WO2001025332A1

WO2001025332A1 - Composition de resine de polyester ignifuge, article moule a base de cette composition et procede de moulage de cet article

Info

Publication number: WO2001025332A1
Application number: PCT/JP2000/006762
Authority: WO
Inventors: Katsuhiko Hironaka
Original assignee: Teijin Limited
Priority date: 1999-10-01
Filing date: 2000-09-29
Publication date: 2001-04-12
Also published as: DE60024300T2; TWI230169B; US6627690B1; EP1225202A4; CN1377386A; ATE310771T1; EP1225202B1; CN1239611C; DE60024300D1; KR20020040807A; EP1225202A1; KR100601011B1; MY124728A

Description

明細書難燃性ポリエステル樹脂組成物、その成形品およびその成形方法

技術分野

本発明は難燃性ポリエステル樹脂組成物、その成形品およびその成形方法に関し、さらに詳しくは優れた耐熱性、難燃性、成形加工性を備える難燃性ポリエステル樹脂組成物、その成形品およびその成形方法に関する。従来の技術

ポリエステル樹脂は、その優れた耐熱性、機械特性、耐薬品性等を活かして電気 ·電子部品、自動車部品、機構部品等に用途を伸ばしているが、電気 ·電子部品用途においては、火災に対する安全性から難燃性も強く求められており、難燃剤を配合した組成物が適用されている。

ポリエステル樹脂の難燃剤としては、臭素化ポリカーボネートオリゴマゃ臭素化エポキシオリゴマ等が検討されてきたが、電気 ·電子部品の軽薄短小化や生産性向上要求に対して、ポリエステル樹脂組成物にも高流動性や滞留に対する安定性等の良好な成形加工性が求められるようになつてきた。

臭素化ポリ力一ポネートオリゴマは、ポリエステル樹脂の難燃剤として広く一般的に用いられているが、流動性に難点があるのみならず、ポリエステルとのェステル交換反応を引き起こすために滞留に対する安定性が不良という問題点を有している。また臭素化エポキシオリゴマは、良好な流動性が得られるものの、特に難燃助剤として三酸化ァンチモンを含んだ場合に末端のェポキシ基とポリエステルの末端カルボキシル基との反応のため、滞留により粘度が著しく増大するという欠点を有している。

臭素化エポキシオリゴマのこのような問題点を解決するため、特開昭 5 8— 1 1 8 8 4 9号公報には、平均重合度 1 1以上の臭素化エポキシ化合物の使用が開示され、また特開昭 6 2 - 1 6 9 8 4 7号公報には重合度 2 0以上と重合度 0〜 1 0の 2種の臭素化エポキシ化合物の併用が開示されている。

臭素化エポキシ化合物の末端のエポキシ基を他の化合物で封鎖して反応性を低める試みも種々行われているが、末端の封鎖のために新たな工程が必要になる等により、経済性が失われてしまっている。

一方、臭素化ポリアクリレ一トはポリエステル樹脂の難燃剤として使用されており、良好な流動性を示すという特徵を有している。しかしながら、臭素化ポリァクリレートも、一般的には、ポリエステル樹脂とのエステル交換反応のため、滞留に対しては十分な特性を示さない。

また近年では、生産性の向上のひとつとして再生材または回収剤の活用も重要視されてきており、特開平 1 0— 1 3 0 4 8 1号公報には、臭素化ポリアクリレ一トにて難燃化したポリエステル樹脂組成物を多くの再生材を用いて成形しても成形品特性が優れることが開示されている。しかしながら、臭素化エポキシ化合物配合ポリエステル樹脂、臭素化ァクリレート配合ポリエステル樹脂のいずれも、上記滞留に対する粘度変動の問題点が、再生材使用時の成形条件変動につながり、生産性に対して障害となっていた。

このように従来の技術では、高分子量の臭素化エポキシ化合物の使用は樹脂の流動性を低下させ、また低分子量の臭素化エポキシオリゴマの併用は組成物の滞留安定性の改良が十分でなく、流動性および滞留安定性を併立するのに困難がある。

そして、臭素化エポキシ化合物で難燃化する場合、ポリエステル樹脂として、エポキシ基と反応する末端カルボキシル基量の小さいポリマーを使用することはある程度有効であるが、より広い成形条件に対応するには未だ不十分である。本発明は上述の事情を背景としてなされたものである。発明の開示

