CN116814253A

CN116814253A - 一种疏水改性长余辉荧光粉及其在自发光高强水泥基材料中的应用

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Publication number: CN116814253A
Application number: CN202310730848.9A
Authority: CN
Inventors: 吕亚军; 侯少璞; 王笑飞; 李健; 董宾宾; 宋彩红; 党钧陶; 何莉; 关雅静; 胡魁
Original assignee: North China University of Water Resources and Electric Power
Current assignee: North China University of Water Resources and Electric Power
Priority date: 2023-06-19
Filing date: 2023-06-19
Publication date: 2023-09-29
Anticipated expiration: 2043-06-19
Also published as: CN116814253B

Abstract

本发明公开了一种疏水改性长余辉荧光粉及其在自发光高强水泥基材料中的应用，属于自发光材料技术领域。疏水改性长余辉荧光粉，包括包覆改性层的长余辉荧光粉；所述改性层的主要成分包括聚二甲基硅氧烷。本发明的疏水改性长余辉荧光粉的疏水性能优异，可以提高LP在潮湿环境下的发光性能，将其用在水泥基材料中，可以制备得到发光性能稳定的自发光水泥基材料(简称SLCM)。

Description

一种疏水改性长余辉荧光粉及其在自发光高强水泥基材料中的应用

技术领域

本发明涉及自发光材料技术领域，特别是涉及一种疏水改性长余辉荧光粉及其在自发光高强水泥基材料中的应用。

背景技术

随着经济发展的不断增长，由于能源消费、交通运输业和日常生活等各种人类活动，碳排放量出现了惊人的上升。为了解决碳足迹问题，在生产、运营和维护阶段，使用节能环保材料的作用逐渐成为减少碳排放的关键。近年来，自发光材料因其自身的发光功能而成为一种节能途径，引起了人们的兴趣。它还带来了照明、装饰、智能建筑和交通标志的发展。长余辉磷光体材料(LP)是一种传统的光致发光材料，具有优异的储光能力和余辉性能。由于其独特的特性、低成本和低毒性，它可以用作发光涂料、发光陶瓷、发光表层，在装饰、运输、配电等实际应用中。

众所周知，长余辉磷光体有三种形式，硫化物、硅酸盐和铝酸盐，这取决于其化学成分。特别是对于铝酸锶基LP(SrAl₂O₄)，其包括一定量的稀土元素，如Eu²⁺、Tb³⁺、Dy³⁺，能够具有优异的发光强度和长的余辉持续时间，因此可以应用于许多期望的领域。然而，LP在潮湿条件下或在水中引发水解反应是不可避免的。这意味着其较差的耐水性易于立即水解，导致发光效率和余辉性能显著下降。因此，铝酸锶基LP广泛应用的关键在于提高其耐水性。因此，已经进行了许多研究来优化LP的耐水性以保证其发光性能。

表面改性，包括无机涂层和有机涂层，是优化LP水解不稳定性以产生优异发光性能的常用方法。已经发表了关于LP在不同表面改性前后的耐水性的详细综述。对于无机涂层，可以通过溶胶-凝胶法、化学沉积和液相沉淀制备覆盖在LP表面的SiO₂、Al₂O₃和TiO₂薄膜。相反，附着在LP表面的有机涂层是通过化学键合和静电吸引制备的。然而，这些传统的表面改性具有不可避免的局限性。因为无机表面改性增加了LP颗粒的尺寸，导致其分散稳定性降低。尽管有机涂层可以在一定程度上提高LP的分散稳定性，但其阻碍水解反应的有效性往往会随着时间的推移而逐渐降低，有机涂层将被损坏，从而最终降低发光强度并缩短余辉持续时间。因此，耐水性和分散稳定性之间的平衡对确保LP的发光性能起着至关重要的作用。

自发光水泥基材料(SLCM，Self-luminescent cement-based materials)是由LP、反射粉末(RP)与传统水泥基材料相结合制备的。已经进行了一些研究来研究不同剂量的LP对SLCM性能的影响。此外，LP的表面改性也对SLCM的性能产生了影响。已经发现，涂覆在LP表面的SiO₂增强了其耐水性，并破坏了水合平衡。改性LP的存在加速了对水泥基体的作用，极大地提高了水化程度，从而提高了抗压强度。然而，对于水泥水化和LP水解之间的平衡机制，人们仍然存在知识空白。此外，平衡机制在很大程度上决定了SLCM的机械性能和发光性能，这对实际应用具有重要意义。因此，如何有效提高LP在水或碱性环境中的水解稳定性，以及如何在不影响SLCM强度的情况下大幅提高发光性能，是值得探索的。

