CN1727371A - 长余辉发光有机玻璃的制备方法及用该法制备的有机玻璃 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种长余辉发光有机玻璃的制备方法，包括预聚合和聚合两个步骤，其特征在于，在预聚合和/或聚合过程中，采用超声波搅拌，使长余辉发光粉均匀分散在甲基丙烯酸甲酯基质中，甲基丙烯酸甲酯与长余辉发光粉的重量比为100∶10－100∶50。该制备方法能使长余辉发光材料均匀地分散在有机玻璃基质中。采用该方法制备的长余辉发光有机玻璃具有发光粉分散性高、无沉淀、发光强度均匀、余辉时间长、外观质量好等优良的综合性能。

Description

长余辉发光有机玻璃的制备方法及用该法制备的有机玻璃

技术领域

本发明涉及有机玻璃，特别是涉及发光有机玻璃。

背景技术

长余辉发光现象是指某种材料能够吸收外界光辐射的能量，然后此材料再缓慢的以可见光的形式释放这些存储能量的现象。具有这种性能的材料可以应用在暗环境下的弱光指示照明、物体辨识以及仪表的读取等领域。常见的长余辉材料主要为稀土掺杂的铝酸盐及硅酸盐化合物体系。由于此类材料具有无放射性、余辉时间长、发光强度高等特点，目前已经在国防、工业、建筑、日常生活等各领域得到广泛的应用。

长余辉发光材料的主体材料为粉末状，使用时将粉状发光材料混入涂料、油墨、塑料、有机玻璃等不同基质材料中，可使上述材料具有长余辉发光功能，从而大大扩大长余辉发光材料的适用范围，目前已有多种应用此材料的工业化产品问世。在上述基质材料中，有机玻璃具有透明性好、强度高、加工方便等特性，在工业和日常生活领域被广泛使用。将有机玻璃结合稀土长余辉发光材料的发光特性，制成具有长余辉发光性能的有机玻璃，将会在暗环境标示、道路指示、广告装饰等实际应用方面取得良好的应用。

在有机玻璃生产中，存在着由液态的甲基丙烯酸甲酯单体(MMA)通过本体聚合反应合成固态有机玻璃(PMMA)的过程。在聚合过程中，添加在液态甲基丙烯酸甲酯单体中的稀土长余辉发光颗粒由于重力沉降作用会不可避免的产生沉淀、团聚，影响发光材料在液态甲基丙烯酸甲酯单体中的分散均匀度，同时添加的发光材料颗粒会产生一定的阻聚作用，延长单体的聚合过程。简单的机械搅拌处理，如搅拌棒、叶片等，可以部分解决上述问题，但由于一般的稀土长余辉发光粉颗粒较细(200-500目)，一般的机械搅拌分散方式仍不能有效的解决发光粉体的团聚问题，因此稀土长余辉发光材料无法均匀地分散在有机玻璃基质中，出现发光不均匀，发光强度低、外观质量差等问题，同时机械搅拌会在液态甲基丙烯酸甲酯单体中产生造成大量的气泡，不利于有机玻璃中气体的排除。

发明内容

本发明针对上述缺陷，提供一种长余辉发光有机玻璃的制备方法，使长余辉发光材料均匀地分散在有机玻璃基质中。

同时提供用该方法制备的长余辉发光有机玻璃。采用该方法制备的长余辉发光有机玻璃具有发光粉分散性高、无沉淀、发光强度均匀、余辉时间长、外观质量好等优良的综合性能。

一种长余辉发光有机玻璃的制备方法，采用两步聚合工艺，包括预聚合和聚合两个步骤，其特征在于，在预聚合和/或聚合过程中，采用超声波搅拌，使长余辉发光粉均匀分散在甲基丙烯酸甲酯基质中，甲基丙烯酸甲酯与长余辉发光粉的重量比为100∶10-100∶50。