すなわち、本発明の目的は、流動性、滞留安定性等の成形加工性に優れた難燃性ポリエステル組成物を提供することにある。本発明の他の目的は、本発明の上記難燃性ポリエステル組成物を成形する方法を提供することにある。

本発明のさらに他の目的は本発明の上記難燃性ポリエステル組成物の成形品を提供することにある。

本発明のさらに他の目的および利点は、以下の説明から明らかになろう。本発明によれば、本発明の上記目的および利点は、第 1に、

(A) 末端カルボキシル基濃度が 60当量ノトン以下である芳香族ポリエステル 100重量部

(B) (B 1) 下記式（1)

… ）

ここで、 nは 11〜50の数である、

で表される臭素化エポキシ化合物および

(B2) 下記式（2)

ここで、 Rは水素原子またはメチル基であり、 pは 1〜5の数であり、そして mは 20〜160の数である、

で表される臭素化ポリアクリレートの組合せからなる難燃剤 5〜 50重量部、ここで、（B 1) 対（B2) の重量比は 5 95〜 95Z 5である、および

(C) 三酸化アンチモン 2〜 20重量部

を含有してなる難燃性ポリエステル組成物（以下、本発明の第 1組成物ということがある）によって達成される。本発明によれば、本発明の上記目的および利点は、第 2に、上記（A) 成分、 (B) 成分、 (C) 成分および

(D) 繊維状無機充填材 5〜1 0 0重量部

を含有してなる難燃性ポリエステル組成物（以下、本発明の第 2組成物ということがある）によって達成される。

本発明によれば、本発明の上記目的および利点は、第 3に、難燃性ポリエステル組成物から成形品を製造する方法であって、難燃性ポリエステル組成物として、未だ成形のために未使用の本発明の第 1組成物または第 2組成物 5 0〜7 5重量％と、この組成物と同じ重量割合で同じ種類の難燃剤を含みかつ既に成形のために使用されそして回収された本発明の第 1組成物または第 2組成物 5 0〜2 5 重量％との混合物を用いることを特徴とする方法によって達成される。

また、本発明によれば、本発明の上記目的および利点は、第 4に、既に成形のために使用されそして回収された本発明の第 1組成物または第 2組成物の、未だ成形のために未使用の本発明の第 1組成物または第 2組成物と混合して成形品を製造するための原料としての使用によって達成される。

最後に、本発明によれば、本発明の上記目的および利点は、本発明の第 1組成物または第 2組成物からなる成形品によって達成される。発明の好ましい実施態様

以下、本発明について詳述する。

(A) 芳香族ポリエステル

本発明に用いられる（A) 成分の芳香族ポリエステルは、ジカルボン酸成分およびジオール成分からなる。ジカルボン酸成分としては、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸；メチルテレフタル酸、メチルイソフ夕ル酸のごときフ夕ル酸誘導体； 2 , 6—ナフタレンジカルボン酸、 2 , 7—ナフ夕レンジカルボン酸、 1， 5—ナフ夕レンジカルボン酸のごときナフタレンジカルボン酸およびその誘導体を例示することができる。ジオール成分としてはエチレングリコール、プロピレンダリコール、テトラメチレングリコール、へキサメチレングリコール、ネォペンチルダリコールのごとき脂肪族ジオールを例示することができる。

芳香族ポリエステル（A) としては、ポリテトラメチレンテレフ夕レート、ポリエチレンテレフ夕レート、ポリエチレン— 2， 6—ナフタレンジ力ルポキシレ —ト、ポリテトラメチレン一 2, 6—ナフ夕レンジカルボキシレートが好ましく、中でも特性と成形加工性のバランスに優れることからポリテトラメチレンテレフ夕レートが特に好ましい。

また芳香族ポリエステルとしては上述のポリエステルの一部を共重合成分で置換したものでもよいが、それら成分の共重合割合は全ジカルボン酸成分に対して 10モル％以下であることが好ましい。