发明内容

本发明的目的是提供一种疏水改性长余辉荧光粉及其在自发光高强水泥基材料中的应用，以解决上述现有技术存在的问题。

与常规的表面改性相比，本发明新颖性提出了一种解决方案，即在LP表面涂覆薄的有机硅层，从而在LP表面形成疏水基团，从而产生疏水效应。评价了疏水基团对LP水解稳定性和微观结构的影响。之后，根据修正的Andreasen和Andersen模型，与低LP和RP含量的典型SLCM相比，通过最大限度地增加LP对水泥的替代和RP的体积来定制SLCM混合物。然后，主要目的是研究LP的用量和表面改性对强度、水化动力学、发光性能的影响，通过XRD、TG、SEM和EDS等宏观和微观测试对SLCM的相组成和微观结构进行了评估。对造成上述观察结果的相互作用和机制进行了探讨。这些创新发现有望为LP提供新的见解，并为SLCM在室内装饰、景观建筑和城市照明等建筑工程中的应用提供理论参考。

为实现上述目的，本发明提供了如下方案：

本发明的技术方案之一：一种疏水改性长余辉荧光粉，包括包覆改性层的长余辉荧光粉；

所述改性层的原料包括聚二甲基硅氧烷。

进一步地，所述改性层的厚度为5～10nm；所述长余辉荧光粉的主要成分包括SrAl₂O₄:Eu²⁺、Dy³⁺。

进一步地，所述长余辉荧光粉的粒径为0～65μm，密度为3100kg/m³，余辉亮度为40～400mcd·m²，余晖时间≥10h。

本发明的技术方案之二：一种上述疏水改性长余辉荧光粉的制备方法，包括以下步骤：

(1)在正庚烷中加入长余辉荧光粉、聚二甲基硅氧烷(PDMS)、原硅酸四乙酯(TEOS)和二月桂酸二丁基(DBTL)，搅拌反应，得到混合物；

(2)在混合物中加入2-甲基丙腈(AIBN)，然后加热回流反应，得到所述疏水改性长余辉荧光粉。

二月桂酸二丁基(DBTL)帮助原硅酸四乙酯(TEOS)的水解和缩合，2-甲基丙腈(AIBN)作为聚二甲基硅氧烷(PDMS)聚合的引发剂。

进一步地，所述长余辉荧光粉和聚二甲基硅氧烷的质量/体积比为0.5g：5mL。

进一步地，所述搅拌反应的时间为30min；所述加热回流反应的温度为85℃，时间为4h。

本发明的技术方案之三：一种上述疏水改性长余辉荧光粉在自发光高强水泥基材料制备中的应用。

本发明的技术方案之四：一种自发光高强水泥基材料，原料包括上述疏水改性长余辉荧光粉。

本发明的技术方案之五：一种上述自发光高强水泥基材料的制备方法，包括以下步骤：将凝胶材料、细骨料和疏水改性长余辉荧光粉混合后低速搅拌均匀，加入70vol.％的水和减水剂混合均匀，然后加入剩余30vol.％的水高速搅拌均匀，得到所述自发光高强水泥基材料。

进一步地，所述低速搅拌的速度为140±5r/min，时间为2min；所述高速搅拌的速度为280±10r/min，时间为2min；所述凝胶材料包括水泥、硅灰和粉煤灰；所述疏水改性长余辉荧光粉占疏水改性长余辉荧光粉和水泥总体积的5～20％。

本发明公开了以下技术效果：

(1)本发明的疏水改性长余辉荧光粉的疏水性能优异，可以提高LP在潮湿环境下的发光性能，将其用在水泥基材料中，可以制备得到发光性能稳定的自发光水泥基材料(简称SLCM)。

(2)本发明通过在LP表面涂覆有机硅层(聚二甲基硅氧烷)，有效提高了LP的耐水性，将其表面由亲水性改为疏水性，改性层的厚度约为5～10nm，且与LP颗粒结合良好。

(3)将本发明制备疏水改性长余辉荧光粉应用到水泥基材料中制备自发光水泥基材料，并进行微观特性研究发现：水化产物的生成量与LP的最佳置换水平和疏水改性显著相关，且有助于形成更致密的微观结构。此外，疏水改性对SLCM的化学结构稳定性具有有利影响，且有助于提高其热稳定性。

宏观性能测试发现，加入不同置换水平与疏水改性后的LP，可以显著提升SLCM的力学性能。LP的最佳置换水平和疏水改性能够促进水化进程，并得到了优异的抗压强度。而过量添加(20％)则对水化和强度发展有不利影响。

