DEP0005087DA - Verfahren zu Oxydation paraffinischer Kohlenwasserstoffe mit nitrosen Gasen im Gegenwart nitrosehaltiger Schwefelsäure - Google Patents

Description

* Verfahren- zur Oxydation parsffinischer Knhlen- -asserstoffo mit nitrosen Gasen in Gegenwartitrosehaltlger Schwefelsäure. . - '.

der■französischen Patentschrift 898 691 ist es bekannt, paraffinische Kohlenwasserstoffe mit nitrosen Gasen in Gegenwart von nitrosehaltiger Schwefelsäure zu cxydieran. Als . Oxydationsmittel dienen hierbei beispielsweise die Eeaktlonsgase der.^Ammoniakverbrennung_i die in Gegenwart von konzentrierter Schwefelsäure ( 96 <fc H₉SO>) oder von konzentrierter nitrosehsltiger .Schwefelsäure ,auf die Kohlenwasserstoffe zur Einwirkung "gebrachtwerdon. Oer Yorte^tH' dieser A r'.. ο it sw eise b e st eht darin, dass neben I.Ionocarbonsäuren nur in sehr geringer Menge stiokätcffhaltige . Verbindungen entstehen.

Bei der Oxydation einer zwischen 250^ /f und 320° siedenden Dieselölfraktion der katalytischem ,KohleMxy!hydrierung, - die Kohlenwasserstoffe - der Moiqkülgrösse bis. C^₈ umfasst., mit . einem etwa 10 % NO₂ enthaltenden Gasgemisch, wie e.s bei der.

.'Ammoniakverbrennung entsteht, ergeben sieh beispielsweise Reaktionsprodukte", die eine Säuresahl von etwa 50 und eine Ssterzahl von / etwa' 100 "aufweisen, wenn pro Kilo Dieselöl stündlich 1000 -r nitrosehaltige Pasc bei 120° zur Anwendung- kommen■und die Behandlung 12 Stunden-3?eag" fortgesetzt wird. Y/enn unter sonst gleichen Bedingungen pro-Kilo Einsatzprodukt' gleichzeitig 500 com-einer 96 ^igen Schwefelsäure zur Anwendung kommen, die-vorher mit NOghaltigen Gasen beladen wird, dann erhalt man Eeaktionsprodukte, die bei einer Säurezahl von ebenfalls 50 .nur eine Esterzähl von 5 aufweisen* Der geringe Umfang der eingetretenen Oxydationswirkung, die in der niedrigen Säurezahl'ihren Ausdruck findet,, ist ein Naohteil dieser Paraffin-Oxydations-liethode,

"5s wurde gefunden, da3S'eine wesentliche Steigerung der Cxydot i ons wir kung -eintritt, -wenn man nicht mit derart hochkonzentrierter Schwefelsäure- arbeitet, wie man sie bisher für zweckmässig ..hielt, sondern wenn iwirfrsehaltige Schwefelsäure mit einem Gehalt von weniger als 90 $ H₂SO^, vorzugsweise mit 70 - 90 $ H ₂SO^, verwendet wird. Hierbei liefern Säuren, die 00 - 90 <f₀ H₂SO_ii enthalten-, besonders überraschende Ergebaisse_e

Bei der erfindungsgemässen Arbeitsweise bleibt trotz

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starker Erhöhung der Säurezahl, d.h. trotz wesentlich schärferer Oxydation, die ¹Esterzahl bedeutend 'jmterhalb der Yierte_f die. sich beim Arbeiteh ohne Schwefelsäure ergebene Wenn ,man die oben erwähnte Dieselölfraktion der ,katalytischen Kohlcn _iOXydhydrierung mit einem G-asgemisch zur Umsetzung bringt, das 10 $ NOg enthält, wobei:⁽pro Zilo Einsatz' 12 . Stxmden ·4ώ*β stündlich ,1000 - dieses PasÄrs 'ibei 120° J^zur Einwirkung keimen, dann'zeigen -.sich folgende; Ergebnissei

Wer ¹Wehdet:©/ ;ΐ :Säureziähl·.." ^M^exxätä^: ;

nitro3ehaltige "
Sohwefelsäure

Dichte ^H2^S04

BZ

1/9 . 96 . 50 5

1,8 - B5. 100 ' 20 .

