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Aus der deutschen Patentschrift 906 371 sind Hautschutzmittel bekannt,
die praktisch gesättigte synthetische Wachse aus höheren einwertigen Alkoholen und
höheren Fettsäuren enthalten, in denen mindestens eine der Komponenten eine verzweigte
Kohlenstoffkette besitzt. Diese Wachse, die Monocarbonsäureester einwertiger Alkohole
sind, dienen als festhaftendes, wasserabweisendes Hautschutzmittel.
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Aus der deutschenPatentschrift 1 084 441 sind außerdem Hautschutzsalben
mit einem Gehalt an methylverzweigten, langkettigen organischen Verbindungen bekannt,
die bis zu etwa 100(0 an langkettigen aliphatischen Verbindungen, wie Alkoholen,
Säuren und/oder Estern enthalten, in denen eine oder mehrere seitenständige Methylgruppen
im mittleren Bereich der Kohlenstoffkette der langkettigen aliphatischen Verbindungen
angeordnet sind. Diese verzweigten langkettigen organischen Verbindungen dienen
bekanntermaßen dazu, die Wasserdampfdurchlässigkeit von Hautschutzsalben zu erhöhen,
um die Wasserdampfabgabe von der Hautoberfläche beim Aufbringen einer Salbe möglichst
wenig zu behindern. Durch die in der Patentschrift aufgeführten verzweigten Alkohole,
Säuren und Ester von Monocarbonsäuren mit einwertigen Alkoholen wird die Wasserdampfdurchlässigkeit
von Salben und Salbengrundlagen zwar erhöht, doch wäre es wünschenswert, diesen
Effekt noch weiterzusteigern. Das außerdem genannte Methylstearinsäuretriglycerid
ist für den genannten Zweck nicht geeignet, da Glyceride zellvertraute Materialien
sind und daher auf der Haut relativ schnell hydrolytisch gespalten werden und dabei
übelriechende und die Haut reizende Carbonsäuren entstehen lassen.
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Aufgabe der Erfindung war es daher, Mittel zur Aufbringung auf die
Haut sowie Salbengrundlagen mit erhöhter Wasserdampfdurchlässigkeit zu finden, die
sich auf der Haut nicht zersetzen und keine Haut, reizung verursachen.
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Die kosmetischen, pharmazeutischen oder schützenden Mittel zur Aufbringung
auf die Haut sowie Salbengrundlagen nach der Erfindung mit einem Gehalt an verzweigten
aliphatischen Carbonsäureestern sind dadurch gekennzeichnet, daß die Ester solche
von aliphatischen Die oder Polycarbonsäuren mit wenigstens 3 Kohlenstoffatomen im
Molekül mit einwertigen aliphatischen Alkoholen sind, wenigstens zwei Estergruppen
pro Molekül besitzen und eine Gesamtkohlenstoffzahl von wenigstens 12 aufweisen.
Vorzugsweise sind die Ester solche von Dicarbonsäuren mit 3 bis 16 Kohlenstoffatomen
im Molekül.
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Für die erwünschte Wirkung auf die Wasserdampfdurchlässigkeit der
Mittel oder Salbengrundlagen ist es von sekundärer Bedeutung, ob die verwendeten
Ester gesättigt oder ungesättigt sind.
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Sehr geeignet sind die Ester der unverzweigten Dicarbonsäuren von
den Malonsäureestern an bis beispielsweise den Estern mit 16 Kohlenstoffatomen,
wie die Ester der Bernsteinsäure, Fumarsäure, Maleinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure,
Pimelinsäure, Korksäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Nonan-, Decan-, Undecan-, Dodecan-,
Tridecan- und Tetradecandicarbonsäure.
