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Verfahren zur Nachabscheidung von Schwefelsäureestern aus Gemischen
mit Kohlenwasserstoffen oder anderen organischen Lösungsmitteln Bei der Gewinnung
von Schwefelsäureestern durch Behandlung olefnhältiger Kohlenwasserstoffgemische
mit Schwefelsäure" Oleum od. dgl. ergeben sich Schwierigkeiten, da es praktisch
unmöglich -ist, die gejl>ildeten Sch#wefel,säureies.ter restlos von dein noch in
dem Umsetzungsgemisch; vorhandenen und von der Schwefelsäure nicht umgesetzten gesättigten
Kohlenwasserstoffen zu trennen. Es gelingt zwar durch verschiedene Maßnahmen eine
weitgehende Abtrennung der Ester, z. B. durch Zugabe von Lösungsmitteln; jedoch
bleiben .stets wesentliche Anteile der Ester in der Paraffinschicht zurück. Dies
ist besonders der Fall, wenn schon bei der Veresterung Verdünnungsmittel angewendet
- werden, da die Ester immer eine gewisse Löslichkeit in den Verdünnungsmitteln
aufweisen. Beispielsweise werden diese Verunreinigungen auch beobachtet, wenn die
nicht umgesetzten Paraffine selbst vor der Venesterung als Verdiinnungsmittel zugesetzt
werden.
Die besonderen Schwierigkeiten der Abtrennung erwachsen
dadurch, daß die restlichen, in der Paraffinschicht befindlichen Ester bei der Behandlung
der Paraffinschicht mit wäßrigen Flüssigkeiten, beispielsweise konzentrierten Salzlösungen,
oder bei der Behandlung mit Alkalilaugen als Emulgatoren wirken.
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Die Anwesenheit der gesättigten Kohlenwasserstoffe, die bei der Aufarbeitung
der Sulfonate von technischen Olefingemischen meistens gegeben ist, bedingt somit
grundsätzlich andere Verhältnisse für die Abtrennung der neutralisierten Ester.
Daher versagt im vorliegenden Fall auch das bekannte Verfahren der Abtrennung satwer
Sulfonate, irnsbesondene von höhermolekularen Alkoholen, aus den Umsetzungsgemischen
durch Auswaschen mit Alkalihalogeni.dlösungen, wobei die Schlußneutralisierung mit
Alkalihydro-xvd durchgeführt wird. Wäscht man in gleicher Weise dagegen eine esterhaltige
Paraffinschicht mit einer konzentrierten Natriumsulfat- oder Kochsalzlösung, so
ergeben sich Emulsionen, die auch auf dem Wasserbade kaum noch zum Absetzen zu bringen
sind. Noch stärker wirkt sich diese Emulsionsbildung aus, wenn eine niedrigprozentige
Alkalilösung, beispielsweise eine 5°/ei,-e" als Waschmittel angewandt wird.
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Es wurde gefunden, daß eine derartige emulgierende Esterparaffinlösung
mit ausge:-zeichnetem Erfolg mit hochkonzentrierten Laugen, z. B. Laugen von 25
bis 40 0/0 Na O H-Gehalt, gewaschen werden kann. Bei dieser Waschung tritt keinerlei
Emulsionsbildung auf. Auf Grund der glatten Trennung der beiden Phasen läßt sich
der Ester leicht und praktisch vollständig aus der Paraffinschicht entfernen. Voraussetzung
für die glatte Trennung ist, daß der Gehalt an abzutrennenden Estern in der Paraffinschicht
nicht zu hoch ist und möglichst 5610 nicht übersteigt. Die Hauptmenge des Esters
wird deshalb zuvor mit den. sonst hierfür bekannten Mitteln entfernt. Die glatte
Abtrennung der Ester von der Paraffinschicht wird ferner wesentlich erleichtert,
wenn die ausgeschiedenen festen Alkalisulfonate anschließend, z. B. durch Bespritzen
mit Eiswasser, auf etwa o° abgekühlt werden.
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Das. erfindungsgemäße -Verfahren ermöglicht die Gewinnung der bei
Anwendung der sonst üblichen Trennverfahren verbleibenden wesentlichen Mengen restlicher
saurer Ester unter Anwendung eines einzigen Hilfsmittels, nämlich konzentrierter
Alkalilauge. Besondere Maßnahmen, wie z. B. die Entfernung der bei der Verwendung
von Alkalilialogeniden anfallenden bedeutenden Halogen-vasserstoffmengen. fallen
fort. Dabei konnte bei der starken Emulsion.swirkung. die verdünnte Alkalien im
vorliegenden Fall ausüben, nicht vorausgesehen werden, daß eine praktisch vollständige
Aufhebung der gebildeten Emulsionen gerade mit starken Alkalien gelingt.
