JP3075834B2 - 液体抽出によるプロピレンオキシドの精製方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はプロピレンオキシドの精
製に関する。さらに詳しくは、本発明はtert−ブチルヒ
ドロペルオキシドのようなヒドロペルオキシドとプロピ
レンとの反応により生成されたプロピレンオキシドの精
製方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】tert−ブチルヒドロペルオキシドのよう
なヒドロペルオキシドとプロピレンとのモリブデン接触
反応により、プロピレンオキシドを生成するためにプロ
ピレンをエポキシ化する際に、さまざまな副生物が反応
混合物中に蓄積する。反応副生物はギ酸メチル、アセト
ン、イソブチルアルデヒド、メタノールおよびイソプロ
ピルアルコールのような酸素化された物質を包含する。
プロピレンオキシド基準で約０．０１〜約０．１重量％
（すなわち、約１００〜１，０００ppm)の範囲内の量の
ような、比較的少量の状態で蓄積する別の群の副生物
は、２−メチルペンタン、４−メチル−１−ペンテンな
どのような、炭素原子数６の炭化水素であるプロピレン
のオリゴマー、換言すると二量体である。しかしなが
ら、普通は、約０．００５重量％またはそれより少ない
プロピレン二量体不純物を含有するプロピレンオキシド
生成物を得ることが望ましい。炭化水素二量体不純物は
プロピレンオキシドの沸騰特性と類似した沸点特性を有
し、それゆえ、それらを除去するには大きな困難を伴
う。

【０００３】オレフィンとヒドロペルオキシドの反応に
よる、tert−ブチルアルコールのような副生物とプロピ
レンオキシドのようなエポキシドが同時に生成すること
が、tert−ヒドロペルオキシドのようなヒドロペルオキ
シドとの反応によるオレフィンの接触的エポキシド化を
目的とした、Kollarの米国特許第３，３５０，４２２号
明細書に開示されている。オレフィンがプロピレンであ
り、ヒドロペルオキシドがtert−ブチルヒドロペルオキ
シドであるとき、主要な反応生成物はプロピレンオキシ
ドとtert−ブチルアルコールである。

【０００４】米国特許第３，９０９，３６６号明細書
は、炭素原子数６〜１２の芳香族炭化水素の存在下に抽
出蒸留することにより、汚染しているパラフィン系およ
びオレフィン系炭化水素に関して、プロピレンオキシド
が精製できることを教示している。

【０００５】Jubin の米国特許第３，４６４，８９７号
は、炭素原子数８〜１２の開鎖または環状パラフィンの
存在下に共沸蒸留することにより、プロピレン二量体の
ような汚染しているパラフィン系およびオレフィン系炭
化水素を分離する方法を指向している。このことについ
ては、米国特許第３，６０７，６６９号明細書もまた参
照されたい。

【０００６】Schmidt 等の米国特許第３，８４３，４８
８号明細書もまた、炭素原子８〜１５のアルカン、アル
ケンまたはナフテンの存在下に共沸蒸留することによ
り、プロピレンオキシドからヘキセン、ヘキサン、メチ
ルペンテンおよびメチルペンタンを除去する方法を開示
している。

【０００７】Kageyama等の米国特許第３，８３８，０２
０号明細書は、グリコールとジオキサンの混合物、酢酸
ブチル、２−エチルヘキサノールまたはそれらの混合物
からなる抽出溶媒混合物を使用して、不純物を除去する
ためにプロピレンオキシドを抽出蒸留する方法を開示し
ている。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、５０
ppm を越えるＣ₆ 炭化水素を不純物として含有するプロ
ピレンオキシドの該Ｃ₆ 炭化水素の量を５０ppm 以下に
減らす、プロピレンオキシドの精製方法を提供すること
である。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明によって、約０．
００５重量％またはそれより少ない（たとえば、約１〜
約５０ppm)プロピレン二量体含量を有する精製プロピレ
ンオキシド生成物が、Ｃ₈ 〜Ｃ₁₀パラフィン系炭化水素
と水の共溶剤抽出混合物による低純度プロピレンオキシ
ド供給原料の液−液抽出によって得られることが見出さ
れた。

