DE557548C - Verfahren zur Gewinnung von Schwefelsaeureverbindungen aus OElen und Fetten - Google Patents

Description

• Verfahren zur Gewinnung von Schwefelsäureverbindungen aus ölen und Fetten Es ist bekannt, auf öle und Fette verschiedene Sulfonierungsmittel, wie konzentrierte Schwefelsäure, rauchende Schwefelsäure, Schwefelsäureanhydrid, Chlorsulfonsäure bzw. entsprechende Gemische von rauchender Schwefelsäure und Chloriden u. a. m., zur Einwirkung zu bringen. So werden z. B. Türkischrotöle in der Weise hergestellt, daß man in Rizinusöl langsam konzentrierte Schwefelsäure einträgt und das Reaktionsgemisch einige Zeit stehenläßt, dann mit Wasser oder verdünnten Salzlösungen auswäscht und nach dem Abziehen des sauren Wassers neutralisiert. Die Lösungen der auf diese Weise erhaltenen öle werden jedoch schon durch Zusatz geringer Mengen Säure bzw. von Salzlösungen oder Laugen zersetzt bzw. ausgesalzen, ein Umstand, der-die Verwendung solcher Produkte als Netz-, Egalisierungs- oder Weichmachungsmittel in vielen Fällen unmöglich macht. Bei Verwendung größerer Mengen von konzentrierter Schwefelsäure bzw. von stärker wirkenden Sulfonierungsmitteln (v g1. die obige Aufzählung) gelingt es nach einigen bekannten Verfahren unschwer, sulfonierte Öle mit besseren Eigenschaften herzustellen. Bei dieser Art von Sulfonierung macht es sich jedoch erforderlich, die stark kondensierende bzw. polymerisierende, mit Bildung hochmolekularer Produkte verbundene Nebenwirkung der energischeren Sulfonierungsmittel, die sich unter Umständen bis zur Verbrennung des Öles steigern kann, durch geeignete Mittel herabzusetzen. Hierzu dienen einerseits Niedrighaltung der Temperatur während der Reaktion, anderseits Zugabe von Verdünnungsmitteln, wie Benzin, Äther, chlorierten Kohlenwasserstoffen und anderen Stoffen, welche selbst gegenüber den Sulfonierungsmitteln indifferent sind. Die besten Resultate erzielt man naturgemäß durch Kombination beider Faktoren.
• Die eben geschilderten Verhältnisse sind bereits seit längerer Zeit bekannt und ergeben sich aus den verschiedenen diesbezüglichen Veröffentlichungen. Auch das vorliegende Verfahren fußt auf diesen Erfahrungen und bezieht sich speziell auf die Verarbeitung der in Gegenwart von Verdünnungsmitteln erhaltenen sulfonierten Ölprodukte. Die Hauptschwierigkeit bietet nämlich hierbei nach beendeter Sulfonierung die in vorsichtiger Weise vorzunehmende Entfernung des vorhandenen Verdünnungsmittels, da große Gefahr besteht, daß dabei die wertvollen Eigenschaften der sulfonierten Produkte infolge Zersetzungserscheinungen eine beträchtliche Einbuße erfahren. In der Tat sind die bisher vorgeschlagenen Verfahren mit einer wesentlichen Wertminderung der erhältlichen sulfonierten Erzeugnisse verbunden.
• So wird z. B. in einem grundlegenden Patent empfohlen, das Verdünnungsmittel nach erfolgter Sulfonierüng abzudestillieren. Da in diesem Stadium immer große Mengen freier Schwefelsäure in der Masse vorhanden sind, die Schwefelsäurev erbindungen von ölen aber bekanntlich durch Erwärmen mit starken Säuren weitgehend bzw. vollkommen unter Abspaltung der Schwefelsäürereste zersetzt werden, so bedeutet diese Maßnahme eine wesentliche Beeinträchtigung der wertvollen Eigenschaften des sulfonierten Ölproduktes. Würde die Destillation ohne Temperaturerhöhung vorgenommen werden, so kämen nur sehr leicht flüchtige Verdünnungsmittel, wie Äther, in Frage, wobei jedoch infolge der sehr zähflüssigen Natur des sulfonierten Produktes umständliche Apparate, sehr langdauernde Behandlung und damit verbunden große Verdunstungsverluste und trotzdem eine starke Wertminderung des Erzeugnisses die Folge wären. Weiterhin ist angegeben, daß man das evtl. vorher ausgewaschene Sulfonierungsgemisch zunächst neutralisiert und erst dann destilliert; jedoch bietet die Einhaltung der neutralen Beschaffenheit sowie die Destillation selbst hierbei große Schwierigkeiten. Ferner ist vorgeschlagen worden, als Verdünnungsmittel wasserlösliche Stoffe zu verwenden, die beim Waschprozeß entfernt werden können. Dieser Weg ist gangbar, doch sind die verwendeten Stoffe (aliphatische Carbonsäuren bzw. Säureanhydride, wie Essigsäure und Essigsäureanhy drid) nicht regenerierbar, da es kaum lohnt, die verdünnten Lösungen der Salze aufzuarbeiten. Es erscheint also auch dieser Weg keinesfalls rentabel. Eine andere Maßnahme beruht darauf, daß es bei gewissen Sulfonierungsmethoden möglich ist, die sulfonierten öle durch Ausziehen mit viel Wasser von dem Verdünnungsmittel zu trennen. Abgesehen davon, daß dieser Weg keiner allgemeinen Anwendung fähig ist, da er nur sehr selten bei sulfonierten Ölen zum Ziele führt, ist er auch durch die Anwendung größerer Flüssigkeitsmengen umständlich und beeinträchtigt durch die zwangsläufige, längere Zeit dauernde Einwirkung von Wasser bzw. verdünnten Säuren die Qualität der erhältlichen Produkte.