SLCM的初始亮度和余辉衰减特性均与高LP含量高度相关。相对于掺LP的SLCM，掺入疏水改性后的HLP有助于显著提升其发光强度、发光效果和余辉衰减行为。但考虑到实际应用，应结合宏观性能和发光效果选择LP的最佳含量范围(10～15％)。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1为本发明采用的长余辉荧光粉(LP)和反射粉末(RP)的宏观形态图，其中，(a)为长余辉荧光粉(LP)，(b)为反射粉末(RP)；

图2为本发明实施例1的疏水改性长余辉荧光粉的制备流程图；

图3为本发明实施例1制备的疏水改性长余辉荧光粉的结构示意图；

图4为原材料的粒度分布和SLCM的不同混合比例；

图5为SLCM制备过程的示意图；

图6为长余辉荧光粉(LP)和本发明实施例1制备的疏水改性长余辉荧光粉(HLP)的疏水效果图，其中，(a)为OLP和HLP在水中的照片，(b)为HLP表面和水滴在室温下的接触角；

图7为长余辉荧光粉LP(OLP)和本发明实施例1制备的疏水改性长余辉荧光粉(HLP)的XRD图；

图8为长余辉荧光粉(LP)和本发明实施例1制备的疏水改性长余辉荧光粉(HLP)的SEM和TEM图，其中，a为LP的SEM图(放大倍数为2kx)，b为LP的SEM图(放大倍数为10kx)，c为HLP的SEM图(放大倍数为2kx)，d为HLP的SEM图(放大倍数为10kx)，e为LP的TEM图，f为HLP的TEM图，g为LP主体的电子衍射图，h为HLP改性层的电子衍射图；

图9为长余辉荧光粉(LP)和本发明实施例1制备的疏水改性长余辉荧光粉(HLP)的FTIR图谱；

图10为本发明实施例2制备的水泥基材料(C)、自发光水泥基材料O5、O15、H5、H15的XRD图；

图11为本发明实施例2制备的水泥基材料(C)、自发光水泥基材料O5、O15、H5、H15的热稳定性变化图，其中，(a)为TG曲线，(b)为DTG曲线；

图12为本发明实施例2制备的水泥基材料(C)、自发光水泥基材料O5、O15、H5、H15的SEM图和EDS图，其中，(a)为水泥基材料制备的(C)的SEM图和EDS图，(b)为自发光水泥基材料O5的SEM图和EDS图，(c)为自发光水泥基材料O15的SEM图和EDS图，(d)为自发光水泥基材料H5的SEM图和EDS图，(f)为自发光水泥基材料H15的SEM图和EDS图；

图13为本发明实施例2制备的水泥基材料(C)、自发光水泥基材料O5、O15、H5、H15的水化热结果图，其中，(a)为热流量，(b)为累积放热量；

图14为本发明实施例2制备的材料的抗压强度，其中，(a)为养护7天的抗压强度，(b)为养护28天的抗压强度；

图15为本发明实施例2制备的自发光水泥基材料的初始亮度变化图；

图16为本发明实施例2制备的自发光水泥基材料的发光强度变化图；

图17为本发明实施例2制备的自发光水泥基材料的照明5min后的余辉衰减变化图。

具体实施方式

现详细说明本发明的多种示例性实施方式，该详细说明不应认为是对本发明的限制，而应理解为是对本发明的某些方面、特性和实施方案的更详细的描述。

应理解本发明中所述的术语仅仅是为描述特别的实施方式，并非用于限制本发明。另外，对于本发明中的数值范围，应理解为还具体公开了该范围的上限和下限之间的每个中间值。在任何陈述值或陈述范围内的中间值以及任何其他陈述值或在所述范围内的中间值之间的每个较小的范围也包括在本发明内。这些较小范围的上限和下限可独立地包括或排除在范围内。

除非另有说明，否则本文使用的所有技术和科学术语具有本发明所述领域的常规技术人员通常理解的相同含义。虽然本发明仅描述了优选的方法和材料，但是在本发明的实施或测试中也可以使用与本文所述相似或等同的任何方法和材料。本说明书中提到的所有文献通过引用并入，用以公开和描述与所述文献相关的方法和/或材料。在与任何并入的文献冲突时，以本说明书的内容为准。

在不背离本发明的范围或精神的情况下，可对本发明说明书的具体实施方式做多种改进和变化，这对本领域技术人员而言是显而易见的。由本发明的说明书得到的其他实施方式对技术人员而言是显而易见的。本申请说明书和实施例仅是示例性的。