【００１０】本発明によれば、５０ppm 以下の、ヘキサ
ン、ヘキセン、メチルペンテンおよびメチルペンタンを
包含する炭素原子数６の炭化水素不純物を含有する精製
プロピレンオキシド生成物留分が、本質的に水と炭素原
子数８〜１０個のパラフィン系炭化水素からなる抽出剤
による、約５０ppm を越えるＣ₆ 炭化水素不純物で汚染
された不純プロピレンオキシド供給原料の液−液向流抽
出によって得ることができる。

【００１１】プロピレンオキシドはプロピレン二量体
（ヘキサン、ヘキセン、メチルペンタンおよびメチルペ
ンテン）ならびにＣ₈ 〜Ｃ₁₀パラフィンのようなパラフ
ィンに可溶性であり、それゆえ、溶媒抽出よりもむしろ
抽出蒸留が、プロピレンオキシドからプロピレン二量体
不純物を除去する手段として好都合であった。しかしな
がら、本発明によれば、Ｃ₈ 〜Ｃ₁₀パラフィインと水
は、共溶剤として、プロピレンオキシドから、プロピレ
ン二量体のような、痕跡量のＣ₆ 炭化水素不純物を抽出
するために使用することができる。

【００１２】好ましい実施態様において、本発明は、未
反応プロピレン、未反応tert−ブチルヒドロペルオキシ
ド、tert−ブチルアルコール、プロピレンオキシド、な
らびに酸素化された不純物およびＣ₆ 炭化水素不純物を
含有する不純物を含む反応混合物を得るために、モリブ
デン触媒の存在下にtert−ブチルヒドロペルオキシドに
よるプロピレンのエポキシド化によって生成された反応
生成物が、生成物分離帯域において蒸留により、軽質不
純物留分、プロピレン留分、tert−ブチルアルコール留
分を含む複数の蒸留留分、および低純度プロピレンオキ
シド供給原料留分に分離され、そして約５０ppm を越え
るＣ₆ 炭化水素不純物で汚染されている低純度プロピレ
ンオキシド供給原料留分が、水と実質的にＣ₆ 炭化水素
汚染物質を含まないプロピレンオキシドとからなり、単
蒸留により、水留分と５０ppm より少ないＣ₆ 炭化水素
不純物を含有するプロピレンオキシド留分に分割でき
る、水とプロピレンオキシドとの混合物からなる抽残液
を得るために、本質的に水と炭素原子数８〜１０のパラ
フィン系炭化水素とからなる抽出剤の存在下に、溶媒抽
出帯域において溶媒抽出に付される方法を指向してい
る。

【００１３】好ましくは、水とＣ₈ 〜Ｃ₁₀パラフィン
は、水のプロピレンオキシドに対する体積比が、プロピ
レンオキシドの単位体積当たり１〜５単位体積の水の範
囲内にあり、Ｃ₈ 〜Ｃ₁₀パラフィンのプロピレンオキシ
ドに対する体積比がプロピレンオキシドの単位体積当た
り０．５〜５単位体積のＣ₈ 〜Ｃ₁₀パラフィンの範囲内
にあるような量で、使用される。

【００１４】図面を参照して説明すると、図１には、本
発明の方法を実施する好ましい方法を説明するブロック
線図が示されている。図には、弁、ポンプ、温度セン
サ、圧力センサ、加熱器、冷却器、制御および流量調節
器、リボイラ、還流冷却器のような、従来から用いられ
ている装置は省略されている。

【００１５】本発明によれば、たとえば、Marquis 等の
米国特許第４，８９１，４３７号明細書に記載されてい
る型のエポキシ化帯域のような、エポキシ化帯域１０が
備えられている。

【００１６】たとえば、Marquis 等の米国特許第４，８
９１，４３７号明細書に開示されている方法において
は、tert−ブチルアルコール中のtert−ブチルヒドロペ
ルオキシドの溶液は、導管１４により仕込まれるモリブ
デン触媒溶液、および導管１６によるプロピレン供給原
料の仕込とともに、仕込導管１２によりエポキシド反応
帯域１０に仕込まれる。

【００１７】エポキシド帯域１０内で、モリブデン接触
反応がtert−ブチルヒドロペルオキシドとプロピレンの
間に生じ、未反応プロピレン、未反応tert−ブチルヒド
ロペルオキシド、tert−ブチルアルコール、プロピレン
オキシドおよび酸素含有不純物とＣ₆ 炭化水素不純物の
両方を含有する不純物を含む反応混合物の生成をもたら
す。