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Es ist bereits vorgeschlagen, heim A1)-trennen der Scli-,vefelsäureverbindtiiigen,
welche beim Sulfonieren von in nicht wasserlöslichen Verdünnungsmitteln gelösten
Ölen entstehen, von diesen Z-erdüntiungsinitteln in der Weise vorzugehen, daß die
Lösung mit einer größeren als zur -Neutralisierung erforderlichen Menge wäßriger
starkerAlkalilauge behandelt und einige Zeit stehengelassen wird. Diese 'Maßnahme
ist jedoch ausdrücklich auf die Sulfonierungsprodukte von Ölen beschränkt, die chemisch
gebundenen Sauerstoff enthalten, wia Rizinusöl, Ri7inusölfettsäure bzw. andere fette
Öle bzw. Fettsäuren. Es wurde angegeben, daß das bekannte Verfahren jedoch nicht
auf sulfonierte Kohlenwasserstoffe alipliatischer bzw. aromatischer -Natur anwendbar
sei, da diese Produkte durch wäßrige All:alieu aasgesalzen werden, ganz besonders
bei der zur Anwendung gelangenden hohen Konzentration derselben. Es wurde also nicht
erkannt, daß es möglich ist, die durch Zugabe von starkem Alkali zu den erfindungsgemäß
zu verwendenden Ausgangsprodukten erzielte Wirkung für die -Nachabscheidung von
Schwefelsäuree-stern nutzbar zu machen.
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Weiter ist ein Verfahren bekamitgeworden. nach dein reine Sulfonate
von fetten Ölen in der Weise hergestellt werden, daß die Sulfanierungsprodukte nach
Zugabe von ,väßrigen Salzlösungen mit Alkalien behandelt «erden. Durch die Alkalibehandlung
findet eine Herausnahme der nicht sulfonierten fetten Öle bzw. der aus ihnen gebildeten
Fettsäuren statt, wobei sieh die Alkalilösung der Verunreinigungen in Form eines
Schlammes über dem gereinigten Produkt ausscheidet. -Nach Ab-
trennung des
Schlammes kann alsdann eine Einregelung des Alkaligehaltes des gereinigten Produktes
vorgenommen' werden, wobei jedoch in jedem Fall auf eine Lösung der Sulfonate gearbeitet
wird.
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Beispiele I. 39o cm3 eines Spaltbenzins mit einer mittleren Siedelage
von etwa 230= werden unter Kühlung zu einem Gemisch, aus 55 cm3 Schwefelsäure (mit
etwa ;,S °;'o SO.,) .und 300 cm3 paraffiniscliem Rücklaufprodukt bestehend,
hinzugegeben. Das Gemisch wird 15 lIin. gründlich durchgerührt und die Hauptmenge
des gebildeten Schwefelsäurehalbesters mit wenig Wasser und '-XIethylalkohol abgeschieden
und anschließend mit Alkali neutralisiert. Die restliche Paraffinschicht
wird
zweimal mit q.o%iger Natronlauge gewaschen. Nach dem Ablassen der wäßrigen alkalischen
Phase scheiden sich die Restnatriumsulfonate bald in F'orin einer halbfesten, Masse
auf der Lauge ab. Der Seifenkuchen wird mit wenig Meithylal#koho#l abgespritzt.
Die so erhaltene Menge an Sulfonaten mit 350/0 Wassergehalt beträgt noch
i o % der Gesamtausbeute.
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2. 75o cm3 eines Kaltpreßöleis, mit einer Siedelage von etwa 27o°
und einem mittleren Molgewieht von ungefähr 2t2 wurde unter Kühlung zu einem Gemisch,
aus 6o cm3 Schwefelsäure (99%ig) und 25o cm3 eines paraffineschen Rücklaufproduktes
bestehend, hinzugegeben. Es wird 15 Min. intensiv durchgerührt und danach das Sulfonierungsgemisch
mittels wenig Wasser und Methyläthylketon in eine Ester- und Paraffinschicht getrennt.
Der Ester wird mit Alkali neutralisiert. Die Paraffinschicht wird zweimal mit wenig
40%iger Natronlauge und eiinmal mit wenig Wasser gewaschen. Nach dem Ablassen und
Zusammengeben der Waschlaugen trennt sich nach, einigem Stehen, der halbfeiste Seifenkuchen
von der wäßrigen Lauge. Zur Entfernung des anhaftenden. Alkalis wird. mit 'wenig
Eiswasser abgespritzt. Die Restseife hat einen Wassergehalt von 3 i 0/0. Ihre Menge
beträgt ungefährt 2o % der- Gesamtausbeute.