关于本文中所使用的“包含”、“包括”、“具有”、“含有”等等，均为开放性的用语，即意指包含但不限于。

以下实施例所述的“份”均为“重量份”。

本发明以下实施例采用的胶凝材料为：密度为3150kg/m³的PO52.5水泥(OPC)，密度为2700kg/m³的硅灰(SF)，密度为2420kg/m³的粉煤灰(FA)，三种材料的化学成分见表1。

表1三种胶凝材料的化学成分(wt.％)

	Na₂O	MgO	Al₂O₃	SiO₂	P₂O₅	SO₃	K₂O	CaO	Fe₂O₃	烧矢量
											OPC	0.09	1.61	4.18	19.2	0.09	3.35	0.58	64.93	3.32	2.49
SF	0.13	0.47	0.25	94.65	0.17	0.69	0.84	0.36	0.15	2.29
											FA	0.33	0.23	38.01	46.44	0.06	0.69	0.88	7.5	3.12	2.79

本发明以下实施例采用的长余辉荧光粉(LP)是一种铝酸锶发光材料，主要成分为SrAl₂O₄:Eu²⁺、Dy³⁺。LP的粒径范围是0～65μm，密度为3100kg/m³，余辉亮度范围和余辉时间分别是40～400mcd·m²和≥10h，其主要化学成包括SrO(49.89％)、Al₂O₃(48.61％)和少量稀土元素化合物(0.66％ Eu₂O₃、0.21％ Dy₂O₃)，均为质量百分比。

本发明以下实施例采用的细骨料为工业工厂提供反光粉RP。LP与RP的部分性质见表2。

表2LP与RP的特性

本发明以下实施例采用的长余辉荧光粉(LP)和反射粉末(RP)的宏观形态图见图1。图1中(a)为长余辉荧光粉(LP)，(b)为反射粉末(RP)。

本发明以下实施例采用的原料如下：聚二甲基硅氧烷(PDMS，100cSt，Acros，Geel，Belgium)、原硅酸四乙酯(TEOS，AR，郭尧化学试剂公司)、二月桂酸二丁基锡(DBTL，CP，郭尧化学试剂公司)和2-甲基丙腈(阿肯色州AIBN天津广福精细化工研究所，中国天津)。

实施例1

一种疏水改性长余辉荧光粉的制备方法：

(1)取30mL正庚烷(C₇H₁₆)，然后加入0.5g长余辉荧光粉(LP，SrAl₂O₄)、5mL聚二甲基硅氧烷(PDMS)、1mL原硅酸四乙酯(TEOS)以及10滴二月桂酸二丁基锡(DBTL)，搅拌30min，得到混合物。

(2)在混合物中加入0.005g 2-甲基丙腈(AIBN，2-methylpropionitrile)混合均匀，在85℃温度下回流4h，然后用正庚烷进行洗涤，并通过过滤收集获得疏水改性长余辉荧光粉(包覆改性层的长余辉荧光粉，Modified LP，HLP)。

本实施例制备疏水改性长余辉荧光粉的制备流程图见图2；本实施例制备的疏水改性长余辉荧光粉的结构示意图见图3。

实施例2

配合比与样品制备

根据修正后的A&A模型，本发明设计了9种混合比例的SLCM，其中包括不同种类和比例的长余辉荧光粉。通过调整混合物中各成分的比例使其组成的粒径分布不断接近目标曲线，以获得具有最紧密堆积的颗粒骨架。目标曲线是根据A&A模型所获得的，如Eq.1所示。

式中，D-颗粒粒径(μm)，P(D)-粒径小于D的颗粒百分含量，D_max-最大粒径(μm)，D_min-最小粒径(μm)，q-分布模量，取值为0.23。原材料的粒度分布和SLCM的不同混合比例见图4。

从图4中可以看出，基于修正后的A&A模型所设计出的级配曲线，与目标曲线具有高度的一致性。这说明本发明所制备的SLCM样品，将具有最紧密颗粒堆积效果，这将有助于获得优异的内部结构和力学性能。

表3不同OLP、HLP添加量的SLCM(kg/m³)

Sample	OPC	SF	FA	OLP/HLP	RP	水	SP	水胶比
									C	833.2	143.6	202.3	0	897	205	33	0.174
O/H 5	791.6	143.6	202.3	41	897	205	33	0.180
									O/H 10	749.9	143.6	202.3	82	897	205	33	0.187
O/H 15	708.2	143.6	202.3	123	897	205	33	0.194
									O/H 20	666.6	143.6	202.3	164	897	205	33	0.202

