CN114349421A - 自发光型水泥基材及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本申请涉及自发光材料领域，具体公开了一种自发光型水泥基材及其制备方法。自发光型水泥基材经过真空压制处理，包括以下重量份数的组分：石英砂330~390份、水泥140~180份、减水剂3~6份、增韧剂18~30份、长余辉发光材料12~48份、水10~20份，其中，水、减水剂及增韧剂中的总水量为水泥重量的18%~24%，长余辉发光材料的重量为水泥重量的8%~28%。本申请制得的自发光型水泥基材兼顾了力学性能与余辉性能，发光亮度高，余辉时间长，水泥基材在7天龄期下的抗折强度能够达到16.5 MPa，抗压强度能够达到111.6 MPa。

Description

自发光型水泥基材及其制备方法

技术领域

本申请涉及自发光材料领域，更具体地说，它涉及一种自发光型水泥基材及其制备方法。

背景技术

长余辉发光材料是一种在自然光或人造光源照射下能够存储外界光辐照的能量，并缓慢地以可见光的形式释放出来，在光源撤除后仍然可以长时间发出可见光的光致发光材料，因其亮度高、余辉时间长、化学性能稳定及无污染无放射性等优点而被广泛应用于诸多领域，如发光标牌、发光油漆、发光塑料、发光胶带、发光陶瓷、发光纤维等，主要用于生活中的低亮度应急照明、装潢美化、指示标识等。

随着人们对生活质量需求的提高，在建筑行业中，要求建筑装饰材料不仅具有优异的物理性能和结构性能，还需要兼具越来越多的功能性，如装饰、节能、低碳等。自发光型建筑装饰材料因具有照明功能和装饰功能而深受欢迎，在建筑行业中的应用越来越广泛，其中，通过在水泥基材料中掺加长余辉发光材料制得的自发光型水泥基建筑装饰材料是目前主要的自发光型建筑装饰材料之一。

但是长余辉发光材料的掺入会降低水泥基材料的抗折强度和抗压强度，而降低长余辉发光材料的掺入量虽然能够改善水泥基材料的抗折强度和抗压强度，但是又会造成水泥基材料的发光亮度降低，因此如何兼顾水泥基材料的抗折强度、抗压强度及发光亮度是一个急需解决的问题。

发明内容

为了改善长余辉发光材料掺量与水泥基材料的抗折强度、抗压强度难以兼顾的问题，本申请提供一种自发光型水泥基材及其制备方法，其进步在于使水泥基材料在掺加了长余辉发光材料后能够保持优异的抗折强度和抗压强度，失去光源照射激发后发光时间长且10h后的发光亮度仍能够满足人眼最低可视亮度(0.32mcd/m²)的要求。

本申请人在研发过程中对长余辉发光材料与水泥、骨料及相关添加剂之间的不同配比进行了大量试验，但是始终难以实现水泥基材料力学性能与发光亮度之间的兼顾。但在试验过程中发现，铝酸盐基长余辉发光材料的耐水性较差，在水中浸泡2小时后其余辉性能大幅下降，发光强度降低，发光时间缩短，推断可能是配比中水分的占比较多影响了长余辉发光材料的余辉性能。因此本申请人尝试降低配方中的水灰比(水与水泥的比例)，但是水泥基材料在施工过程中又对水泥基材料的坍落度有要求，对于水泥基材料一类的混凝土来说，在实用范围内，随着用水量的增加，混凝土的坍落度增加，即混凝土的流动性变好，通常控制水灰比在0.4～0.5，而低水灰比(小于0.4)的条件下，普通混凝土整体偏干稠，施工难度提高，这又给水泥基材料中掺加长余辉发光材料带来了新的问题。基于此，本申请人在控制配方中更低水灰比的同时，进一步对水泥基材料进行了真空压制处理，使水泥基材料形成具体的型材或者预制件或者板材，以供施工时直接使用，从而实现了掺加长余辉发光材料的水泥基材料的力学性能和余辉性能的兼顾。