さらにこの芳香族ポリエステルは 2種以上を組合せて使用してもよい。

本発明に用いられる芳香族ポリエステルは、その末端カルボキシル基濃度 [C OOH] が [COOH] ≤60当量トン、好ましくは [COOH] く 30当量トンのものである。ここで末端カルボキシル基濃度 [COOH] は、エイ ·コニックス（A. Con i x) 法（Mak r omo l . C h em. , 26巻， 22 6頁， 1958年）の方法により測定された値である。末端カルボキシル基濃度が 60当量 Zトンを超えると、（B) 成分の臭素化エポキシ化合物との反応が著しくなり、本発明の効果を得ることが困難になる。末端カルボキシル基濃度が 3 0当量ノトン未満のものを用いるとさらに成形加工性が高まるため特に好ましい。本発明に用いられる芳香族ポリエステルの固有粘度は、 o—クロ口フエノールを用い 35°Cで測定したとき、 0. 5以上のものを用いることができるが、 0. 6〜1. 2のものが好ましく、 0. 7〜1. 0のものが特に好ましい。

本発明に用いられる、末端カルボキシル基濃度が 60当量 Zトン以下、好ましくは 30当量/トン未満である芳香族ポリエステルは、例えば溶融重縮合反応において適切な反応条件を選択する方法や、溶融重縮合反応と固相重縮合反応とを組合せる方法等のそれ自体公知の方法により製造することができる。

(B 1) 臭素化エポキシ化合物

本発明に用いられる（B) 成分の臭素化エポキシ化合物は、下記式（1) で表されるポリ（テトラブロム）ビスフエノール A型エポキシ化合物である。 ■(1 )

ここで、 nは 1 1〜 5 0の数である、

これは、例えばテトラブロムビスフエノール Aとェピクロルヒドリンを反応させて得られるテトラブロムビスフエノール Aジグリシジルエーテルに、さらにそのエポキシ基 1当量に対して、テトラブロムビスフエノール Aをその水酸基が 0 〜0 . 9 6当量になるように混合し、塩基性触媒、例えば水酸ィヒナトリウム、水酸化リチウム、トリプチルァミン等の存在下に 1 0 0〜2 5 0でで加熱反応させることにより得ることができる。

この臭素化エポキシ化合物の平均重合度 nは 1 1〜5 0、好ましくは 1 1〜2 ◦である。この平均重合度が 1 1より小さい場合には、臭素化エポキシ化合物のエポキシ当量が大きくなり、芳香族ポリエステルとの反応による成形加工性の低下を抑制することが困難になり、また 5 0より大きい場合には芳香族ポリエステルの流動性が低下してしまう。

(B 2 ) 臭素化ポリアクリレート

本発明に用いられる（B 2 ) 成分の臭素化ポリアクリレートは、下記式（2 ) で表されるポリマーであり、臭素化べンジルァクリレートまたは臭素化べンジルメタクリレー卜のポリマーである。

ここで、 Rは水素原子またはメチル基であり、 p は 1〜 5の数であり、そして mは 2 0〜1 6 0の数である、この臭素化ポリアクリレートの具体的な例としては、ポリペン夕ブロムべンジルァクリレート、ポリテトラブロムベンジルァクリレート、ポリトリブロムベンジルァクリレート、ポリペン夕ブロムベンジルメ夕クリレート等があげられる。これらのうち、ポリペンタブロムべンジルァクリレートが特に好ましい。

この臭素化ポリアクリレートは少量の割合で他のビニル系モノマーと共重合されていても構わない。それらの共重合割合は 10モル％以下が好ましい。

臭素化ポリアクリレートの平均重合度 mは 20〜160、好ましくは 50〜1 20である。この平均重合度が 20未満の場合には芳香族ポリエステルの耐熱性低下等をもたらし、また 160より大きい場合には芳香族ポリエステルの流動性が低下してしまう。

難燃剤である（B 1) 臭素化エポキシ化合物と（B2) 臭素化ポリアクリレートの配合量は、両者の合計量として（A) 芳香族ポリエステル 100重量部当り、 5〜50重量部である。この配合量が 5重量部より小さい場合には芳香族ポリエステルの難燃ィ匕効果が十分でなく、また 50重量部より大きい場合には組成物の機械特性が低下する等の欠点が現れてくる。また、（B 1) 成分と（B2) 成分の配合割合は 95Z5〜5/95、好ましくは 50ノ50〜95ノ5である。この配合割合がこの範囲から外れると本発明の成形加工性改良効果が十分発揮されない。