【００１８】酸素化不純物は、代表的にはギ酸メチル、
アセトン、イソブチルアルデヒド、メタノールおよびイ
ソプロピルアルコールのような化合物を包含する。

【００１９】Ｃ₆ 炭化水素不純物は、通常は、ヘキサ
ン、ヘキセン、２−メチルペンタン、４−メチルペンテ
ン−１、４−メチルペンテン−２、２−メチルペンテン
−１および２−メチルペンテン−２のようなヘキサン
類、ヘキセン類、メチルペンテン類およびメチルペンタ
ン類を含む。

【００２０】このように生成した反応混合物は、エポキ
シ化帯域１０から排出導管２０により生成物分離帯域３
０へ導かれ、それはたとえばSanderson 等の米国特許第
４，８１０，８０９号明細書に示されている方法で運転
される、適切には複数の蒸留塔からなるものであり、そ
こで反応生成物２０は複数の蒸留留分に分割される。典
型的に、蒸留留分はtert−ブチルアルコールの沸点以上
の沸点を有する酸素化不純分からなる軽質不純留分３
２、プロピレン供給導管１６へ導く再循環導管３６によ
りエポキシ化帯域１０へ適切に再循環してもよいプロピ
レン留分３４、通常は酸素化不純物およびモリブデン触
媒を含むtert−ブチルアルコールの沸点より低い沸点を
有する不純物を含有するtert−ブチルアルコール蒸留留
分３８、および低純度プロピレンオキシド供給原料留分
４０を含み、留分４０は、本発明によれば、Perry のCh
emical Engineer's Handbookに記載されている溶媒抽出
塔のような、どのような従来の構造であってもよい溶媒
抽出帯域５０に供給される。

【００２１】本発明によれば、水は、水仕込導管５２に
より溶媒抽出帯域５０に仕込まれ、オクタンのようなＣ
₈ 〜Ｃ₁₀パラフィン系抽出剤は、導管５４により溶媒抽
出帯域５０に仕込まれる。適切には、低純度プロピレン
オキシド供給原料の体積で１００部当たり、約１００〜
約５００部の水と約５０〜約５００部のパラフィン系炭
化水素が、溶媒抽出帯域５０に仕込まれる。

【００２２】溶媒抽出帯域５０内で向流溶媒抽出が生
じ、パラフィン系溶媒およびプロピレンオキシド留分４
０内の溶媒抽出帯域５０に一緒に仕込まれたＣ₆ 炭化水
素不純物の実質的にすべてからなる塔頂留出物上澄み抽
出物層５６の形成を、結果としてもたらす。

【００２３】水とプロピレンオキシドからなる抽残液留
分５８は、抽出帯域５０から引き出され、適切には単蒸
留帯域であってもよい蒸留帯域６０に供給され、そこで
缶出液水留分６２と、５０ppm 以下のＣ₆ 炭化水素不純
物のような、約５０ppm を越えるＣ₆ 炭化水素不純物を
含有しない塔頂留出物精製プロピレンオキシド留分６４
に、分別蒸留によって分離される。

【００２４】図２を参照して説明すると、ここには本発
明の製造方法の連続的な実施のために好ましい方法を説
明する概念図が示されている。この実施態様によれば、
たとえば、上記のような、エポキシ化反応混合物の蒸留
により、ヘキサン、ヘキセン、メチルペンテンおよびメ
チルペンタンのような、約５０ppm を越えるＣ₆ 炭化水
素不純物で汚染されている、低純度プロピレンオキシド
供給原料が得られる。

【００２５】低純度プロピレンオキシド供給原料は、好
ましくは塔の中間点または中間点の下に位置する、プロ
ピレン供給導管７２により、液−液抽出塔７０に連続的
に供給される。同時に、イソオクタンのようなＣ₈ 〜Ｃ
₁₀パラフィン溶媒が抽出塔７０に、その塔底に隣接した
供給導管７４により連続的に供給され、水が抽出塔７０
に、その塔頂に隣接した供給導管７６により連続的に供
給される。上述のように、低純度プロピレンオキシド供
給原料の５０〜１００体積当たり約１００〜約５００体
積の水と、約５０〜５００体積のパラフィン系炭化水素
溶媒を、溶媒抽出塔に供給する。