(注：O/Hx表示OLP或HLP替代水泥的体积比。C为无LP的对照组；O组是合并了原始LP(OLP)的SLCM；H组是含有疏水性LP(HLP)的SLCM。)；其中，O/H 5表示将5vol.％的水泥分别替换成HLP或LP；O/H 10表示将10vol.％的水泥分别替换成HLP或LP；O/H 15表示将15vol.％的水泥分别替换成HLP或LP；O/H 20表示将20vol.％的水泥分别替换成HLP或LP。

水泥基材料的制备(C)：

(a)将OPC、硅灰(SF)、粉煤灰(FA)、细骨料(反射粉末(RP))和不同含量的LP或HLP加入搅拌器中，以140±5r/min搅拌速度低速搅拌2min。

(b)加入70vol.％的水和聚羧酸高效减水剂(SP)再搅拌2min.

(c)将剩余的30vol.％的水引入搅拌器，并以280±10r/min的高速搅拌2min，获得均匀、新鲜的混合物；

(d)将新鲜的混合物倒入模具中，并在24h后脱模。

(e)将脱模后的样品放入标准养护室(20±1℃，RH≥95％)中，分别养护至7天、28天，得到水泥基材料(C)。

自发光水泥基材料的制备(其具体过程示意图见图5)：

(b)加入70vol.％的水和聚羧酸高效减水剂(SP)再搅拌2min.

(d)将新鲜的混合物倒入模具中，并在24h后脱模。

(e)将脱模后的样品放入标准养护室(20±1℃，RH≥95％)中，分别养护至7天、28天，得到自发光水泥基材料(SLCM)O5、O10、O15、O20、H5、H10、H15、H20。O5、O10、O15、O20为利用不同体积的LP替换水泥，制得的自发光水泥基材料；H5、H10、H15、H20为利用不同体积的HLP替换水泥，制得的自发光水泥基材料。

效果例1

测定长余辉荧光粉(LP)和本发明实施例1制备的疏水改性长余辉荧光粉(HLP)的疏水效果、XRD、SEM、TEM、FTIR。

(1)疏水效果：将长余辉荧光粉(LP)和本发明实施例1制备的疏水改性长余辉荧光粉(HLP)加入水中，测定疏水效果以及HLP表面和水滴在室温下的接触角，结果见图6。

图6中(a)为LP和HLP在水中的照片，(b)为HLP表面和水滴在室温下的接触角。

改性前后的荧光粉直接与水接触时，疏水性质见图6(a)。改性前(OLP)的荧光粉当即就与水反应并沉入底部，同时其颜色会从浅绿色变成白色，是因为LP中的主要成分与水中发生了反应。改性后(HLP)的样品没有与水发生反应，其颜色没有任何变化且一直漂浮在水面上。这说明改性层的存在有效阻挡了LP与水接触发生水解反应。此外，还测试了接触角来进一步证明HLP的疏水性，从图6(b)中可以看出，水滴停留在HLP样品改性层之上，且接触角大于140°，HLP在水中的表现和接触角测试的结果充分证明了，HLP的疏水性良好，其表面的有机涂层表现出较好的疏水性。

(2)采用日本Rigaku XRD-6100测定X射线衍射(XRD)，结果见图7。

从图7中可以看出，LP的主要衍射峰是SrAl₂O₄。显然，改性后HLP和原始LP(OLP)峰值具有良好的一致性，说明经过疏水改性后的HLP是纯的SrAl₂O₄相。并且LP和HLP类似的XRD表明，疏水改性并未影响荧光体的晶体结构。然而，相比于原始LP的衍射图，具有疏水改性有机涂层的HLP的衍射峰值有所降低。这种现象是由于有机硅层的存在影响了磷光体对X射线的吸收，阻碍了衍射行为，从而降低了衍射峰的峰值和强度。因此，疏水改性不会改变LP的晶体结构，但有机涂层的存在会减弱其衍射峰的强度。

(3)使用扫描电子显微镜(SEM，捷克TESCAN MIRA LMS)检测了LP与HLP的物相组成和微观结构形态，同时使用透射电子显微镜(TEM)拍摄HLP更高放大倍数下的图像，在SEM扫描之前，粉末样品在烘箱中干燥并用金喷涂。在使用TEM测量时，样品分散在正庚烷中，然后将分散后的样品滴在带碳的铜网上并干燥后进行测试。结果见图8。

图8中，a为LP的SEM图(放大倍数为2kx)，b为LP的SEM图(放大倍数为10kx)，c为HLP的SEM图(放大倍数为2kx)，d为HLP的SEM图(放大倍数为10kx)，e为LP的TEM图，f为HLP的TEM图，g为LP主体的电子衍射图，h为HLP改性层的电子衍射图。