(C) 三酸化アンチモン

(C) 三酸化アンチモンの配合量は、（A) 芳香族ポリエステル 100重量部当り 2〜20重量部である。この配合量が 2重量部より小さい場合には難燃助剤としての効果が十分発揮されず、また 20重量部より大きい場合には機械特性が低下する等の欠点が現れてくる。また（C) 成分の三酸化アンチモンとしては、純度 98%以上、粒径 0. 1〜 5 imのものが好ましく用いられる。純度 9 9 %以上、粒径 0. 5〜3 imのものが特に好ましい。

(D) 繊維状無機充填材

本発明の第 2組成物において、芳香族ポリエステル（A) 100重量部に対して、（D) 繊維状無機充填材 5〜100重量部が配合される。これにより、第 1 組成物よりもさらに耐熱性、機械特性においても優れた組成物となり好ましい。繊維状無機充填材としては、例えばガラス繊維、炭素繊維、スチール繊維、ァスベスト、セラミック繊維、チタン酸カリウムゥイス力一、ボロンゥイス力一、硼酸アルミニウムゥイス力一、炭酸カルシウムウイスカ一等が挙げられる。これらは単独であるいは二種以上を組合せて使用することができる。

これらの繊維状強化材の中ではガラス繊維が好ましい。ガラス繊維としては一般に樹脂の強化用に用いられるものであれば特に限定はない。例えば長繊維タイプ（ガラス口一ビング）や短繊維状のチョップドストランド、ミルドファイバ一などから選択して用いることができる。

またガラス繊維等の繊維状強化材は集束剤（例えばポリ酢酸ビニル、ポリエステル集束剤等)、カップリング剤（例えばシラン化合物、ボラン化合物、チタン化合物等）、その他の表面処理剤で処理されていてもよい。

その他の成分

本発明の組成物には、必要に応じて顔料その他の配合剤をその発現量添加してもよい。このような配合剤としてはカオリン、クレー、ウォラストナイト、タルク、マイ力、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、ガラスビーズガラスフレークス等の粉末状、粒状あるいは板状の無機充填材が例示できる。

これらの充填材は、通常補強材、表面改質材として、あるいは電気的、熱的特性等の改質を目的として配合されるが、配合による効果発現の最小量と過剰配合による組成物本来の優れた特性、成形上の利点を損失しない範囲で配合されるべきである。

また他の難燃剤、例えば臭素化ポリスチレン、臭素化ポリフエ二レンエーテル、臭素化ビスフエノール— Aを原料として製造されるポリカーボネートオリゴマー、臭素化ビフエニルエーテル、臭素化ジフタルイミド化合物、塩素化へキサペン夕ジェンの 2量体のごときハロゲン含有化合物；赤リン、トリフエニルホスフエ一トのごときリン化合物；ホスホン酸アミドのごときリン—窒素化合物；メラミン、メラム、メレム、メロン、シァヌ一ル酸、シァヌール酸メラミンのごときトリアジン化合物； 7K酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、ドーソナイト、 2水和石コゥのごとき金属水酸化物、三酸化アンチモン以外の難燃助剤、例えば四酸化アンチモン、五酸化アンチモン、アンチモン酸ナトリウム、酸化ホウ素、酸化鉄のごとき金属酸化物等も成形加工性等を損なわない範囲で配合が可能である。これらの難燃剤の効果を一層高めるため、燃焼時の溶融粒の滴下を抑制する化合物を配合してもよい。このような効果を発現する化合物としては、乳化重合して作られたポリテトラフルォロエチレンやフュームドコロイダルシリカ等が公知である。