所述预聚合的温度为60-90℃下，超声波的频率为10-30kHz，声强10-15W/cm²，预聚合度达20％-40％。

所述聚合温度为50-90℃，超声波的频率为1-10kHz，声强15-20W/cm²。

所述超声波换能器为压电陶瓷片换能器或铝合金换能器。

所述长余辉发光粉用溶剂处理，去除发光粉表面有机杂质及水分。所述溶剂最好是甲醇。

所述长余辉发光粉为“铝酸锶：铕、镝”，“铝酸钙：铕、镝”，“硅酸锶：铕、镝”，“铝硅酸锶：铕、镝”或“硫氧化钇：铕”，粉末粒度为100目-1000目。

所述甲基丙烯酸甲酯单体浆液中还加有占甲基丙烯酸甲酯重量比为0.05％-0.1％的引发剂、4％-7％的增塑剂、0.3％-0.8％的脱膜剂或其组合。

所述引发剂过氧化苯甲酰(BPO)、偶氮二异丁腈(ABN)或过氧化碳酸二异丙酯(IPP)。优选偶氮二异丁腈。

所述增塑剂为邻苯二甲酸二丁酯(DBP)、二辛酯、癸二酸二丁酯。优选邻苯二甲酸二丁酯。

所述脱膜剂为硬脂酸、硅油。优选硬脂酸。

本发明长余辉发光有机玻璃的制备方法，包括预聚合和聚合两个步骤。将长余辉发光粉和甲基丙烯酸甲酯单体浆液按比例进行混合搅拌，然后加热混合后的有机玻璃单体浆料进行预聚合，预聚合温度约60-80℃下，在机械搅拌一段时间后(约30分钟)，改用超声波进行搅拌和分散。开启超声波发生器的换能器，超声波的频率为10-30kHz，声强10-15W/cm²，由于超声搅拌过程中，一部分声波机械能转换为热能，所以在超声分散过程中应调整超声波发生器的工作功率，使预聚合浆液温度维持在90℃以下，最终预聚合度达20％-40％。最后的聚合成型应在制备有机玻璃的模具中进行，水浴温度为50-60℃，在水浴中用低频高能超声(超声波的频率为1-10kHz，声强10-20W/cm²)进行振动聚合，时间为1-2小时，直至模具内浆液呈凝胶状态，停止超声，将水浴升温至90℃，保温2小时左右，直至有机玻璃成型。在预聚合过程中，由于搅拌产生了大量的气泡，因此将预聚合后的料浆注入真空容器腔中，以除去料浆中的气体。

上述的预聚合过程中，因铁元素会减弱稀土激发长余辉发光材料的发光强度，因此预聚合容器及初始的机械搅拌器不应采用含铁元素的材质。

上述的超声波换能器，为了具有最优的搅拌分散效果，应将换能器设置安装在聚合容器底部，最好放置多个换能器；同时，为避免铁元素对长余辉材料的影响，本方法选用压电陶瓷片换能器，或者铝合金换能器。

长余辉发光粉材料为稀土元素铕、镝激发的碱土金属铝酸盐(例如，铝酸锶、铝酸钙)，硅酸盐(例如，硅酸锶)，硅铝酸盐(铝硅酸锶)，以及铕激发的硫氧化物(例如，硫氧化钇)。

在甲基丙烯酸甲酯单体浆液中，可以选择性加入引发剂、增塑剂和脱模剂。引发剂可加快聚合速度，缩短聚合时间，常选择用过氧化苯甲酰(BPO)、偶氮二异丁腈(ABN)、过氧化碳酸二异丙酯(IPP)等，因BPO和IPP具有一定氧化性，因此优先选择引发剂为偶氮二异丁腈(ABN)。增塑剂可增加有机玻璃的可加工性，可选择邻苯二甲酸二丁酯(DBP)、二辛酯、癸二酸二丁酯等，本发明优先使用邻苯二甲酸二丁酯。脱模剂，可选用硬脂酸、硅油等，本方法选用硬脂酸。上述的各助剂的加入量(与有机玻璃MMA单体重量份数比)：引发剂为0.05％-0.1％，增塑剂为4％-7％，脱模剂为0.3％-0.8％。

本发明长余辉发光有机玻璃的制备方法，在长余辉发光粉体与有机玻璃单体预聚合和/或聚合过程中，引入声能，即超声波，利用超声波的空化效应、辐射压、声流等物理特性对长余辉发光粉与有机玻璃单体的混合体进行搅拌，在液态有机玻璃单体中产生大量的微小空泡，这些空泡在产生和淬灭过程中会使液体产生剧烈的震荡，带动发光粉颗粒之间产生相互运动，由于超声波产生的空泡在液体中均匀分布，因此可使发光粉体颗粒之间在液相中均匀分散。采用超声分散工艺可获得发光粉体分散均匀的长余辉发光有机玻璃材料。附图1为采用本方法制备的长余辉发光有机玻璃材料的切片样品显微照片，如图所示，发光粉颗粒分散良好，分布均匀，没有团聚的现象。超声处理还可用来清除混合浆料经机械搅拌后产生的气泡，从而达到除气的目的。