1,7 76 135 ' ' 33

I_f6 69 150 60

1,5 · ' ' 60 140 · 90 /

1,4 50 . 120 120

Me vorstehenden Zahlen lassen erkennen, dass sahon bei einer HgSO^KoaMnt rati on von 85 $ die Fettsäurebildung doppelt so h#oh ist, als bei Verwendung der bisher, benutzten 9)6 $"igsn nitrosehaltigen Sohwefelsaure_a Das Maximum der Oxydation wird bei einer Säurekonzentration vor., etwa 69 i° HgSO^ mit der Säurezahl erreicht* Bei verminderter Schwcfelsaurekonzentration beginnt die Säurssahl wieder abzufallen. "

'Auoh die Esterzahl steigt mit fallender ^lSchwefelsaure-Konaent rat ion* Beim Maximum der 1 et tsäure'bi ldung, d.h. bei einer Säurekonzentration von 39 $_t erreicht sie den Weirt 60« Trotzdem unter diesen' Umständen die Oxydatio/nswir kung etwa -dreimal so hoch ist, als beim Arbeiten ohne Zusatz von Schwefelsäure, liegt die Esterzahl nur etwa halb sc hoch» Bei Sohwefelsäurο-Konzentrationen,, die unterhalb 69 $ HgSO^ liegen, steigt die Esterzahl im Gegensatz zur Säurezahl weiter an. Es i3t also unzweökmässig mit einer weniger als §9 $ HgSO^ enthaltenden Schwefelsäure zu arbeiten.

Die Esterzahl der entstehenden JEioaktionsprodukte ist¹ vornehmlich durch liitroparaffin bedingt, da diese Verbindungen durch Kalilauge in ihre. aei-Porm übergeführt werden und daher einen KOH-Verbrauoh verursachen. Bei der Oxydation mit nitrosehalt igen Schwefelsäuren erfindungsgemässer Konzentration entstehen also j wie die Tabelle zeigt, als Nebenprodukt grössere Mengen von Hltroparaffinen. Dies ist jedoch unerheblich, weil bei einer Verseifung des Heaktionsgemisches₉ die mit Alkalicarbonaten_y beispielsweise mit Sodalösung vorgenommen wird, die Nitroparaffine in dem Neutralöl, d.h. mit den unveränderten Kohlenwasserstoffen, leicht'abgeschieden werden können. Es tritt hierbei eine Sohichtentrennung ein, webei sich das Neutralöl mit den Nitroparaffinen oberhalb der Sodalösung abscheidet. Das aus der Sodalösung durch Einwirkung von Mineralsauren· gewinnbare Fettsäuregemisch weist praktisch keine Estcrzahlon mehr auf. Wenn man das abgetrennt ο und die entstandenen Nitroparaffine npch enthaltende Neutralöl von neuem der Oxydation unterwirft, dann k^mmt es in wesentlicher Weise auf die. Konzentration der, hierbei verwendeten, nitrosshaltigen Schwefelsäure an. Im allgemeinen tritt bei Verwendung verdünnter nitrosehaltiger 'Schwefelsäure im gIoiohen Umfang eine weitere Zunahme der ¹Ssterzahl auf, wie beim Einsatz frischer Kohlenwasserstoffe . Bei Verwendung einer nitrosehaltigen Schwefelsäure, die SO - 90 £ H₀SO_a enthält, zei^t sich jedoch in überraschender Weise', dass bei der weiteren Oxydation des abgetrennten Noutralöl-Nitropara^fin-(remi3ches eine weitere Erhöhung der ¹Dstcrzahl nicht mehr eintritt.. 'flenn man die ■^araf finoxyd ation mit derartigen Säurekonzentrationen mit den nicht oxydierten Anteilen im Kreislauf durchführt, können keine Ausbeuteverluste durch weitere Bildung von Nitroverbindungen mehr -auftreten».