さらに、耐熱性向上を目的としてヒンダードフエノール化合物、芳香族ァミン化合物、有機リン化合物、硫黄化合物のごとき酸化防止剤あるいは熱安定剤を添加することもできる。また溶融粘度安定性、耐加水分解性の改良等の目的には、各種のエポキシ化合物、ォキサゾリン化合物等を添加してもよい。エポキシ化合物としては、例えばビスフエノール一 Aとェピクロルヒドリンを反応させて得られるビスフエノールー A型エポキシ化合物、各種グリコ一ルゃグリセロールとェピクロルヒドリンとの反応から得られる脂肪族グリシジルエーテル、ノポラック型エポキシ化合物、芳香族または脂肪族カルボン酸型エポキシ化合物、脂環化合物型エポキシ化合物などが好ましい。ォキサゾリン化合物としては芳香族または脂肪族ビスォキサゾリン、特に 2 , 2 ' —ビス（2—才キサゾリン）、 2， 2 ' —m—フエ二レンビス（2—ォキサゾリン）が好ましい。

その他安定剤、着色剤、滑剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤を添加することができる。

さらにまた、少量の割合で他の熱可塑性樹脂、例えば他のポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリフエ二レンサルファイド樹脂、ポリフエ二レンエーテル樹脂、ポリカーボネート樹脂、フエノキシ樹脂、ポリエチレンおよびその共重合体、ポリプロピレンおよびその共重合体、ポリスチレンおよびその共重合体、ァクリル樹脂およびアクリル系共重合体、ポリアミドエラストマ一、ポリエステルエラストマ一等；熱硬化性樹脂、例えばフエノール樹脂、メラミン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、シリコーン樹脂等を配合してもよい。

本発明の樹脂組成物は、これらの配合成分が均一に分散されていることが好ましい。その配合方法としては任意の方法を用いることができる。例えば配合成分の全部または一部を加熱した単軸、二軸等の押出機に一括または分割して供給し、溶融混練により均質化された後に針金状に押出された溶融樹脂を冷却固化させ、次いで所望の長さに切断して粒状ィヒする方法がある。その他、プレンダ一、二一ダー、ロール等他の混合機を用いる方法でもよい。また、これらを組合せて用いたり、複数回繰り返すことにより配合成分を順次加える方法等をとることができる。

このようにして造られた成形用樹脂組成物から樹脂成形品を得るには、通常十分乾燥された状態に保ったまま射出成形機等の成形機に供して成形する。さらにまた、組成物の構成原料をドライブレンドして直接成形機ホッパー内に投入し成形機中で溶融混練することも可能である。

本発明の樹脂組成物は、再生材または回収材を用いる成形方法において好ましくその特長を発揮することができる。再生材とは、成形時に発生するスプル一やランナー等の非製品部分の粉砕物、またはそれらの再押出ペレツト化物等である。再生材の利用は、樹脂組成物原料の有効活用や廃棄物の低減において有効な方法であるが、樹脂組成物は溶融状態を繰り返し経ることなり、樹脂特性の低下を招きやすいという問題点を有している。

そして、プラスチック材料の各種特性に認定を与えている米国アンダーライタ一 ·ラボラトリーズ（UL) においても、 2 5重量％以下の再生材を成形品の原料として用いることを認めているが、 2 5重量％を超える量の再生材を成形品の原料として用いる場合には別途確認が必要となっている。

芳香族ポリエステル（A) を臭素化エポキシ化合物（B 1 ) で難燃化した組成物は、溶融状態を繰り返した場合に、その溶融粘度が増加する現象が顕著に表れる。再生材の使用には、再生材の再溶融を必然的に伴うことから、この組成物の再生材の使用は従来困難であった。また、芳香族ポリエステル（A) を臭素化ポリアクリレート（B 2 ) で難燃化した組成物は、滞留安定性が不良であり、溶融粘度が著しく低下する。そのため、この組成物の再生材の使用も従来困難であつた。しかしながら、本発明の樹脂組成物では、良好な流動性を保ちながら、滞留安定性が高まっており、再生材を 25重量％を超える量を用いて成形を行った場合においても、滞留安定性が高まる利点を得ることができる。ただし、再生材の利用は 50重量％以下であることが好ましく、再生材を 50重量％を超えて用いると、本発明の樹脂組成物においてもその特性の低下が著しくなるため好ましくない。

そこで、本発明はまた、難燃性ポリエステル樹脂組成物を成形する際に、成形用の原料として、 25重量％を超え 50重量％以下の割合で再生材を用いる成形方法である。再生材としては同じ重量割合で同じ種類の難燃剤を含む樹脂組成物を用いるのが原則である。本発明の樹脂組成物の特性を損なわない範囲内で、少量の添加剤を加えても構わない。

