mit einem Lösungsmittel, z. B. Paraffinöl, in dem Waschturm C, in den das Gas durch die Leitung N gelangt. Der Wasserstoff entweicht durch das RohrD. Das in Q durch geringes Erwärmen zurückgewonnene Butan kehrt in den Dehydrierungsofen durch Leitung F zurück:. Gleichzeitig wird frisches Butan in hinreichender Menge in den Kreislauf durch Rohr G eingeführt.
• Den anderen Teil des aus B kommenden wasserstoffhaltigen Gases führt man unmittelbar durch -die Leitung I< in den Ofen zurück. Enthält der abgezweigte, unmittelbar zurückgeführte Teil des Restgases z. B. i7,60;ö Wasserstoff, so beträgt der Umsatz bei q.75° noch io,5% Butylen; bei einem Wasserstoffgehalt von 5o% dagegen q.,5o'0. Wird reines Butan unter den gleichen Bedingungen behandelt, so erzielt man einen Umsetzungsgrad an Butylen zu 16% je Durchgang durch den Kontaktofen.
• Da das nicht umgesetzte Butan zurückgewonnen wird und der erfindungsgemäße Katalysator das Molekül des behandelten gesättigten nicht aufspaltet, kann man letzteren praktisch vollständig in Alkohol mit der gleichen. Anzahl von K ohlenstoffatomen überführen, ein Ergebnis, das bIsher noch nicht erzielt wurde.
• Beispiel 3 r In den in den vorhergehenden Beispielen beschriebenen Ofen bringt man ioleines aus 5 o % zweiwertigem und 5 o % dreiwertigem Chromoxyd bestehenden gekörnten Katalysators (Korngröße, d. h. mittlerer Korndurchmesser, etwa io mm) ohne Verwendung einer Trägermasse. Man hält die Temperatur im Ofer- auf Soo° und leitet dann in i Stunde 3ooog Isohexan (Dimethylpropylmethan) mit dem spez. Gewicht o,65 und einem Siedepunkt vorn 6o° dampfförmig ein. je Durchgang werden 430% . Isohexau dehydriert. Das dampfförmige Reaktionsgemisch besteht aus: 30% Hexenen, 30% Wasserstoff, 400/0 nicht umgesetztem Isohexan. Die aus dem Reaktionsgemisch durch Destillation abgetrennten Hexeneenthalten 9o% Isohexen und sieden von 57 bis 6i° bei gewöhnlichem Druck. Bei der Umsetzung kann man die Feststellung machen, daß Kohlenwassers:toffe mit 4 oder 5 Kohlenstoffatomen nicht gebildet werden und die Gesamtmenge an Äthylen, Propylen und Propan weniger als 0,7 Gewichtsprozent des eingebrachten Isohexans beträgt.
• Wenn man berücksichtigt, daß :die Neigung der Kohl:enwasserstoffe zum Zerfall mit steigendem Molekulargewicht zunimmmt, ist die :erfindungsgemäß mit Isohexauerhaltene reine Dehydrierungsreaktion recht bemerkenswert.
• Auch hier ist - es zweckmäßig, das nicht umgesetzte' Isohexan wiederzugewinnen und in den Kreislauf zurückzuführen. Da Isohexan bei gewöhnlicher Temperatur flüssig ist, kann man es aus dem Gemisch mit Wasserstoff durch Kondensieren statt durch Absorbieren in einem Lösungsmittel leicht abtrennen.
