CN1177365A - 可反应固化的组合物及固体表面材料 - Google Patents

Abstract

含有甲基丙烯酸丙二醇酯与五氧化二磷的混合酯反应产物的填充有三水合氧化铝的丙烯酸类组合物具有极好的机械性能,而且容易制造。

Description

可反应固化的组合物及固体表面材料

发明背景

本发明涉及有填充物的丙烯酸固体表面材料。更具体而言，本发明涉及那些其中填料与丙烯酸母体间具有有效偶联作用的材料。

关于有填充物的丙烯酸固体表面材料中实现填料与母体间的偶联作用的必要性和方法，有许多专利报道了不同情况。

U.S.4,251,576-Osborn等人(1981)-报道了硅烷可供紧固偶联(tight coupling)之用，而WO 89/05310-Frank等人(1989)-报道了对松散偶联(loose coupling)有用的其它硅烷，依据的理论是，填料能加剧龟裂的蔓延，因此使颗粒和母体部分地去偶联具有抑制早期龟裂蔓延的效果。虽然硅烷偶联剂可用于增强这种产品的机械性能，但随着温度循环，在有水的情况下也导致“泛白”(whitening)。这些文件引入本说明书作为参考，以便于本领域公认的方法的内容用于本发明的领域。

在U.S.3,847,865-Duggins(1974)中-有多种杜邦产的称作“Zelec”材料的磷酸酯用于有填充物的丙烯酸类树脂。

U.S.5,079,279-Hayashi等人(1992)-推荐使用磷酸的某些混合的单-和二-乙基酯以提高各种有填充物的聚合物的强度，包括丙烯酸母体的强度。所得的可反应固化(reaction curable)混合料的高分子量和其它性能给脱泡、充模、灌料、泵送及管线压力带来困难。

希望用更有效的添加剂来改进这种有填充物的聚合物体系。

欧洲专利449,456-Three Bond Co.，Ltd.(1991)-公开了一种用于本发明的磷酸酯偶联剂，但却用在不同方面，包括腈基丙烯酸酯粘合剂。

                   发明概述

本发明提供一种可反应固化的树脂组合物，该组合物包含一种可固化组分、一种使可固化组分固化的聚合引发剂、一种包括三水合氧化铝在内的无机填料以及一种具有下式的甲基丙烯酸或丙烯酸的磷酸酯：

[CH₂＝C(R₁)-COO(CH(R₂)CH(R₃)O)_n]_y-PO(OH)_x其中R₁＝H或CH₃；R₂＝H或CH₃；R₃＝CH₃或H；R₂与R₃不同；n＝2-8；x＝1或2；以及x+y＝3。这样致使丙二醇是头-头或头-尾构型的无规性。优选n是3-7，最优选平均为5。

                 发明详述

本发明的有填充物的丙烯酸制品含有20-80％(重量)三水合氧化铝(ATH)，优选35-70％，有时更优选约65％，也可以有其它填料和辅助剂，诸如碳酸钙。铸塑用的组合物优选包含引发剂和本领域中已知的一种约20％聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)溶于甲基丙烯酸甲酯形成的树脂浆。本文中的份额、比例以及百分率，除非另有说明，则都是按重量计算。

含羟基的甲基丙烯酸酯、丙烯酸酯和其它乙烯系化合物的磷酸酯产生一种磷酸酯(单-和二)的混合物，它们在有填充物的乙烯基(丙烯酸)体系中是很有效的偶联剂。借助添加这些酯类可显著提高机械性能，诸如挠曲性能、拉伸性能、抗疲劳性、耐沸水性、耐冲击性、耐冷热水循环泛白性，以及抗热致应力龟裂性。断裂面的扫描电子显微照片表明填料的偶联作用，而少到每百万份填料中0.2份即显出性能的提高。未搀杂的磷酸酯现场添加到填料(如三水合氧化铝，ATH)和液态树脂浆(如20％聚甲基丙烯酸甲酯的甲基丙烯酸甲酯单体溶液)的铸塑浆料和固化剂中，用过氧化物或偶氮引发，结果形成分散得很好的低粘度流体，该流体产生性能改进的无缺陷铸塑品。添加这种磷酸酯马上就产生与硅烷偶联剂不相上下的效果，而硅烷偶联剂在配混料里却需要预先水解或需不少的时间和高温才能生效。同样，U.S.5,079,279的实施例在聚合之前也需要预热和持续混合。