第一方面，本申请提供一种自发光型水泥基材，采用如下的技术方案：

一种自发光型水泥基材，经过真空压制处理，所述水泥基材包括以下重量份数的组分：

石英砂330～390份

水泥140～180份

减水剂3～6份

增韧剂18～30份

长余辉发光材料12～48份

水10～20份；

其中，所述水、减水剂及增韧剂中的总水量为水泥重量的18％～24％，所述长余辉发光材料的重量为水泥重量的8％～28％。

通过采用上述技术方案，本申请配方中通过将水灰比控制在0.18～0.24并配合减水剂，大大减少了体系中的用水量，降低了水分对长余辉发光材料余辉性能的影响，缓解了长余辉发光材料耐水性差所引起的水泥基材料发光亮度降低及发光时间缩短的问题，通过控制长余辉发光材料的添加量与水泥添加量的重量比为0.08～0.28，在保证余辉性能的同时降低了长余辉发光材料掺加量的占比，有利于降低长余辉发光材料对水泥基材力学性能的影响，并且也能节省长余辉发光材料的成本，制得的水泥基材经过真空压制，有效地降低了水泥基材中的气孔率，使水泥基材结构更密实，配合水泥基材体系中的增韧剂，大大提高了水泥基材的抗折强度和抗压强度，经试验，本申请制得的自发光型水泥基材在暗室中10h后测得的发光亮度保持在0.02～0.2cd/m²，能够满足人眼最低可视亮度(0.32mcd/m²)的要求，余辉时间最高可达11h，水泥基材在7天龄期下的抗折强度能够达到16.5MPa，抗压强度能够达到111.6MPa。

优选的，所述石英砂的粒径为10～120目。

经试验，当石英砂的目数小于10目时，石英砂粒形过大，会遮挡光线，影响发光效果，当石英砂的目数大于120目时，石英砂粒形过小，在体系中难以分散均匀，容易出现结团现象，应用效果差；将石英砂的粒径控制在10～120目，石英砂分散效果好，不易结团，体系均匀性好，有利于提高体系中长余辉发光材料的发光效果。

优选的，所述石英砂由以下连续粒级按重量百分比计复配组成：10～16目11％～15％，16～26目17％～21％，26～40目15％～19％，40～70目20％～24％，70～120目27％～31％。

通过采用上述技术方案，采用上述连续粒级复配的石英砂能够使体系搅拌混合后更密实，有利于降低水泥基材中的气孔率，有利于提高水泥基材的抗折强度和抗压强度。

优选的，所述长余辉发光材料为铝酸盐基长余辉发光材料。

优选的，所述长余辉发光材料为SrAl₂O₄:Eu²⁺,Dy³⁺。

通过采用上述技术方案，SrAl₂O₄:Eu²⁺,Dy³⁺余辉时间长、余辉强度高、化学稳定性好，并且成本更低。

优选的，SrAl₂O₄:Eu²⁺,Dy³⁺的粒径为200～300目。

优选的，所述减水剂为聚羧酸减水剂，减水率不低于20％。

优选的，所述增韧剂为丁苯乳液，固含量为45％～50％。

通过采用上述技术方案，丁苯乳液能够提高水泥基材的抗折强度、抗压强度和弯曲韧性，使得水泥基材在脱模、运送等过程中具有一定的弯曲能力，便于脱模，不易开裂。

优选的，所述水泥为P.W52.5白水泥。

第二方面，本申请提供一种自发光型水泥基材的制备方法，采用如下的技术方案：

一种自发光型水泥基材的制备方法，包括以下步骤：

将石英砂与长余辉发光材料混合均匀得到混合料A；

将水与减水剂混合均匀后加入混合料A中，混合均匀后得到混合料B；

将水泥加入混合料B中并混合均匀得到混合料C；

将增韧剂加入混合料C中并混合均匀得到混合料D；

将混合料D倒入模具中，进行真空压制成型得到粗坯；

将粗坯蒸气养护后得到自发光型水泥基材。

通过采用上述制备方法，将各物料依次进行混合，有利于使各物料充分搅拌均匀，提高了体系的均匀性，有利于提高制得的水泥基材的力学性能和余辉性能，并且本制备方法非常简单，实施难度低，采用真空压制的方式进行成型，不仅免去了水泥基材固化的时间，生产效率高，而且能够大大提高水泥基材的密实性，提高水泥基材的抗折强度和抗压强度，产品性能好。