从图8(a)、(c)中可以看出，原始LP和疏水改性后的HLP呈现出相似的形态：均呈粒径为5～30μm的不规则块状体。由此可见：疏水改性对荧光体的微观形貌影响不大。此外，从1μm的SEM图像中看出，LP样品表面较为粗糙，且伴有细小针状体(见图8(b))。与原始LP相比，HLP则具有较为光滑的表面(见图8(d)，插图中的虚线框)。并且，图8(d)显示HLP表面比原始LP表面颜色更浅，是由于其表面有疏水改性层的存在。

从图8(e)和(f)中可以清楚的看出，HLP颗粒表面覆盖了均匀且紧密的改性层，该层的厚度约为5～10nm，相较于LP颗粒粒径(5～30μm)，改性层的尺寸非常小。图8(g)和(h)是LP主体和改性层的电子衍射图，很明显：与LP主体的晶相相比，改性层显然是非晶相的。SEM和TEM的结果说明了，疏水改性会在LP表面形成5～10nm厚的改性层，且对微观形貌影响不大。改性层与LP的结合情况将通过FTIR进一步证实。

(4)使用傅立叶变换红外吸收光谱仪(FTIR，美国Thermo Scientific NicoletiS50)获得LP和HLP的红外光谱，以分析疏水改性前后LP内部化学键的变化，结果见图9。

从图9中可以看出，LP和HLP的光谱非常相似，大多数峰具有相同的位置。然而，相比于原始LP的峰值，HLP的峰值强度稍弱。LP表面疏水涂层的阻碍可能是这种减少的原因。此外，在HLP中还有另外4个峰值，其中，2960cm^-1处的峰为甲基(-CH₃)基团的收缩峰，1260cm^-1是Si-CH₃基团的收缩峰(由于甲基的疏水性，Si-CH₃基团是改性层中最重要的部分)。由于PDMS和TEOS的反应，-Si-O-的框架形成改性层的主要结构，-Si-N-拉伸振动导致在1100cm^-1处形成峰。此外，-Si-N-峰(1010cm^-1)的出现表明改性层与LP表面结合良好。FTIR的结果表明，疏水改性减弱了LP的红外光谱峰值强度，HLP中出现了改性层成分的相关基团，且改性层可与LP颗粒表面充分结合。

效果例2

SLCM的微观特性(XRD、TG、FTIR、SEM)机理

LP的置换水平和疏水改性会对SLCM的微观结构产生影响。因此，使用X射线衍射(XRD)和SEM-EDS对SLCM的物相组成和微观形貌进行了评估。所有测试样品均在养护至28天后的立方体样品中选择，并将其浸泡在异丙醇溶液中以停止水泥水化，然后在测试前在烘箱中干燥以获得恒定重量。XRD测试选用粒径为75μm的粉末样品，2θ值和扫描速率分别设置在10～80°和0.5°/min的范围内。采用热分析仪(TG，美国PerkinElmer STA 8000)测试SLCM样品的热稳定性。TG分析的样品为45μm范围内的粉末样品，从标准养护28天后的SLCM立方体中获得，测试时的温度范围和升温速率分别为30～800℃和10℃/min。

此外，采用SEM结合EDS表征SLCM的微观形貌和元素组成。将具有适当直径和厚度的SLCM碎片表面喷金以增加其导电性，然后用于扫描和分析。使用20V电压下的EDS进行点分析以获得元素组成。

(1)对本发明实施例2制备的水泥基材料(C)、自发光水泥基材料O5、O15、H5、H15进行物相分析(XRD)，结果见图10。

基于XRD分析。LP的用量和表面改性对相强度都有相当大的影响。与参考C相比，水泥熟料提供的C₂S和C₃S的相强度都逐渐降低，但LP获得的SrAl2O4的相强度随着剂量的增加而倾向于增加。LP取代水泥熟料可能是这种不同趋势的解释。此外，与表面改性无关，水泥水化产生的Ca(OH)₂的峰值强度随着置换量的增加而降低。这种减少的原因是，加入较低剂量的LP可能有助于与Ca(OH)₂进一步反应形成C-S-H，但较高剂量的LP会导致水泥熟料的减少，从而直接减少Ca(OH)₂的形成。