下列各实施例具体说明挑选的磷酸酯实例的偶联活性，该活性是以所得铸塑品挠曲韧性增强的形式测得的。

所使用的磷酸酯是：

A、由聚甲基丙烯酸丙二醇酯(其聚环氧丙烷链段平均值为5)诸如Sartomer公司的Sartomer 604与P₂O₅反应生成的混合酯。

B、由聚甲基丙烯酸乙二醇酯(其环氧乙烷链段平均值为6-7)诸如日本油脂公司的Blemmer Pe 350与P₂O₅反应生成的混合(单与双)酯。

C、由聚甲基丙烯酸乙二醇酯(其环氧乙烷链段平均值为5)诸如Rhone-Poulenc公司的Sipomer HEM-5与P₂O₅反应生成的混合酯。

D、U.S.5,079,279的混合单-与双-亚乙基酯。

实施例9、10和11表明其中一些酯的制法和应用。

含有ATH树脂浆、磷酸酯、PMA和水的配混料在室温混合10分钟。

然后在25mm汞柱下，把树脂釜中配混料中夹入和溶解的空气除清，并在真空期间把氢氧化物浆料用隔片注射到配混料中。当配混料的温度因机械混合生热达到30℃时，30秒钟之后如表1所示添加GDMA，真空55中断，把配混料从树脂釜转移到一个模具或型腔中。室温引发系统开始反应，在约9分钟时间内达到约128℃的峰值温度。使固化的固体铸塑件在模具中缓缓冷却5分钟，然后从模具中取出。此时铸塑件已冷却到室温。把所得的无缺陷且表面纹理极好的铸塑件先切割成毛坯棒材，然后再切削成细棒。

下列各实施例及表格具体说明本发明

                       表1

                 实施例1至3和比较例1

                       组成

         (磷酸酯浓度，0.48份每百份填料)

                            实施例          对照试验

                         1      2     3          1三水合氧化铝(ATH)           620    620   620        620(Alcan公司，粒径40μm)树脂浆(20％PMMA在MMA中)     365.3  365.3  365.3     365.3磷酸酯

A                       3.01    -      -          -

B                        -     3.01    -          -

C                        -     3.01    -          -叔丁基过马来酸(PMA)         8.46   8.46  8.46       8.46水                          0.76   0.76  0.76       0.76氢氧化钙浆料(34％树脂浆中)  4.21   4.21  4.21       4.21乙二醇二巯基乙酸酯(GDMA)    1.32   1.32  1.32       1.32

表2概述了根据ASTM D-790的挠曲性能，给出实施例1-3及比较例1的结果。

                    表2

                 挠曲性能

                      实施例                比较

                   1     2     3              1挠曲应力(Kg(f)/mm²)   8.13  8.25  8.17           6.88挠曲模量(Kg(f)/mm²)   971   972   977            985断裂功(J)              0.435 0.459 0.455          0.287％应变                 1.039 1.076 1.076          0.831

上表表明，比起比较例1来，实施例1-3的断裂功提高了50％以上，从而实例说明其偶联活性。扫描电子显微照片进一步证实了偶联作用。

下列实施例和比较例表明较小粒径(8微米)ATH磷酸酯的偶联活性，以及与硅烷偶联活性的对照。

                     表3

              实施例4和比较例2与3

                     实施例      比较例       比较例

                        4          2             3ATH(Solem OE 431)          620        620            -ATH(Solem OE 431，硅烷涂布) -          -            620树脂浆                     365.3      365.3         365.3磷酸酯A                    3.01        -             -PMA                        8.46       8.46          8.46水                         0.76       0.76          0.76氢氧化钙                   4.21       4.21          4.21GDMA                       1.32       1.32          1.32

表4中概述了由上述各组合物铸塑成的制品的挠曲性能。

                    表4

                 挠曲性能

                     实施例       比较例       比较例

                       4             2            3挠曲应力(Kg(f)/mm²)      9.78          8.76         9.56挠曲模量(Kg(f)/mm²)      1,002         988          1,040断裂功(J)                 0.580         0.434        0.505应变                      1.160         0.996        1.116

使用本发明磷酸酯的实施例4，比起比较例2来，断裂功提高了33％以上，比起硅烷涂布的比较例3提高了8％。

磷酸酯浓度对挠曲性能的影响示于表5中。

这些组合物有与实施例1和2相同的ATH、树脂浆、PMA、水、氢氧化铝和GDMA含量。

本系列具有不同量的磷酸酯A。

                       表5

                 组成和挠曲性能

               实施例5-7和比较4

                           实施例             比较例

                   5          6          7       4磷酸酯A               2.01       3.00       4.00     -挠曲应力(Kg(f)/mm²)  8.2        8.2        8.16     6.85挠曲模量(Kg(f)/mm²)  979        979        988      982断裂功(J)             0.455      0.463      0.455    0.281应变                  1.074      1.096      1.081    0.822

这表明，每百份ATH中的磷酸酯少到0.32份(实施例5)，也显示出活性提高。

比较例5和6表明磷酸酯活性在碳酸钙填充的丙烯酸类树脂中的作用。用量和成分与实施例1-4相同，只是用碳酸钙代替ATH，磷酸酯如所述。

                 表6

             组成和挠曲性能

              比较例5和6

                        5                    6磷酸酯A                     -                    3.0挠曲应力(Kg(f)/mm²)       8.60                 10.68挠曲模量(Kg(f)/mm²)       997                   976断裂功(J)                  0.423                 0.716％应变                     0.986                 1.326