优选的，混合料A的制备步骤中，搅拌时间为1～2min，混合料B的制备步骤中，搅拌时间为2～3min，混合料C的制备步骤中，搅拌时间为2～4min，混合料D的制备步骤中，搅拌时间为2～3min。

优选的，真空压制步骤中，抽真空时间为30～60s，绝对真空度为0.09～0.1MPa，压力为300吨，振动频率为40～50Hz，压制时间为2～3min。

优选的，蒸汽养护步骤中，养护温度为60～70℃，养护时间不低于7天。

通过采用上述技术方案，蒸汽养护温度过高会粗坯容易因热应力而开裂，蒸汽养护温度过低时养护效果不佳，制得的水泥基材力学性能较差。

综上所述，本申请包括以下至少一种有益技术效果：

1、由于本申请通过将水灰比控制在0.18～0.24并配合减水剂，大大减少了体系中的用水量，缓解了长余辉发光材料耐水性差所引起的水泥基材料发光亮度降低及发光时间缩短的问题，通过控制长余辉发光材料的添加量与水泥添加量的重量比为0.08～0.28，在保证余辉性能的同时降低了长余辉发光材料掺加量的占比，降低了长余辉发光材料对水泥基材力学性能的影响，并且制得的水泥基材经过真空压制，气孔率低，结构密实，配合增韧剂大大提高了水泥基材的抗折强度和抗压强度，经试验，本申请制得的自发光型水泥基材在暗室中10h后测得的发光亮度保持在0.02～0.2cd/m²，能够满足人眼最低可视亮度(0.32mcd/m²)的要求，余辉时间最高可达11h，水泥基材在7天龄期下的抗折强度能够达到16.5MPa，抗压强度能够达到111.6MPa。

2、本申请中优选采用连续粒级复配的石英砂，使体系搅拌混合后更密实，有利于降低水泥基材中的气孔率，提高了水泥基材的抗折强度和抗压强度。

3、本申请的制备方法，通过将各物料依次进行混合，有利于使各物料充分搅拌均匀，有利于提高制得的水泥基材的力学性能和余辉性能，且本申请的制备方法非常简单，实施难度低，采用真空压制的方式进行成型，不仅免去了水泥基材固化的时间，生产效率高，而且能够大大提高水泥基材的密实性，提高水泥基材的抗折强度和抗压强度，产品性能好。

具体实施方式

长余辉发光材料因亮度高、余辉时间长、化学性能稳定及无污染无放射性等优点而被广泛应用于建筑材料领域。但长余辉发光材料的掺入会降低水泥基材料的抗折强度和抗压强度，而减少长余辉发光材料的掺入量又会造成水泥基材料的发光亮度降低，二者难以兼顾。为此，本申请人对长余辉发光材料与水泥、骨料及相关添加剂之间的不同配比进行了大量试验，但是始终难以实现水泥基材料力学性能与发光亮度之间的兼顾。但试验过程中发现，铝酸盐基长余辉发光材料的耐水性较差，因此本申请人尝试降低配方中的水灰比(水与水泥的比例)，但是水量的减少又导致水泥基材料的坍落度降低，在试验时水泥基材料流动性变差，施工难度提高。基于此，本申请人在控制配方中更低水灰比的同时，进一步对水泥基材料进行了真空压制处理，使水泥基材料形成具体的型材或者预制件或者板材，以供施工时直接使用，从而实现了掺加长余辉发光材料的水泥基材料的力学性能和余辉性能的兼顾。本申请正是基于上述发现做出的。

为了更方便理解本申请的技术方案，以下结合表格和实施例对本申请作进一步详细说明，但不作为本申请限定的保护范围。

实施例1

按重量份数计，取石英砂330份、水泥140份、减水剂4份、增韧剂25份、长余辉发光材料12份、水10份，其中，石英砂的目数为70目，水泥为P.W52.5白水泥，长余辉发光材料为SrAl₂O₄:Eu²⁺,Dy³⁺，减水剂为固含量30％的聚羧酸减水剂，增韧剂为固含量50％的丁苯乳液。

将石英砂与长余辉发光材料加入搅拌容器中，搅拌2min混合均匀得到混合料A，将水与减水剂混合均匀后加入混合料A中，搅拌3min混合均匀后得到混合料B，将水泥加入混合料B中，搅拌4min混合均匀得到混合料C，将增韧剂加入混合料C中，搅拌3min混合均匀得到混合料D。