換言すれば、本発明の成形方法は、成形品の成形に用いる原料として、原料の全重量あたり 50重量％以上 75重量％未満の、本発明の難燃性ポリエステル樹脂組成物と、原料の全重量あたり 25重量％を超え 50重量％以下の、該難燃性ポリエステル樹脂組成物の再生材とを用いる、成形品の製造方法である。実施例

以下、実施例により本発明を詳述する。なお、実施例中の各種特性の測定は以下の方法によった。

( 1 ) 機械的特性：引張試験は A STM D 638に、衝撃試験は A S TM D 256 (アイゾット、ノッチ付）にそれぞれ準拠。

(2) 荷重たわみ温度： AS TM D 648に準拠。 1. 82MP a。

(3) 燃焼性：米国アンダーライタ一ラボラトリ一社の定める方法（UL 94) により評価。（試験片厚さ 0. 8mm)

(4) 固有粘度：溶媒として O—クロ口フエノールを用い、ォストワルド粘度管により 35 にて測定。

(5) 溶融粘度：フローテスター CFT— 500 A ((株）島津製作所製）により、ノズル 1 0Z1 (L/D) mm、荷重 100 k g f、温度 250〜27 0 、滞留時間 5〜 20分にて測定。

実施例 1〜 6および比較例 1〜 8

テレフタル酸ジメチル 2600重量部、 1, 4—ブタンジオール 1800重量部およびテトラー n—ブチルチタネート 1 , 9重量部をエステル交換反応槽に入れ、 170 で 180分間エステル交換反応を行い、反応中留出するメタノールを反応系外に留出せしめ、エステル交換反応を終了した。反応終了時点でのメタノール留出量は 740重量部であった。弓 Iき続き重縮合反応を行うため反応液を重縮合反応槽に移し、徐々に真空度を高めながら 35分間かけて、反応温度を 1 70でから245でに到達せしめた。この温度を保持して真空度を ImmHg以下に保ち、重縮合反応を続けることによりポリテトラメチレンテレフ夕レート (PBT) 樹脂 A 1および A 2を製造した。その後窒素で常圧に戻し、さらに加圧して吐出部のスリットからストランド状のポリマーを吐出し、チップ化した。得られた PBT樹脂 A 1および A 2の固有粘度はそれぞれ 0. 72および 0. 8 8であり、また末端カルボキシル基濃度 [COOH] はそれぞれ 42当量 Zトンおよび 52当量 Zトンであった。

またテレフ夕ル酸ジメチル 2600重量部、 1， 4—ブタンジオール 1800 重量部およびテトラー n—ブチルチタネート 1. 9重量部をエステル交換反応槽に入れ、 170 で 180分間エステル交換反応を行い、反応中留出するメタノールを反応系外に留出せしめた。反応終了前に酢酸カリウム 1. 50重量部を添加しエステル交換反応を終了した。反応終了時点でのメタノール留出量は 740 重量部であった。引き続き重縮合反応を行うため反応液を重縮合反応槽に移し、徐々に真空度を高めながら 35分間かけて、反応温度を 17 Ot:から 245°Cに到達せしめた。この温度を保持して真空度を ImmHg以下に保ち、重縮合反応を続けることにより PBT樹脂 A 3を作成した。その後窒素で常圧に戻し、さらに加圧して吐出部のスリットからストランド状のポリマーを吐出し、チップ化した。得られた PBT樹脂 A 3の固有粘度は 0. 69であり、また末端カルボキシル基濃度 [COOH] は 19当量 Zトンであった。

13 O :で 8時間熱風乾燥した上記 PBT樹脂（Al、 A 2、 A3)、臭素化エポキシ化合物、臭素化ポリアクリレート（ポリペンタブロムベンジルァクリレ —ト： FR1025 :分子量約 34000、重合度 =約 60 ：ィスラエル国デッド ·シー 'プロミン社製）、三酸化アンチモン（P ATOX— C ：日本精鉱 (株）製）、ガラス繊維（13/im径、 3mmチョップドストランド：日本電気硝子（株）製）およびポリテトラフルォロエチレン（FA100 ：ダイキン工業 (株）製）を表 1に示す割合にて、予めタンブラ一で均一に混合した後、スクリユー径各 44mmのベント付き二軸押出機を用いて真空に引きながらシリンダー温度 260 、スクリユー回転数 150 r pm、吐出量 50 k gZh rにて溶融混練し、ダイスから吐出するスレツドを冷却切断して成形用ペレツトを得た。次いでこのペレットを用いて射出容量 5オンスの東芝機械（株）製 I S 60B 型射出成形機にてシリンダー温度 260で、金型温度 80 ：、射出圧力 60MP a、冷却時間 12秒、および全成形サイクル 35秒の条件で各特性測定用の成形品を成形した。