表7表明磷酸酯A在ATH树脂浆料中的分散活性。粘度是指实施例1和比较例1在添加氢氧化钙和GDMA促进剂之前的情况。(即有ATH、树脂浆、水、PMA浆料)

                  表7

               粘度测量

             含酯和不含酯

             粘度(Pa·s)

     (布洛克菲尔德型DV-2，回转杆#4)

         6RPM  12RPM   30RPM   60RPM实施例1      1.2    1.20    1.06    9.22比较例1     3.0     2.35    1.69    1.31

实施例6和7及比较9和10表明在两种不同转速下粘度降低，各用五丁基磷酸酯A及不同的磷酸酯D，D基于具有下列结构的二乙基组合物：

每组试验的配方：650g ATH、332.7g 20％PMMA树脂浆以及3.73g EDMA。粘度试验是在一台布洛克菲尔德(Brookfield)型DV2带#4回转杆的粘度计上以所示的RPM进行1分钟。结果示于表8。酯的浓度用两种单位表示：g和每百份填料的重量份(pphf)。

                   表8

                粘度测量

         含本发明酯A和本发明以外酯D

酯A                 酯D          RPM      粘度(Pa·s)实施例7    1.95g(0.30 pphf)                30       1.4607    1.95g(0.30 pphf)                60       1.1808    3.25g(0.50 pphf)                30       1.5708    3.25g(0.50 pphf)                60       1.270比较例

1.95g(0.30 pphf)                 30       2.540

1.95g(0.30 pphf)                 60       1.800

3.25g(0.50 pphf)                 30       3.101

3.25g(0.50 pphf)                 60       2.100

实施例9至11描述用于本发明磷酸酯的几种制造方法。

                   实施例9

在空气气氛中，向装有730g(1.97mol)Sartomer SR 604树脂和0.2g 700％亚磷酸的2升树脂烧瓶中添力100g(0.70mol)磷酸酐，添加时间持续3-4小时。搅拌和冷却，保持30-40℃的反应温度。混合物搅拌1小时，然后在搅拌的情况下加热到45℃12小时。向所得到的酸式磷酸酯中添加14g(0.81mol)水以使焦磷酸酯转化成优选的单酯。水解工序通常是在60℃进行4-12小时。但是，在室温储存情况下水解仍持续进行。因此添加约1000ppm的阻聚剂，诸如P-甲氧基苯酚。产物约844g，是淡黄-金黄色液体

                    实施例10

在空气中保持温度低于40℃，向357g(1.02mol)Blemmer Pe 350(日本油脂公司产品)中缓慢添加50g(0.35mol)磷酸酐。然后混合物在40℃搅拌2-3小时以使全部磷酸酐反应。暗色至黑色的400g液态产物的酸值为145，此物在填充的丙烯酸类制品中进行试验。

                    实施例11

在空气中保持温度接近30℃，向156g(0.51mol)Rhone-Poulenc公司的Sipomer HEM-5中缓慢添加25g(0.18mol)磷酸酐。然后混合物在50℃搅拌5.5小时，以使全部磷酸酐反应。淡棕橙色的液态产物180g，酸值为145。

                  实施例10和11的结果

当添加到有填充物的丙烯酸类产品中时，就可看出实施例10和11的物理效果。环氧乙烷加合物与环氧丙烷加合物之间的疏水/亲水特性之间存在着差别，实施例9疏水性更强(纯组分大部分不溶于水)。因此，在有填充物的成品聚合组合物的应用性能以及吸水特性方面，加合物可优于其他的物质。

Claims (8)

1.一种可反应固化(reaction curable)的树脂组合物，包含一种可固化组分、一种使可固化组分固化的聚合引发剂、一种包括三水合氧化铝在内的无机填料以及一种具有下式的甲基丙烯酸或丙烯酸的磷酸酯：

[CH₂＝C(R₁)-COO(CH(R₂)CH(R₃)O)_n]_y-PO(OH)_x其中R₁＝H或CH₃；R₂＝H或CH₃；R₃＝CH₃或H；R₂与R₃不同；n＝2-8；x＝1或2；以及x+y＝3。

2.按权利要求1的组合物，其中R₁和R₂各为CH₃。

3.按权利要求2的组合物，其中n平均为5。

4.按权利要求1的组合物，其中磷酸酯的量为无机填料重量的0.1-0.48％。

5.按权利要求1的组合物，其中无机填料是至少一种选自三水合氧化铝、氢氧化镁、碳酸钙以及二氧化硅的物质。

6.按权利要求1的组合物，其中n平均为5，R₁和R₂各为CH₃，无机填料是三水合氧化铝，并且磷酸酯的量为无机填料重量的0.1-0.48％。

7.经模塑和固化权利要求1的组合物制成的一种人造大理石。

8.一种树脂组合物的固化方法，即令权利要求1的各成分混合并使之反应。