将混合料D倒入模具中，进行真空压制成型得到粗坯，控制抽真空时间为60s，绝对真空度为0.1MPa，压力为300吨，振动频率为50Hz，压制时间为3min，将粗坯在60℃的温度下蒸气养护7天后得到自发光型水泥基材。

实施例2

与实施例1的区别在于，水泥基材的组分按重量份数计为：石英砂350份、水泥150份、减水剂6份、增韧剂24份、长余辉发光材料37份、水12份。

实施例3

与实施例1的区别在于，水泥基材的组分按重量份数计为：石英砂360份、水泥160份、减水剂6份、增韧剂30份、长余辉发光材料26份、水19份。

实施例4

与实施例1的区别在于，水泥基材的组分按重量份数计为：石英砂380份、水泥170份、减水剂5份、增韧剂18份、长余辉发光材料48份、水20份。

实施例5

与实施例1的区别在于，水泥基材的组分按重量份数计为：石英砂390份、水泥180份、减水剂3份、增韧剂28份、长余辉发光材料40份、水20份。

对比例1

与实施例1的区别在于，水泥基材的组分按重量份数计为：石英砂330份、水泥140份、减水剂4份、增韧剂25份、长余辉发光材料10份、水8份。

对比例2

与实施例1的区别在于，水泥基材的组分按重量份数计为：石英砂330份、水泥140份、减水剂4份、增韧剂25份、长余辉发光材料45份、水22份。

对比例3

与实施例1的区别在于，混合料D倒入模具后未经过真空压制处理，自然成型凝固后直接进行蒸气养护。

表1：实施例1-5及对比例1-3中自发光型水泥基材的组分配比

性能检测试验：

对实施例1-5及对比例1-3中制得的自发光型水泥基材进行以下性能测试，具体测试数据见表2；

抗折强度：参照GB/T 35160.2-2017测试7天龄期的抗折强度，合格标准≥9MPa；

抗压强度：参照GB/T 35160.3-2017测试7天龄期的抗压强度，合格标准≥50MPa；

发光亮度：采用GB/T 24981.2-2010中的测试方法，以氙灯停止激发照射为初始时间，记录10h时自发光型水泥基材的发光亮度，以记录的亮度数值为发光亮度数据，合格标准≥0.32mcd/m²；

发光时长：以发光亮度低于人眼最低可视亮度0.32mcd/m²为发光结束计发光时长。

检测过程中，对比例3制得的自发光型水泥基材的表面分布有较多小孔，测试出的抗折强度和抗压强度很差，因此不再进行发光亮度和发光时长的检测。

表2：实施例1-5及对比例1-3中制得的自发光型水泥基材的性能数据

结合实施例1-5及表2的数据可以看出，采用本申请配比制得的自发光型水泥基材的抗折强度、抗压强度、发光亮度以及发光时长均能够达到合格标准，力学性能和余辉性能优异。实施例1和实施例3中制得的自发光型水泥基材力学性能虽然优异，但其10h后发光亮度相比于实施例2降低较多，实施例4和实施例5中制得的自发光型水泥基材10h后的发光亮度虽然与实施例2接近，但是其抗折强度和抗压强度低于实施例2，因此，综合考虑以实施例2中组分配比制得的自发光型水泥基材的力学性能和余辉性能更平衡，性能更优。

结合实施例1、对比例1-2及表2的数据可以看出，对比例1中制得的自发光型水泥基材的抗折强度和抗压强度达不到合格标准，对比例1中水灰比为0.166，试验过程中发现，对比例1中自发光型水泥基材的各物料混合后过于干稠，体系难以混合均匀，容易结块，导致自发光型水泥基材的力学性能大幅降低，对比例1中长余辉发光材料与水泥的重量比为0.071，经测试，发光时长接近10h，对其10h时的发光亮度进行测试仅为0.24mcd/m²，达不到人眼最低可视亮度。对比例2中制得的自发光型水泥基材测试的各性能均达不到合格标准，其水灰比为0.266，分析水灰比过高对长余辉发光材料的余辉性能造成了不利影响，且对比例2中长余辉发光材料与水泥的重量比为0.321，也造成了自发光型水泥基材力学性能的下降。