超声波也是一种能量，它可加速有机玻璃的聚合反应过程，从而缩短长余辉发光有机玻璃周期，并降低能耗。本方法所需的聚合时间为4-6小时，低于普通有机玻璃聚合所需的8-12小时。

超声可以活化发光粉体颗粒与有机玻璃基体之间的界面，使两者之间结合紧密，使发光粉被有效的包裹在有机玻璃内，有效地阻绝了外界空气及潮湿水分对发光粉发光效率以及余辉时间的影响；同时由于有机玻璃材料具有的高透光率特征(透光率可达91％-93％)，最大地保证了发光材料的发光效率。实验证实，可保证余辉时间为10-20小时。

采用该方法制备的长余辉发光有机玻璃具有发光粉分散性高、无沉淀、发光强度均匀、余辉时间长、外观质量好等优良的综合性能。

附图说明

图1：超声辅助制备的长余辉有机玻璃内部发光粉颗粒的分散情况照片

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步的详细说明。

实施例1

铝酸锶：铕、镝2Kg，浅黄色粉末，1000目，市售。

甲基丙烯酸甲酯10Kg，无色液体，市售。

在甲基丙烯酸甲酯单体中加入重量份数为10∶2的“铝酸锶：铕、镝”，放入预聚合反应釜，加热至80℃，施以机械搅拌15分钟，然后放入超声波换能器探头，超声分散30分钟，反应温度保持在90℃，所用超声发生器的工作频率为20kHz，声强为15W/cm²。待预聚合达到30％，粘度达到要求，停止超声处理过程，将预聚合料浆放入真空腔体除气，然后将料浆注入由两块洁净的平板硅玻璃构成的模具内，封口后在60℃水浴内进行本体聚合，同时在水浴内改用低频高能超声(工作频率1kHz，声强15W/cm²)对模具内料浆进行分散和振动聚合，时间为2小时，至料液达到凝胶化状态，停止超声处理，水浴升温至90℃，保温2小时后，冷却脱模即得到发光材料分散均匀的长余辉发光有机玻璃板材。

实施例2

硅酸锶：铕、镝1Kg，浅黄色粉末，500目，市售。用甲醇清洗，除去表面有机杂质及水分，然后干燥，在60℃烘2小时。

甲基丙烯酸甲酯10Kg，无色液体，市售。

偶氮二异丁腈(ABN)5g，无色液体，市售。

在甲基丙烯酸甲酯单体中加入重量份数为10∶1的“硅酸锶：铕、镝”，然后加入引发剂偶氮二异丁腈(ABN)，放入预聚合反应釜，加热至70℃，施以机械搅拌。待预聚合度达到20％，粘度达到要求，将预聚合料浆放入真空腔体除气，然后将料浆注入由两块洁净的平板硅玻璃构成的模具内，封口后在50℃水浴内进行本体聚合，同时在水浴内改用低频高能超声(工作频率5kHz，声强20W/cm²)对模具内料浆进行分散和振动聚合，时间为1小时，至料液达到凝胶化状态，停止超声处理，水浴升温至90℃，保温2小时后，冷却脱模即得到发光材料分散均匀的长余辉发光有机玻璃板材。

实施例3

铝硅酸锶：铕、镝3Kg，浅黄色粉末，200目，市售。

甲基丙烯酸甲酯10Kg，无色液体，市售。

偶氮二异丁腈(ABN)10g，无色液体，市售。

邻苯二甲酸二丁酯400g，无色液体，市售。

硬脂酸30g，白色固体，市售。

在甲基丙烯酸甲酯单体中加入重量份数为10∶3的铝硅酸锶：铕、镝，然后加入引发剂偶氮二异丁腈(ABN)，增塑剂邻苯二甲酸二丁酯，脱模剂硬脂酸，放入预聚合反应釜，加热至60℃，同时施以机械搅拌30分钟，然后放入超声波换能器探头，超声分散60分钟，反应温度保持在90℃，所用超声发生器的工作频率为25kHz，声强为10W/cm²。待预聚合达到40％，粘度达到要求，停止超声处理过程，将预聚合料浆放入真空腔体除气，然后将料浆注入由两块洁净的平板硅玻璃构成的模具内，封口后在60℃左右水浴内进行本体聚合，至料液达到凝胶化状态，水浴升温至90℃，保温2小时后，冷却脱模即得到发光材料分散均匀的长余辉发光有机玻璃板材。