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Günstig ist auch die Verwendung von Estern verzweigtkettiger Dicarbonsäuren,
deren seitenständige Reste zweckmäßiger 1 bis 10 Kohlenstoffatome aufweisen. Beispiele
hierfür sind die Ester von Methylbis Decylmalonsäure, Methyl- bis Decylbernsteinsäure,
cx- oder BMonomethyl- bis Monodecylglutar-
säure sowie o a,fl-, B, oder fi,fl-alkylverzweigte
Glutarsäuren mit zwei oder drei gleichen oder verschiedenen Seitenresten mit 1 bis
10 Kohlenstoffatomen. Andere Beispiele hierfür sind Diester verzweigter Adipinsäuren,
wie beispielsweise von o'-Methyl-, fl-Methyl-, a,or-, a,p-, ß,ß- und ,y-Dimethyl-,
-Trimethyl- und -Tetramethyl-adipinsäuren. Auch die seitenständigen Reste im Dicarbonsäureanteil
der nach der Erfindung verwendeten Ester können ihrerseits wieder verzweigt sein,
wie beispielsweise Isopropylreste, Isobutylreste oder Isoamylreste, und Beispiele
hierfür sind die Ester von Isopropylmalonsäure, Isopropyl-, Isobutyl-, Isoamylbernsteinsäure,
-glutarsäure oder -adipinsäure.
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Bei den Estern der Tricarbonsäuren oder anderen Polycarbonsäuren,
wie z. B. Zitronensäure, Isozitronensäure oder cis-Aconitsäure, genügt es für den
erwünschten Effekt, wenn zwei der Carboxylgruppen mit einem einwertigen aliphatischen
Alkohol verestert sind.
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Die alkoholischen Komponenten der nach der Erfindung verwendeten
Carbonsäureester bestehen zweckmäßigerweise aus verzweigtkettigen Alkoholen mit
mindestens 6 Kohlenstoffatomen. Von den methylverzweigten Alkoholen sind als Beispiele
außer den monomethylierten Dimethyloctan, Geraniol, Citronellol, Dihydrocitronellol,
Dihydrogeraniol, Tetrahydrogeraniol, Nerol, Farnesol oder Nerolidol zu nennen und
besonders vorteilhaft. Außer den methylverzweigten Alkoholen sind aber auch solche
mit längeren, gegebenenfalls selbst wieder verzweigten Alkylseitenresten und mit
quartären Kohlenstoffatomen gut brauchbar, wobei als Beispiele die Ester von Äthylbutanol
bis Äthyloctadecanol und die entsprechenden Propyl-, Butyl-, Isopropyl-, Isobutyl-und
Isoamylalkohole zu nennen ist. Allerdings nimmt der erwünschte Effekt ab, wenn die
Seitenkette der Alkoholkomponente der nach der Erfindung verwendeten Ester in gerader
Kette mehr als 8 Kohlenstoffatome aufweist.
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Die Ester sind in den kosmetischen, pharmazeutischen oder schützenden
Mitteln zur Aufbringung auf die Haut oder Salbengrundlagen je nach der Verwendung
in Mengen von 1 bis 500/o vorhanden.
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Während die bekanntermaßen zur Erhöhung der Wasserdampfdurchlässigkeit
von Hautschutzsalben verwendeten Monocarbonsäureester einwertiger Alkohole beispielsweise
bei Zusatz zu Vaseline oder einem Gemisch von Lanolin und Vaseline die Wasserdampfdurchlässigkeit
um nur 3 bis 16°/o erhöhen, wird die Wasserdampfdurchlässigkeit der gleichen Salbengrundlagen
mit den Dicarbonsäureestern einwertiger Alkohole nach der Erfindung zum 25 bis 330in
erhöht, was eine wesentliche Verbesserung -darstellt, da eine Erhöhung der Wasserdampfdurchlässigkeit
um mehr als 20 °/0 in der Praxis als gut anzusehen ist.
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Beispiel 1 Adipinsäure-digeranylester 20 g Adipinsäure wurden mit
120 g Thionylchlorid 1 Stunde unter Rückfluß im siedenden Wasserbad erhitzt, danach
wurde das überschüssige Thionylchlorid abdestilliert und das zurückbleibende Adipinsäuredichlorid
in 100 cm3 Toluol aufgenommen. Sodann gab man 30 g Geraniol und 50 cm3 Pyridin zu,
worauf sich die Lösung erwärmte. Nach beendeter Reaktion erhitzte man noch 1 Stunde
unter Rückfluß zum Sieden, nahm in Petroläther auf, wusch mit Wasser, Natriumbicarbonatlösung
und wäßriger Chlorwasserstofflösung
und trocknete sodann mit Calciumchlorid.
Durch Fraktionierung bei 0,5 mm Hg wurde dann zunächst das überschüssige Geraniol
entfernt, worauf dann der Adipinsäure-digeranylester bei 220° C/0, 7 mm Hg destilliert
wurde. Molekulargewicht 418,6, Säurezahl 0,0, Verseifungszahl: Berechnet 268,1,
gefunden 269010.