结合实施例1、对比例3及表2的数据可以看出，未经过真空压制处理制得的自发光型水泥基材料抗折强度仅为3.2MPa，抗压强度仅为20.5MPa，远低于合格标准，可见真空压制对于自发光型水泥基材料的抗折强度和抗压强度的提升作用很大。

实施例6

与实施例2的区别在于，石英砂的目数为40目。

实施例7

与实施例2的区别在于，石英砂的目数为10目。

实施例8

与实施例2的区别在于，石英砂的目数为5目。

实施例9

与实施例2的区别在于，石英砂的目数为100目。

实施例10

与实施例2的区别在于，石英砂的目数为120目。

实施例11

与实施例2的区别在于，石英砂的目数为130目。

对实施例6-11中制得的自发光型水泥基材进行性能测试，测试方法及标准同上，具体测试数据见表3。

表3：实施例2、实施例6-11中制得的自发光型水泥基材的性能数据

结合实施例2、实施例6-11级表3的数据可以看出，改变石英砂的粒径对于自发光型水泥基材的抗折强度、抗压强度、发光亮度及发光时长都有影响。试验过程中发现，石英砂粒径越小，体系越难搅拌均匀，实施例11中，石英砂的目数超过120目，制得的自发光型水泥基材的抗折强度和抗压强度有明显下降，另外由于体系不均匀，光线对长余辉发光材料的激发作用也会受到影响，造成发光亮度降低。实施例8中，石英砂的目数低于10目，制得的自发光型水泥基材的抗折强度和抗压强度变化不大，但是发光亮度低，推断石英砂粒形过大，遮挡了光线对长余辉发光材料的激发作用，影响发光亮度，因此以石英砂粒径为10～120目为更优选择。

另外，虽然实施例9中制得的自发光型水泥基材的发光亮度更高，但其抗折强度和抗压强度低于实施例2中制得的自发光型水泥基材，实施例6和7中制得的自发光型水泥基材的抗折强度和抗压强度接近实施例2，但其发光亮度低于实施例2，因此以实施例2中目数的石英砂为更优选择。

实施例12

与实施例2的区别在于，石英砂由以下连续粒级复配组成：10～16目10％，16～26目16％，26～40目14％，40～70目26％，70～120目34％。

实施例13

与实施例2的区别在于，石英砂由以下连续粒级复配组成：10～16目11％，16～26目17％，26～40目17％，40～70目24％，70～120目31％。

实施例14

与实施例2的区别在于，石英砂由以下连续粒级复配组成：10～16目13％，16～26目19％，26～40目17％，40～70目22％，70～120目29％。

实施例15

与实施例2的区别在于，石英砂由以下连续粒级复配组成：10～16目15％，16～26目21％，26～40目17％，40～70目20％，70～120目27％。

实施例16

与实施例2的区别在于，石英砂由以下连续粒级复配组成：10～16目12％，16～26目18％，26～40目15％，40～70目24％，70～120目31％。

实施例17

与实施例2的区别在于，石英砂由以下连续粒级复配组成：10～16目14％，16～26目18％，26～40目19％，40～70目21％，70～120目28％。

实施例18

与实施例2的区别在于，石英砂由以下连续粒级复配组成：10～16目16％，16～26目22％，26～40目20％，40～70目18％，70～120目24％。

对实施例12-18中制得的自发光型水泥基材进行性能测试，测试方法及标准同上，具体测试数据见表4。

表4：实施例12-18中制得的自发光型水泥基材的性能数据

结合实施例2、实施例12-18及表4的数据可以看出，采用连续粒级的石英砂复配制得的自发光型水泥基材的抗折强度、抗压强度及发光亮度均有较大幅度的提升，其中以实施例14中石英砂的粒级复配为更优选择，制得的自发光型水泥基材的抗折强度为16.5MPa，抗压强度为111.6MPa，发光亮度为170mcd/m²，试验过程中发现采用连续粒级复配的石英砂可使自发光型水泥基材的体系更密实、更均匀，并且更均匀的体系也使长余辉发光材料更容易进行光激发作用，有利于提高发光亮度。