Das nach der Behandlung mit Sedalösüng verbleibende Gemisch aus Nitroparaffin und Neutralöl wird zwookmassigerweisc nicht für sich allein, sondern in Mischung mit einer entsprechenden Menge frischer Kohlenwasserstoffe in den Verfahrenskreislauf zurückgeführt « Die Äienge der zugesetzten frischen Kohlenwasserstoffe richtet- sich nach der Menge der durch Oxydation entstandenon Fettsäure , Durch Verwendung von nitrosehaltigen Schwefelsäuren, •leren Konzentration zwischen 80 - 90 $ H₂SO^ liegt, -lassen sich Säurezahlen,erreichen, die etwa doppelt se hoch sind, als bei Verwendung hoch konzentrierter nitrosehaltiger Schwefelsäure, ohne dass bei wiederholtem Einsatz des abgetrennten Neutralöles nitroparaffine als Nebenprodukt anfallen.

Da bei der Oxydation der KohLenwasserstoffe als Nebenprodukt Wasser entsteht, müssen besondere Masnähmen ergriffen werden, um die-Konzentration der Schwefelsäure während der ,

tZweck ···'■>-;'

xieaktion auf konstanter Höhe· zu halten. Zu diesem^ * kann' man aus den^m kreislauf geführten Reaktionsgasen ausserhalb der ßeakti ons ζ one durch an sich bekannte .Massnahmen fortlaufend das vorhandene Wasser ganz oder teilweise abscheiden. Statt dessen kann man auch den Feuchtigkeitsgehalt oder den Umfang der Sasbeaufschlagung ändern. Schliesslich lässt sich auch durch entsprechende'Änderung der zugesetzten Säuremenge eine Konstanthaltung & er Säurekonzentration erreichen., derart dass bei steigender wassermsnge die bei dfr JReaktion anwesende Säuremenge erhöht wird.

Wenii durch derartige Massnahmen während der Oxydation eine, stets gleichbleibende Konzentration der nitrosehaltigen Schwefelsäure gewährleistet wird, dann te an man dio zur Anwendung, kommende Säure ohne weiteres dauernd wieder verwenden» Eine vorherige Behandlung der gebrauchten Lsäure mit nitrosen G· as en ist hierbei nicht erforderlich» weil der NO„-Gehalt der gebrauchten Säure nur von der Säurekonzentrat ion abhängig ist und sieh bei Verwendung frischer Schwefelsäure schon kurze Zeit nach ^eaktionsbeginn auf den jeweiligen Endwert einstellt«, Bei den verhältnismässig grossen Schwefelsäuremengen, die zur erf indungsgemässon Paraf fin oxy dating, erfordorlioh sind, ist es besmdors vorteilhaft, dass man· die nitrosehalt ige Schwefelsäure Im Kreislauf dauernd wieder verwenden kann»

Das erfindungsgemässe Verfahren ist für alle Kohlenwasserstoff e. verwendbar, deren Kohlenst off zahl oberhalb von C^_c Iiegt_e Besonders vorteilhaft lassen sich mit'seiner Hilfe die frodukte der katalytisehen Kohlcnoxydhydrierung verarbeiten, weil diese überwiegend nur aliphatische Kohlenwasserstoffe •-enth-altsni* =

Belsplsl : ·

Ein OxydationsprocVakt, das durcu .Behandlung einer hydrierten, zwischen 250 - 300°^ siedenden Dieselölfraktion d£f katalytischen Kohlenoxydhydri'erung, die Kohlenwasserstoffe der Molekülgrösse C-^ bis C^_g enthielt,, mit■ nitrosen Gasen bei ' '■ Gegenwart von nitrosehaltiger Schwefelsäure hergestellt war, und

Claims (1)

1. eine Säurezahl von 105 sowie eine Esterzähl von 24 aufwies, 'wurde mit verdünnter Sodalösung verseift. Hierbei trat eine Schichtentrennung ein» Oberhalb der wässerigm- Phase schied sich das NcutralÖl ab,- das die unveränderten Kohlenwasserstoffe und die entstandenen stickstoffhaltigen Verbindungen enthielt«