• Beispiel 4 Ein Kontaktofen aus Spezialnickelstahl mit einem Nutzraum von i o 1 wird mit dem gleichen Volumen Beines Gemisches aus 6o% zweiwertigem und 40% dreiwertigem Chrom-oxyd (Korngröße :etwa io mm) beschickt. Über dieses Gemisch werden bei seiner Reaktionstemperatur von 52 5° stündlich 15001 Äthan geleitet. Je Durchgang werden 35% Äthan umgesetzt. Das Umsetzungsgemisch besteht aus 270/0 Äthylen, 27010 Wasserstoff, 460/0 nicht umgesetztem Äthan. Beispiel 5 Zur Umsetzung von Propan in einem Ofen gemäß Beispiel 4 dienen i o leines Katalysatorgemis,ches aus 40% zwei- und 6oo/o dreiwertigem Chrom:axyd (Korngröße etwa iomm). . Propan wird mit einer Stundengeschwindigkeit von ioool bei einer Reaktionstemperatur von 475° zugeführt. Je Durchgang werden i 5 % Propan umgesetzt. -Das Umsetzungsgemisch besteht aus: 13 % Propylen, i3% Wasserstoff, 74% nicht umgesetztem Propan. Beispiel 6 Zur Dehydrierung von n-Pentan in einem Ofen gemäß Beispiel 4 dienen i o 1 Beines Katalysators, der aus 8o % zwei- und 20% dreiwertigem Chromoxyd besteht und dessen Korngröße etwa iomm beträgt. Man leitet stündlich 25oog Pentan im Dampfzustand durch den Kontaktraum bei einer Reaktipnstemperatur von 5o0°. Je Durchgang werden 36% Pentan umgesetzt. Das Umsetzungsgemisch enthält: 26% Penten, 26% Wasserstoff und 48% nicht umgesetztes Pentan. Als flüssiger Kohlenwasserstoff, der ebenfalls nach dem vorliegenden Verfahren dehydriert werden kann, ist weiterhin z. B. Isopentan zu nennen.
• Die Durchführung des Verfahrens gemäß der Erfindung ist nicht auf die in :den Bei.-spielen geschilderte Arbeitsweise beschränkt. Das Verfahren ist bei gewöhnlichem, erhöhtem oder erniedrigtem Druck durchführbar. Sokann man z. B-. mittels eines Ventilators V (vgl. Abb. 2) den, Ofen A unter lemchtes5 Vakuum und den. weiteren Kreislauf unter überdruck setzen. Überdruck erleichtert die Hydratation des gebildeten Ollefins und die spätere Trennung des gesättigten Kohlenwasserstoffs und Wasserstoffs.
• Die erfindungsgemäß gebildeten- Olefine können auch in anderer Weise als zur Umwandlung in Alkohole oder Chlo:rhydrine verwendet werden.

Claims (2)

1. PATENTANSPRÜCHE: i. Verfahren zur Dehydrierung von bei gewöhnlicher Temperatur und 'gewöhnlichem Druck gasförmigen oder flüssigen aliphatischen gesättigten Kohlenwasserstoffen mit wenigstens 2 C-Atomen im Molekül zu ungesättigten Kohlenwasserstoffen mit der gleichen Kohlenstoffanzahl in Gegenwart von Chromoxydkatalysatoren, dadurch gekennzeichnet, daß tnan die Kohlenwasserstoffe in gas- oder dampfförmigem Zustand mit einem Katalysator, der entweder aus dem Oxyd des zweiwertigen Chroms allein besteht oder neben diesem noch wechselnde Mengen des Oxyds des dreiwertigen Chroms enthält, beiTemperatumen, bei denen eine Spaltung noch nicht einn'vtt, in Berührung bringt.
2. 2. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß die nicht umgesetzten Ausgangskohlenwasserstoff e nach vorheriger Abtrennung der gebildeten ungesättigten Kohlenwasserstoffe und gegebenenfalls des bei der Dehydrnerung abgespaltenen Wasserstoffs in bekannter Weise in den Kontaktraum zurückgeleitet werden. Zur Abgrenzung des Anmeldungsgegenstandes vom Stand der Technik sind im Erteilungsverfahren folgende Druckschriften in Betracht gezogen worden: französische Patentschrift Nr. 634 857, 666 161; amerikanische Patentschrift Nr. 1422 i83, 1905383-