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Ein Gemisch aus 30 Teilen Lanolin und 30 Teilen wasserfreier Vaseline
wurde mit 20 Teilen Wasser und 20 Teilen Adipinsäure-digeranylester versetzt und
durch intensives mechanisches Rühren homogenisiert.
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Nach dem Aufstreichen auf menschliche Haut stellte sich nach etwa
5 Minuten ein Gleichgewicht der Wasserdampfabgabe ein, die praktisch derjenigen
der unbedeckten Haut gleichkommt.
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Beispiel 2 Methylmalonsäure-difarnesylester 174,2 g Methylmalonsäure-diäthylester
wurden mit 111 g Farnesol und 0,5 cm3 konzentrierter Schwefelsäure versetzt und
5 Stunden im Ölbad auf 130"C erhitzt. Dabei wurde frei werdender Äthylalkohol laufend
abdestilliert. Nunmehr wurde im Vakuum der nicht umgesetzte Methylmalonester (Kplo
mm gh = 93°C) abdestilliert. Der Rückstand wurde in Petroläther aufgenommen, mit
Wasser, Natriumbicarbonatlösung und nochmals mit Wasser gewaschen und sodann über
Calciumchlorid getrocknet. Man erhielt ein Gemisch von Methylmalonsäure-difarnesylester
und Methylmalonsäure-äthyl-farnesylester. Dieses Gemisch wurde als solches Salbengrundstoffen
zugesetzt oder in die beiden Bestandteile durch Destillation getrennt, worauf jeder
der beiden Ester für sich als Zusatzstoffzu Salbengrundstoffen verwendet wurde.
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Beide Verbindungen fördern den Wasserdampfdurchtritt durch Salben
oder Salbengrundlagen.
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Methylmalonsäure-äthyl-farnesylester : 155" C/0,03 mm Hg, Verseifungszahl
= 320.
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Methylmalonsäure-difarnesylester 2250 C/0,03 mm, Verseifungszahl
= 213.
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In analoger Weise wurde auch Äthylmalonsäuredifarnesylester und Äthylmalonsäure-farnesyl-äthylester
sowie Malonsäure-difarnesylester und Malonsäurefarnesyl-äthylester hergestellt.
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Äthylmalonsäure-difarnesylester : Verseifungszahl = 207,5.
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Äthylmalonsäure-farnesyl-äthylester : Verseifungszahl = 307,8.
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Malonsäure-difarnesylester : Verseifungszahl = 218,9.
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Malonsäurefarnesyl-äthylester : Verseifungszahl 333,5.
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Beispiel 3 ß-Äthyladipinsäure-bis-dihydrocitronellylester 43, 6 g
ß-Äthyladipinsäure wurden mit 200 cmS Thionylchlorid wie im Beispiel 1 in das Säurechlorid
übergeführt. Dieses wurde in 200cm3 Toluol aufgenommen und mit 158 g Dihydrocitronellol
(Molgewicht 158,3) und 100 cm3 Pyridin versetzt. Nach beendeter Reaktion wurde wie
im Beispiel 1 aufgearbeitet. Das überschüssige Dihydrocitronellol wurde bei 1300
C/10 mm Hg abdestilliert, der erhaltene ß-Äthyladipinsäure-bis-dihydrocitronellylester
besaß einen Siedepunkt von 230"C bei 0,6 mm Hg und eine Verseifungszahl von 247.
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Die ß-Äthyladipinsäure war auf folgende Weise gewonnen worden: p-Äthylphenol,
gewonnen durch Kalischmelze von p-Äthylbenzolsulfonsäure, wurde mit 100/,dem Nickelkatalysator
ohne Verwendung eines Lösungsmittel bei 150 atü und 150"C hydriert.
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Das Hydrierungsprodukt wurde nach Abfiltrieren des Katalysators bei
Normaldruck destilliert, und die bei 182 bis 205"C übergehende Fraktion wurde in
Gegenwart von Ammoniumvanadat mit Salpetersäure oxydiert. Man erhielt 58 g p-Äthylcyclohexanol
sowie 50 g rohe ß-Äthyladipinsäure, die durch Umkristallisieren aus Benzol-Petroläther
gereinigt wurde. F. 60 bis 61"C.