【００２６】抽出塔７０内で、上昇するパラフィン系溶
媒は、Ｃ₆ 炭化水素不純物を吸収し、パラフィン系溶媒
中のＣ₆ 炭化水素不純物の溶液は、排出導管８０により
抽出塔７０から連続的に排出される。同時に、下降する
水共溶剤は、プロピレンオキシドをパラフィン系溶媒に
溶解しないようにし、プロピレンオキシドと水は排出管
７８により抽出塔７０から連続的に排出される。

【００２７】好ましくは、低純度プロピレンオキシド供
給原料の供給導管７２は、パラフィン系充供給管７４の
少なくとも１段上の理論段に設けられ、好ましくは水供
給導管７６は、該供給導管７２の少なくとも２段上の理
論段に設けられる。望むならば、抽出の効率を向上する
ために、供給導管７２の上および／または下に、追加の
抽出段を加えてもよいことが理解されるであろう。

【００２８】溶媒抽出塔７０は、好ましくは周囲温度お
よび周囲圧力の条件で運転される。大気圧またはほぼ大
気圧と約３８℃よりも低い温度で運転するとき、わずか
に無視し得る量のプロピレンオキシドが水と反応してプ
ロピレングリコールを生成するのみである。通常は抽出
蒸留塔のためのリボイラに使用される高められた温度の
ような、より高い運転温度では、プロピレンオキシドの
望ましくない顕著な反応が生じる。

【００２９】望むならば、水と低純度プロピレンオキシ
ド供給原料とを、溶媒抽出塔７０に充填する前に混合し
てもよいことが理解されるであろう。

【００３０】

【発明の効果】本発明によって、Ｃ₆ 炭化水素不純物の
量を５０ppm 以下に減少させた純プロピレンオキシド生
成物を得ることが可能である。

【００３１】

【実施例】本発明を、次の実施例によりさらに説明する
が、これは説明のために示すものであって、本発明の範
囲を限定するものでない。

【００３２】文献においてしばしば「二量体」と称せら
れる、８５７ppm の２−メチルペンタンと５６ppm の４
−メチル−１−ペンテンを含有するプロピレンオキシド
１２５mlに、脱イオン水３００mlを添加した。ついで、
この混合物を室温で分液漏斗中、イソオクタン１２５ml
により抽出した。体積１７５mlのイソオクタン上層と、
体積３６５mlのプロピレンオキシド／水下層との２層
が、沈降によって生成した。分析の結果、下層は純プロ
ピレンオキシド基準で１．８ppm の２−メチルペンタン
および１．１ppm の４−メチル−１−ペンテンを含有し
ていた。

【００３３】上層を室温で脱イオン水１７５mlにより分
液漏斗中で抽出し、沈降させた。体積１４５mlのイソオ
クタン上層と、体積２００mlの水／プロピレンオキシド
下層との、２層が生成した。分析の結果、下層は純プロ
ピレンオキシド基準で４．０ppm の２−メチルペンタン
および２．５ppm の４−メチル−１−ペンテンを含有し
ていた。

【００３４】上層を室温で脱イオン水１４５mlによって
分液漏斗中でもう一度抽出し、沈降させた。体積１３０
mlのイソオクタン上層と、体積１５５mlの水／プロピレ
ンオキシド下層との、２層が生成した。イソオクタン上
層は６．２重量％のプロピレンオキシド、６５２ppm の
２−メチルペンタン、および７８ppm の４−メチル−１
−ペンテンを含有していた。分析の結果、下層は純プロ
ピレンオキシド基準で１７．１ppm の２−メチルペンタ
ンおよび７．２ppm の４−メチル−１−ペンテンを含有
していた。

【００３５】上記の実験は、プロピレンオキシド中の痕
跡量の炭化水素の濃度を、適切な炭化水素溶媒を使用す
る抽出により、実質的に減少させることができることを
証明している。炭化水素溶媒から液相中のプロピレンオ
キシドの大部分を分離させないために、水が抽出工程に
必要である。引続いての炭化水素溶媒の水洗は、追加の
プロピレンオキシドを該溶媒より除去し、そのため溶媒
相へのプロピレンオキシドの損失を最小化できる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の好ましい実施態様を説明するブロック
線図である。