实施例19

与实施例14的区别在于，长余辉发光材料采用Sr₄Al₁₄O₂₅:Eu²⁺,Dy³⁺。

实施例20

与实施例14的区别在于，长余辉发光材料采用CaAl₂O₄:Eu²⁺,Nd³⁺。

实施例21

与实施例14的区别在于，长余辉发光材料采用Sr₂MgSi₂O₇:Eu²⁺,Dy³⁺。

对实施例19-21中制得的自发光型水泥基材进行性能测试，测试方法及标准同上，具体测试数据见表5。

表5：实施例14、19-21中制得的自发光型水泥基材的性能数据

结合实施例14、19-21及表5的数据可以看出，采用铝酸盐基长余辉发光材料和硅酸盐基长余辉发光材料的自发光型水泥基材其抗折强度、抗压强度、发光亮度及发光时长均能够达到合格标准，其中采用硅酸盐基长余辉发光材料Sr₂MgSi₂O₇:Eu²⁺,Dy³⁺的自发光型水泥基材的抗折强度和抗压强度更好，但提升幅度不大，而采用铝酸盐基长余辉发光材料的自发光型水泥基材发光亮度和发光时长更好，光源停止激发后10h的发光亮度相差可达165mcd/m²，综合考虑，选用铝酸盐基长余辉发光材料制备的自发光型水泥基材的综合性能更优，其中以SrAl₂O₄:Eu²⁺,Dy³⁺作为长余辉发光材料为更优选择。

综上所述，采用本申请配比方法制得的自发光型水泥基材兼顾了力学性能和余辉性能，抗折强度和抗压强度优异，发光亮度高，发光时间长，余辉时间最高可达11h，失去光源照射激发10h后的发光亮度仍能够满足人眼最低可视亮度(0.32mcd/m²)的要求，水泥基材在7天龄期下的抗折强度能够达到16.5MPa，抗压强度能够达到111.6MPa，综合性能优异。

本申请的实施例仅仅是对本申请的解释，其并不是对本申请的限制，本领域技术人员在阅读完本说明书后可以根据需要对本申请的实施例做出没有创造性贡献的修改，但只要在本申请的权利要求范围内都受到专利法的保护。

Claims (10)

1.一种自发光型水泥基材，其特征在于，经过真空压制处理，所述水泥基材包括以下重量份数的组分：

石英砂330~390份

水泥140~180份

减水剂3~6份

增韧剂18~30份

长余辉发光材料12~48份

水10~20份；

其中，所述水、减水剂及增韧剂中的总水量为水泥重量的18%~24%，所述长余辉发光材料的重量为水泥重量的8%~28%。

2.根据权利要求1所述的自发光型水泥基材，其特征在于：所述石英砂的粒径为10~120目。

3.根据权利要求2所述的自发光型水泥基材，其特征在于：所述石英砂由以下连续粒级按重量百分比计复配组成：10~16目11%~15%，16~26目17%~21%，26~40目15%~19%，40~70目20%~24%，70~120目27%~31%。

4.根据权利要求1所述的自发光型水泥基材，其特征在于：所述长余辉发光材料为铝酸盐基长余辉发光材料。

5.根据权利要求1所述的自发光型水泥基材，其特征在于：所述减水剂为聚羧酸减水剂。

6.根据权利要求1所述的自发光型水泥基材，其特征在于：所述增韧剂为丁苯乳液，固含量为45%~50%。

7.根据权利要求1所述的自发光型水泥基材，其特征在于：所述水泥为P.W52.5白水泥。

8.权利要求1-7中任一项自发光型水泥基材的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

将石英砂与长余辉发光材料混合均匀得到混合料A；

将水与减水剂混合均匀后加入混合料A中，混合均匀后得到混合料B；

将水泥加入混合料B中并混合均匀得到混合料C；

将增韧剂加入混合料C中并混合均匀得到混合料D；

将混合料D倒入模具中，进行真空压制成型得到粗坯；

将粗坯蒸气养护后得到自发光型水泥基材。

9.根据权利要求8所述的自发光型水泥基材的制备方法，其特征在于，真空压制步骤中，抽真空时间为30~60 s，绝对真空度为0.09~0.1 MPa，压力为300吨，振动频率为40~50Hz，压制时间为2~3 min。

10.根据权利要求8所述的自发光型水泥基材的制备方法，其特征在于，蒸汽养护步骤中，养护温度为60~70℃，养护时间不低于7天。