特别是，如XRD图谱所示，在添加5％的SLCM的体系中，水化产物的相强度没有明显变化。随着剂量增加到15％，水化产物的强度逐渐减弱，但SrAl₂O₄和SrAl₄O₇的强度都倾向于增强。可以推断，与低剂量的共混体系相比，高剂量的LP对水化过程有影响，这与水化动力学的发展高度相关，包括不同的LP水解速率和水泥水化速率。众所周知，由于LP中Sr²⁺的主要含量，在潮湿条件下LP的水解反应很容易发生。LP水解后的溶液表现为碱性，如等式(2)所示。因此，当加入更高剂量的LP时，Sr²⁺和OH^-的形成会降低钙的溶解度，从而抑制C₂S和C₃S的水合作用。然而，混合体系中AFt的强度随着剂量的增加而增加。由于LP中的游离Al³ ⁺，它可能在促进AFt相的形成方面发挥至关重要的作用。此外，在掺入LP的共混体系中，可以清楚地获得属于LP水解反应的SrAl₄O₇峰的存在，并且其强度随着剂量的增加而增强，这与先前的研究非常一致。

SrAl₂O₄+4H₂O→Sr²⁺+8OH^-+2AL³⁺ (2)

然而，可以实现具有和不具有表面改性的LP对XRD图谱中的相强度的显著影响。当用量相同时，疏水LP共混体系中C2S和C3S的强度均低于原始LP共混体系。对这一观察结果的解释是，涂覆在LP表面的疏水膜不仅抑制了LP内核的水解反应，而且阻止了LP本身的水合过程，从而最终保证了C₂S和C₃S的水合程度。可以注意到，在掺入15％剂量的LP的共混体系中可以观察到SrCO₃相的存在。LP生成的Sr(OH)₂水解产物与CO2在水化过程中的反应可能是造成这一现象的原因。此外，由于在水合过程中覆盖在LP表面的疏水膜的保护，具有HLP的共混体系中SrCO₃相的强度大于具有原始LP的共混体系。通常，与原始LP相比，经过表面改性的LP更倾向于产生更多的水化产物和更少的水解产物，从而有助于提高SLCM的抗压强度和发光性能。

(2)测定本发明实施例2制备的水泥基材料(C)、自发光水泥基材料O5、O15、H5、H15的热稳定性，结果见图11。

图11中(a)为TG曲线，(b)为DTG曲线。从图中可以看出，当温度升高时，水化产物的物理蒸发和化学分解都会导致所有样品的质量损失在10-14％范围内。从图11(a)中还可以观察到，质量损失随着剂量的增加而逐渐增加。不同LP剂量的水化过程的变化导致的水化产物量的差异可能是主要原因。当LP用量较低时，混合体系中LP的增加不会干扰水泥的水化过程。而加入更高剂量的LP可能由于其自身的水解作用而在水合过程中发挥重要作用。此外，如图11(b)所示，与参考C相比，SLCM中LP的存在产生了与C-S-H和AFt的脱水相对应的较高的初始质量损失率，但表现出与Ca(OH)₂和CaCO₃相关的较低的第二和第三质量损失率。众所周知，与LP提供的水解产物相比，水泥水化形成的离子键和共价键都变得很强。因此，SLCM中较高剂量的LP可能容易在高温条件下分解，这表明热稳定性较差。

特别地，加入LP的样品可以在40℃至160℃范围内获得更大的质量损失，并且无论表面改性如何，其质量损失率都随着剂量的增加而增加。LP受潮产生的水解产物脱水是产生这一强吸热峰的原因，尤其是高LP用量的SLCM。相反，掺入LP的样品的第二个吸热峰低于参考C的第二吸热峰，并且随着LP剂量的增加，质量损失率呈下降趋势。对这种现象的解释是，随着剂量的增加，从LP中释放出来的游离Al³⁺可能与Ca(OH)₂反应，从而减少Ca(OH)₂的质量损失。另一方面，LP的稀释作用导致Ca(OH)₂的形成减少。此外，加入疏水LP的样品的第二质量损失低于加入原始LP的样品。这一观察结果是由于LP表面覆盖的疏水膜抑制了其自身的水解反应，并确保了水泥的水化过程，但这种改性膜可能会随着时间的推移而被侵蚀，并释放出游离的SiO₂，这可能会消耗SLCM中更多的Ca(OH)₂。此外，掺入不同剂量和表面改性的样品的第三吸热峰的趋势与第二吸热峰一致。然而可以注意到，与参考C相比，第四吸热峰的出现可以通过掺入LP的样品来实现，并且其峰值随着更高的剂量和表面改性后而增加。类似的现象可以通过前面讨论的XRD分析来证明。由Sr(OH)₂和CO₂之间的反应产生的碳酸盐相的分解可能是出现第四个吸热峰的可能原因。因此，可以得出结论，与原始LP相比，LP上覆盖的疏水膜有利于提高热稳定性。