实施例4

硫氧化钇：铕5Kg，浅黄色粉末，100目，市售。用甲醇清洗，除去表面有机杂质及水分，然后干燥，在80℃烘2小时。

甲基丙烯酸甲酯10Kg，无色液体，市售。

邻苯二甲酸二丁酯700g，无色液体，市售。

硬脂酸80g，白色固体，市售。

在甲基丙烯酸甲酯单体中加入重量份数为10∶5的“硫氧化钇：铕”，加入增塑剂邻苯二甲酸二丁酯，脱模剂硬脂酸，放入预聚合反应釜，加热至70℃，同时施以机械搅拌30分钟，然后放入超声波换能器探头，超声分散60分钟，反应温度保持在90℃，所用超声发生器的工作频率为30kHz，声强为12W/cm²。待预聚合达到30％，粘度达到要求，停止超声处理过程，将预聚合料浆放入真空腔体除气，然后将料浆注入由两块洁净的平板硅玻璃构成的模具内，封口后在50℃水浴内进行本体聚合，同时在水浴内改用低频高能超声(工作频率8kHz，声强20W/cm²)对模具内料浆进行分散和振动聚合，时间为1.5小时，至料液达到凝胶化状态，停止超声处理，水浴升温至90℃，保温2小时后，冷却脱模即得到发光材料分散均匀的长余辉发光有机玻璃板材。

实验例

将上述制得的有机玻璃制品在D65标准光源(照度1000LX)下，激发10min，移开光源，测定其60秒初始亮度，10分钟余辉亮度和达到可见亮度0.3毫烛光/平方米时的总余辉时间。

亮度测定仪：美能达LS-110亮度计。

Claims (10)

1、一种长余辉发光有机玻璃的制备方法，包括预聚合和聚合两个步骤，其特征在于，在预聚合和/或聚合过程中，用超声波搅拌，使长余辉发光粉均匀分散在甲基丙烯酸甲酯基质中，甲基丙烯酸甲酯与长余辉发光粉的重量比为100∶10-100∶50。

2、根据权利要求1所述的长余辉发光有机玻璃的制备方法，所述预聚合的温度为60℃-90℃下，超声波的频率为10-30kHz，声强10-15W/cm²，预聚合度达20％-40％。

3、根据权利要求1所述的长余辉发光有机玻璃的制备方法，所述聚合温度为50℃-90℃，超声波的频率为1-10kHz，声强15-20W/cm²。

4、根据权利要求1-3所述的任一长余辉发光有机玻璃的制备方法，所述超声波发生器为压电陶瓷片换能器或铝合金换能器。

5、根据权利要求1所述的长余辉发光有机玻璃的制备方法，所述长余辉发光粉用溶剂处理，去除表面有机杂质及水分。

6、根据权利要求5所述的长余辉发光有机玻璃的制备方法，所述长余辉发光粉为“铝酸锶：铕、镝”，“铝酸钙：铕、镝”，“硅酸锶：铕、镝”，“铝硅酸锶：铕、镝”或“硫氧化钇：铕”，粉末粒度为200目-500目。

7、根据权利要求1所述的长余辉发光有机玻璃的制备方法，所述甲基丙烯酸甲酯单体浆液中还加有占甲基丙烯酸甲酯重量比为0.05％-0.1％的引发剂、4％-7％的增塑剂量、0.3％-0.8％脱膜剂或其组合。

8、根据权利要求7所述的长余辉发光有机玻璃的制备方法，所述引发剂为过氧化苯甲酰、偶氮二异丁腈或过氧化碳酸二异丙酯，所述增塑剂为邻苯二甲酸二丁酯、二辛酯、癸二酸二丁酯，所述脱膜剂为硬脂酸、硅油。

9、根据权利要求8所述的长余辉发光有机玻璃的制备方法，所述引发剂为偶氮二异丁腈，所述增塑剂为邻苯二甲酸二丁酯，所述脱膜剂为硬脂酸。

10、根据权利要求1-9所述的任一方法制备的长余辉发光有机玻璃。

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