これらのペレツトゃ成形品を用いて各特性を測定した。それらの結果を表 1に示す。

末端力ルポキシル基濃度 [C〇〇H] =52当量ノトンの PBTを使用しても、三酸化アンチモンの存在下では、臭素化エポキシ化合物を配合すると、その組成物の粘度は滞留による変化が大きい（比較例 1〜3)。また重合度の大きい臭素化工ポキシ化合物を使用すると、増粘は見られなくなるものの組成物自体の粘度が高くなる（比較例 4)。臭素化エポキシ化合物に替えて臭素化ポリアクリレートを使用すると、流動性に優れた組成物が得られるが、その粘度は滞留によって低下してしまう（比較例 5)。しかし、臭素化エポキシ化合物と臭素化ポリアクリレートを併用して配合すると、重合度の小さい臭素化エポキシ化合物では未だ増粘が見られるものの（比較例 6)、適正な重合度のものを用いれば、流動性および滞留安定性の両方に優れた組成物を得ることができた（実施例 1〜3)。 P BTの種類を変更しても同様の効果が得られた（比較例 7〜8、実施例 4〜6)。また、それらの機械特性、耐熱性も申し分ないレベルのものであった。

ΡΒΤ樹脂：

Α1···固有粘度 0.72、末端カルボキシル基濃度 [COOH] =42当量/トン

A2…固有粘度 0.88、末端カルボキシノレ基濃度 [COOH]=52当量/トン

A3···固有粘度 0.69、末端カルボキシル基濃度 [COOH] = 19当量/トン

臭素化エポキシ化合物：

B1"'F2300(分子量 3200 4000、重合度 n=約 4 6：イスラエル国デッド'シー 'プロミン社製） B2…プラサーム EP100 (分子量 10000、重合度 n=約 16:大日本インキ化学工業 (株)製）

B3—F2300H (分子量 18000 25000、重合度 n=約 30 40：イスラエノレ国デッド'シー 'ブロミン社製） B4---F2400 (分子量 40000 60000、重合度 n=約 65 100：イスラエル国デッド ·シー ·ブロミン社製）

これらの樹脂組成物べレットを同じ材料の再生材と混合して成形したときの結果を次に示す。評価は、ファナック（株）製 A S— MAT E 1 5 Dを用い、幅 1 0 mm、厚さ 0 . 5 mmの短冊型成形品を、シリンダー温度 2 7 0 °C、金型温度 6 0 °C、成形サイクル 4 2秒で成形したときの、成形品の流入長を測定した。成形方法としては、初回の成形品を粉碎し、 2回目の成形として原料樹脂組成物べレットと粉碎品を 1 ： 1で混合したものを用いた成形を行い、以下同様に原料べレットと前回成形の粉砕品を 1 ： 1で混合しながら成形を継続することにより、再生材 5 0 %混合成形とした。表 2の結果から明らかなように、臭素化エポキシ化合物や臭素化ポリアクリレー卜で難燃化した場合には、その流動性の変化が大きいが、両者を併用して用いたときには、流動性が安定しており、これはすなわち、生産時においても成形条件の変動がないため、特に条件変更を行うことなく安定生産できることを示している（比較例 2、比較例 6、実施例 1 )。

表 2 r沮成（重量部）再生使用成形時の成形性

(A)成分 (B)成分 (C)成分 (D)成分初回成形 2回目成形 8回目成形 P B T樹脂三酸化ガラス PTFE 流動長流動長流動長 ( ( )内はエポキシポリアクアンチモ繊維 (mm) (mm; 種類）化合物リレー卜ン