【図２】本発明の方法の連続的実施のための好ましい方
法を説明する概念図である。

【符号の説明】

１０ エポキシ化帯域 １２ tert−ブチルヒドロペルオキシドのtert−ブチル
アルコール溶液 １４ モリブデン触媒溶液 １６ プロピレン ２０ 反応混合物 ３０ 生成物分離帯域 ３２ 軽質不純物 ３４ プロピレン ３６ プロピレン（再循環） ３８ tert−ブチルアルコールおよび重質不純物 ４０ プロピレンオキシド ５０ 溶媒抽出帯域 ５２ 水 ５４ パラフィン系溶媒 ５６ 抽出物 ５８ 抽残液 ６０ 蒸留帯域 ６２ 水 ６４ 精製プロピレンオキシド ７０ 液−液抽出器 ７２ 低純度プロピレンオキシド供給原料 ７４ パラフィン系溶媒 ７６ 水 ７８ プロピレンオキシドおよび水 ８０ パラフィン系溶媒および不純物

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 アイリーン・トヴァン・ニューエン アメリカ合衆国、テキサス 77082、ヒ ューストン、ヴァインヤード 3731 (56)参考文献 特開 昭49−49909（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−97832（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−97831（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C07D 301/00 - 301/32

Claims (3)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ５０ｐｐｍを越える炭素原子数６の炭化
   水素不純物で汚染された不純なポリプロピレンオキシド
   供給原料を、水及び炭素原子数８〜１０のパラフィン系
   炭化水素から本質的になる抽出剤を用いる液−液向流抽
   出により処理することを特徴とする５０ｐｐｍ以下の該
   不純物を含有する精製プロピレンオキシドの取得方法。
2. 【請求項２】 次の工程： ５０ｐｐｍを越える炭素原子数６の炭化水素不純物で汚
   染された不純なプロピレンオキシド供給原料を液−液抽
   出帯域に仕込み、そこで該プロピレンオキシド供給原料
   を、水及び炭素原子数８〜１０のパラフィン系炭化水素
   から本質的になる抽出剤と接触させ； 該液−液抽出帯域中の該プロピレンオキシド供給原料及
   び該抽出剤を、該プロピレンオキシド供給原料中に最初
   に存在する少量の炭素原子数６の炭化水素不純物を含有
   するプロピレンオキシドの水溶液から本質的になる抽残
   液と、水、該パラフィン系炭化水素および該プロピレン
   オキシド供給原料中に最初に存在する大部分の炭素原子
   数６の不純物を含んでなる抽出画分に分割し；そして該
   抽残液を蒸留帯域に仕込み、そこで単純蒸留により、水
   留分と、５０ｐｐｍまたはそれより少ない該炭素原子数
   ６の不純物を含有する精製プロピレンオキシド生成物留
   分に分離すること； を含んでなる５０ｐｐｍを越える炭素原子数６の炭化水
   素不純物で汚染された不純なプロピレンオキシド供給原
   料から精製プロピレンオキシドを回収するための請求項
   １に記載の方法。
3. 【請求項３】 次の工程： プロピレンオキシド供給原料を液−液抽出塔に連続的に
   仕込み、該プロピレンオキシド供給原料を、そこで水及
   び炭素原子数８〜１０のパラフィン系炭化水素から本質
   的になる抽出剤と連続的に向流接触させ； 該液−液抽出塔中の該プロピレンオキシド供給原料及び
   該抽出剤を、該プロピレンオキシド供給原料中に最初に
   存在する該炭素原子数６の炭化水素不純物をプロピレン
   オキシド基準で１０〜５０ｐｐｍ含有するプロピレンオ
   キシドの水溶液から本質的になる抽残液と、該パラフィ
   ン系炭化水素及び該プロピレンオキシド供給原料中に最
   初に存在する大部分の炭素原子数６の不純物を含んでな
   る抽出画分に連続的に分割し；そして該抽残液を蒸留帯
   域に連続的に仕込み、そこで単純蒸留により、水留分
   と、該プロピレンオキシド供給原料中に最初に存在する
   該炭素原子数６の炭化水素不純物をプロピレンオキシド
   基準で５０ｐｐｍ以下含有する精製プロピレンオキシド
   生成物留分に連続的に分離すること； を含んでなる、１００〜１,０００ｐｐｍの、ヘキサ
   ン、ヘキセン、２−メチルペンタン、４−メチルペンテ
   ン−１、４−メチルペンテン−２及び２−メチルペンテ
   ン−２よりなる群から選ばれる１種またはそれ以上の炭
   素原子数６の炭化水素不純物で汚染された不純なプロピ
   レンオキシド供給原料から精製プロピレンオキシドを連
   続的に回収するための連続法。