• Es wurde nun gefunden, daß man unter Vermeidung einer Destillation eine sehr bequeme und nahezu vollständige Abtrennung des Verdünnungsmittels von dem sulfonierten öl unter gleichzeitig weitgehender Schonung desselben nach folgendem Verfahren durchführen kann. Man versetzt das Verdünnungsmittel enthaltende Sulfonierungsgemisch mit einem die zur Neutralisation erforderliche Menge übersteigenden Überschuß von wäßriger starker Alkalilauge. Während bei bloßer Neutralisation der Sulfonierungsmasse ein vollkommen homogenes Produkt entsteht, das prozentual sehr hohe Mengen Lösungsmittel vollkommen homogen gelöst enthält, wird durch den Überschuß von Lauge bewirkt, daß die Lösefähigkeit der Masse für das bei der Sulfonierung hereingebrachte Verdünnungsmittel aufgehoben wird. Läßt man nämlich die alkalische Mischung einige Zeit stehen, so findet nach Art einer Synärese Entmischung statt und damit Abtrennung des Verdünnungsmittels. Diese außerordentlich leicht erfolgende Abscheidung und die bequeme Durchführbarkeit dieser Methode waren in keiner Weise vorauszusehen. Nach Abziehen des Verdünnungsmittels lassen sich die sulfonierten Öle durch Zusatz von Säure auf einen beliebigen sauren oder alkalischen Zustand einstellen. Das abgetrennte Verdünnungsmittel kann in bekannter Weise regeneriert werden. Beispiel 75 kg Rizinusöl und 25 kg Rizinusölfettsäure werden in 300 kgTrichloräthylen gelöst. Hierauf wird in Gegenwart von 1o kg Kochsalz unter guter Kühlung bei starkem Rühren nach und nach mit loo kg rauchender Schwefelsäure sulfoniert. Das Sulfonierungsgemisch wird auf 6oo kg Eis gegossen. Nach kurzem Stehen scheidet sich eine Schicht ab, die praktisch das gesamte Verdünnungsmittel und darin gelöst die sulfonierten Produkte enthält. Diese Schicht wird abgetrennt und mit Lauge neutralisiert. Man gibt hierauf noch 15 kg ;Lauge zu und läßt über Nacht absitzen. Die obere klare wäßrige Schicht enthält das sulfonierte Produkt in konzentrierter, praktisch von Verdünnungsmittel freier Form. Die untere Verdünnungsmittelschicht enthält unter Umständen, je nach Einhaltung der günstigsten Sulfonierungsbedingungen bzw. je nach erfolgtem Reaktionsablauf, gewisse Mengen unsulfonierter bzw. sehr niedrig sulfonierter Produkte, welche auf diese Weise gleich auf einfachste Art von den viel wertvolleren hochsulfonierten Anteilen abgetrennt werden.
• An Stelle des Rizinusöls bzw. der Rizinusölfettsäure kann man auch andere fette Öle bzw. Fettsäuren verwenden. Das Verfahren ist jedoch nicht auf sulfonierte Kohlenwasserstoffe aliphatischer hzw. aromatischer Natur anwendbar, da diese Produkte durch wäßrige Alkalien ausgesalzen werden, ganz besonders bei der im vorliegenden Fall zur Anwendung gelangenden hohen Konzentration derselben. An Stelle von rauchender Schwefelsäure können in bekannter Weise auch Schwefelsäure selbst, Chlorsulfonsäure bzw. Verbindungen von z. B. Chlorsulfonsäure mit Äther, Dioxan, Pyridin u. dgl. rü. Verwendung finden. Weiter lassen sich auch andere Verdünnungsmittel benutzen.
• Die Ausführungsart des vorliegenden Verfahrens bleibt bei allen möglichen Variationen immer dieselbe. Die beispielsweise angegebene vorherige Waschung des sulfonierten Produktes ist nicht unbedingt erforderlich. Man kann auch sofort durch Eingießen in mit Eis versetzte stark gekühlte Lauge neutralisieren, von dem gebildeten Salz abpressen und dann wie oben weiter behandeln. Der günstigste Alkalitätsgrad variiert bei den verschiedenen Sulfonierungsweisen jeweilig etwas und muß immer durch entsprechende Versuche ermittelt werden, was im allgemeinen keine Schwierigkeiten bietet. Eine bestimmte Gesetzmäßigkeit ließ sich hierbei noch nicht feststellen.
• Gegenüber den nach bekannten Methoden hergestellten sulfonierten Ölen weisen die gemäß vorliegendem Verfahren resultierenden Produkte eine weit höhere Beständigkeit gegen Säuren, Alkalien, Salzlösungen usw. auf. Dadurch, daß im Gegensatz zu den bisher üblichen Arbeitsweisen jede Erwärmung bzw. Behandlung in wäßriger Säurelösung mit ihren nachteiligen Beeinflussungen der guten Eigenschaften eines sulfonierten Öles in Wegfall kommt, wird die Qualität der erhaltb.aren Produkte erheblich gesteigert. Weiterhin zeichnet sich aber vorliegendes Verfahren auch durch beachtenswerte Ersparnisse an Material und Arbeitszeit aus und erlaubt eine außerordentlich einfache und bequeme Aufarbeitung sehr diffiziler Reaktionsmassen.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH: Verfahren zum Abtrennender Schwefelsäureverbindungen, welche beim Sulfonieren von in nicht wasserlöslichen Verdünnungsmitteln gelösten Ölen entstehen, von diesen Verdünnungsmitteln, dadurch gekennzeichnet, daß die Lösung mit einer größeren als zur Neutralisierung erforderlichen Menge wäßriger starker Alkalilauge behandelt und einige Zeit stehengelassen wird.