比較例 2 100(A1) 26(B2) 12 60 54.8 49.7 57.3 比較例 5 100(A1) 26 12 60 61.9 64.9 74.0 実施例 1 100(A1) 20(B2) 6 12 60 50.0 51.9 52.7

実施例 7および比較例 9

表 3に記載の各成分（組成）を実施例 1〜 6に記載の方法と同様にして成形用ペレットを得た。このペレットを表 3の下に記載の滞留テストに付し、得られた成形品の極限粘度の変化を測定した。その結果を表 3に合せて示した。

表 3

•五酸化アンチモン Z日産化学工業（株）社製サンエポック NA1030

*極限粘度数測定方法

粘度計（マイクロウベローデ Z旭製作所製）を用い測定した。ここでの極限粘度数は 35でにおけるオル卜クロルフエノール中での測定値をもとにした計算値である。

•滞留テスト方法

成形機（東芝 I S 60B) を用い、 5 ΟιηπιφΧ 3mm円板成形品をシリンダー 260で、射出圧力 80 OkgZ c m²で成形した。また、滞留時間は、計算完了時を 0分として計算した。

本発明によれば、三酸化アンチモンを難燃助剤として用いながらも、成形加工性に極めて優れた難燃性ポリエステル樹脂組成物を提供することができる。すなわち、難燃剤との反応による粘度の増大も減少も起こらず滞留安定性に優れ、かつ臭素化エポキシ化合物単独では得られなかった高い流動性を備える難燃性ポリエステル樹脂組成物を提供することができる。

Claims

請求の範囲

1. (A) 末端カルボキシル基濃度が 60当量 Zトン以下である芳香族ポリエステル 100重量部

(B) (B 1) 下記式（1)

/ ...(1)

ここで、 nは 11〜50の数である、

で表される臭素化エポキシ化合物および

(B 2) 下記式（2)

で表される臭素化ポリアクリレートの組合せからなる難燃剤 5〜50重量部、ここで、（B 1) 対（B 2) の重量比は 5Z95〜95/5である、および

(C) 三酸化アンチモン 2〜 20重量部

を含有してなる難燃性ポリエステル組成物。 2. (A) 末端カルボキシル基濃度が 60当量 Zトン以下である芳香族ポリエステル 100重量部

(B) (B 1) 下記式（1) CH2pHCH₂†0 OCH₂(j:HCH2 -0 OCH₂CHCH₂ 、 O Br OH 人 B CH, ^XBr O ここで、 nは 1 1〜50の数である、

で表される臭素化エポキシ化合物および

(B2) 下記式（2)

ここで、 Rは水素原子またはメチル基であり、 pは 1〜5の数であり、そして mは 20〜： L 60の数である、

で表される臭素化ポリアクリレートの組合せからなる難燃剤 5〜 50重量部、ここで、（B 1) 対（B2) の重量比は 5Z95〜95Z5である、

(C) 三酸化アンチモン 2〜 20重量部および

(D) 繊維状無機充填材 5〜 100重量部

を含有してなる難燃性ポリエステル組成物。

3. 臭素化ポリアクリレート力ポリ（ペンタブロモベンジルァクリレート） (上記式（2) において、 R = H、 p=5である）である請求項 1または 2に記載の難燃性ポリエステル組成物。

4. 芳香族ポリエステル（A) がポ 'ートである請求項 1または 2に記載の難燃性ポリエステル組成物。

5 . 難燃性ポリエステル組成物から成形品を製造する方法であって、難燃性ポリエステル組成物として、未だ成形のために未使用の請求項 1または 2に記載の難燃性ポリエステル組成物 5 0〜7 5重量％と、この難燃性ポリエステル組成物と同じ重量割合で同じ種類の難燃剤を含みかつ既に成形のために使用されそして回収された、請求項 1または 2に記載の難燃性ポリエステル組成物 5 0〜2 5重量％との混合物を用いることを特徴とする方法。

6 . 既に成形のために使用されそして回収された請求項 1または 2に記載の難燃性ポリエステル組成物の、未だ成形のために未使用の請求項 1または 2に記載の難燃性ポリエステル組成物と混合して成形品を製造するための原料としての使用。

7 . 請求項 1または 2に記載された難燃性ポリエステル組成物からなる成形品。