   Von diesem ⁱVatralijlj das eine Säurezahl von 2 und , cine Esteraahl von 37 aufwies^ wurden 1000 gX in einem G-Iaskblben mit'500 ecm einer 85 ^igen Schwefelsäure versetzt, die nach Aufnahme von etwa 10 Gewi cht θ·ρ*ββ«*4° NOg eine Dichte von 1,80 besass.. Die Mischung wu^dc auf 120° orhitzt, worauf unter dauernc.er. Hiihren stündlich. 1000 eines Uitroge-Luft-Gemisches durch'=*— geleitet wurden, das bei 20° $ an wasserdampf gesättigt war und 10 TolIi^NOg enthielt . Das mit den Endgasen'herausgetriebene Y/asser wurde in ,einem naohgeö'-i.älteten Kühler kondensiert und abgezogen, während die mitgeführten -und :abenfalls !kondensierten organischen bestandteile in den Reaktionskclben zurückliefen« .Nacheiner Behandlungsdauer von 12 Stunden wurde die Reaktion abgebrochen und das Oxydat Ions produkt mit. heiss.em Wasser ausgewaschene Es ergaben sich 840,gif eines schwach gelb gefärbten flüssigen Eeaktionsproduktesj dessen Säurezahl si ah auf 103 und dessen Esterzahl sich auf 3.6 belief,* Dem oingesoizten iieutralöl gegenüber war die. Estcirzahl also praktisch .unverändert geblieben»

   Wenn IOOOg^ des oben 'verwendeten Noutralöle-s unter gleichen Bedingungen, abor unter Verwendung einer mit etwa 10 Gewichtsp&s&Lot NO^ beladenen Schwefelsaure, die 73 1° HgSO^ enthielt, oxydiert wurden, dann ergaben -sich 830 g\ eines gelb' gefärbten flüssigen Oxydatiohsproduktes mit der Säurczahl 142 und der Est^rzahl 73» In diesem Eall trat also eine wesentliche Erhöhung der Esterzahl ein.

   Wenn bei dieser Oxydation, die Konzentration der nitrosehaltigen Schwefelsäure konstant bleiben soll, dann müssen von dem Wasser, das sich im naehgeschalteten Kühler kondensiert, stündlich 15 ecm. abgezogen werden, während die restliohen Wassermengen zusammen mit den kondensierten organischen Bestandteilen in doai Eeakticnskolben zurücklaufen»

   7 a. t c η t an s ρ r ü e h e ■»

   Verfahre» zur Oxydation paraffinischer Kohlenwasserstoffe mit nitrösen Gasen_f in Gegenwart nitrosehaltiger .Sohwefelsaure_y dadurch

   gekennzeichnet,, dass nitrosehalt ige Schwefelsäure mit einem Gehalt, von weniger als 90 fo HgSO,, vorzugsweise mit 70' — 90 <fo _t HgSO, TrorÄondot .wird.

   2Verfahren nach Anspruch I_y dadurch gekennzeichnet , dass während der Oxydation d:r paraffinischen Kohlenwasserstoffe die Konzen-. trat ion der verwendeten nitrosehaltigen Schweielsäure auf mögliehst gleichbleibender Hche gehalten wird.

   3, ^- Verfahren nach Anspruch 1 ,und 2_T dadurch gekennzeichnet_? dass man ,den Feuchtigkeitsgehalt der in die Oxydationsζone eintretenden nitrogen Gase vermindert, indem beispielsweise die im Xreislauf geführten Heaktionsgase ausserhalb dejr Oxydationsaone ganz oder teilweise, von ihrem Wassorgoha₁Ifbefreit w.orde.n»

   4. ^ Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass man bei der Oxydation der ρ ar affini s ohen Kohlenwasserstoffe die Cagbeaufsshlagung und/oder die ^enge der zugesetzten nitrosehaitigcn Schwefelsäure erhebt, wenn die .bei der Reaktion entstehende ν ass ermenge zunimmt»

   5„^· Ausführungsform des Verfahrens nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet,, dass man aus dem bei der Oxydation entstandenen Eeaktionsgsmisch durch -Behandlung mit Alkali carbonaten, beispielsweise durch Sodalösung, die Nitroparaffine 'und die unveränderten Kohlenwasserstoffe (Neutralöle) abtrennt, um .sie von neuem, zweckmässig mit einer nitrosehaltigen Schwefelsäure von 80 - 90 <f» HgSO^ der Oxydation zu unterwerfen,

   6,ήτ Ausfiihrungeform des Verfahrens nach Anspruch 5? dadurch gekennzeichnet , dass die bei der Verocifung abgetrennten Nitroparaffine und Neutralöle vor der weiteren Oxydation mit frischen Kohlenwasserstoffen vermischt werden»