(3)本发明实施例2制备的水泥基材料(C)、自发光水泥基材料O5、O15、H5、H15的微观形态和元素组成见图12。

为了观察具有不同置换水平和疏水改性LP的SLCM的微观形态和元素组成，在标准养护28天后使用SEM-EDS检测和分析了SLCM样品，测试结果见图12。图12中，(a)为水泥基材料制备的(C)的SEM图和EDS图，(b)为自发光水泥基材料O5的SEM图和EDS图，(c)为自发光水泥基材料O15的SEM图和EDS图，(d)为自发光水泥基材料H5的EM图和EDS图，(e)为自发光水泥基材料H15的EM图和EDS图。

从图12(a)中可以观察到，在参考C中存在伴随一些裂纹的水化产物。可以注意到，与参考C相比，随着剂量的增加，掺入LP的SLCM中的裂纹和孔隙都倾向于先增加后减少。这一趋势表明，在混合体系中用LP代替水泥对水化过程和水合物生长有显著影响，这与微观结构的发展密切相关。在含有5％原始LP的SLCM中也可以发现SrAl₄O₇的存在，并且可以使用SEM-EDS证明Sr元素的存在，如图12(b)所示。这种现象可以通过在潮湿条件下作为LP中SrAl₂O₄组成的结果的水解反应来解释。此外，从图12(c)中可以发现，当原始LP剂量增加到15％时，SLCM中存在的水解产物越多。这一发现的原因是，加入更高剂量的LP会导致水泥熟料量的减少，这对SLCM水化的进展至关重要。同时，由于LP的水解反应，SLCM中大量的Sr²⁺和OH^-倾向于形成碱性环境，从而抑制C₂S和C₃S的水合作用。因此，水化产物的减少无助于形成致密的微观结构，从而最终在一定程度上阻碍强度的发展。

然而，可以明显地得到，与原始LP相比，在SLCM中添加疏水性LC有利于减少孔隙和裂纹的缺陷，并形成相对致密的微观结构，这可以解释强度的提高。特别地，如图12(d)所示，没有明显的裂纹和孔隙，但在含有5％疏水性LP的SLCM中可以发现更大量的水化产物的出现。涂覆在LP表面上的疏水膜可能是这种改进的主要原因。在初始水化过程中，疏水膜可以作为一个完整的屏障，阻碍LP水解，并确保足够的水泥水化。然而，随着水合作用的进行，疏水膜可能会被破坏，同时，LP的水解反应会发生，从而形成SrAl₄O₇。随着疏水LP用量的增加，可以从图12(e)中观察到大量未水解的SrAl2O4与水解产物混合，这与XRD分析一致，是其优异发光性能的原因。因此，可以得出结论，相对于原始LP，覆盖在LP上的疏水膜有助于产生SLCM的紧凑微观结构。

效果例3

SLCM的宏观性能(水化热、强度、初始亮度、余辉衰减)应用可行性

对SLCM进行了宏观性能测试，评估其抗压强度、水化动力学和发光性能，用于评价LP的置换水平和疏水改性对宏观性能的影响。根据先前的研究，分别对标准养护7天和28天后的样品(40*40*40mm立方体)进行抗压强度测试，测试结果取三个样品的平均值。对含有不同置换水平和LP疏水改性的样品进行了等温量热分析，以探讨水化动力学(水热化)的演变规律，测试环境设定在20℃的恒定温度，测热流量和累积热释放直到120小时，然后计算得出结果。

发光性能是SLCM的重要性能。根据中国标准(GB/T 5838.22015和GB/T5838.32015)，在室温下使用屏幕亮度计测量初始发光强度和余辉衰减行为。在三个40*40*40mm立方体上进行发光性能测试：将所有样品置于暗室中24小时，然后在测试前用波长为365nm的4W超强光灯激发5分钟，计算三个样本的平均结果。另研究光学性能有助于解释疏水改性和置换水平对SLCM发光效果的影响。

(1)本发明实施例2制备的水泥基材料(C)、自发光水泥基材料O5、O15、H5、H15的水化热结果见图13。

等温量热法的结果，包括不同剂量和表面改性的SLCM的热流和释放的累积热量，如图13所示。很明显，LP的用量和表面改性对SLCM的水化动力学有显著影响。如图13(a)所示，与参考C在15.7小时的主峰相比，原始LP的存在使峰值出现得更早。此外，随着LP剂量的增加，含LP的SLCM的峰值倾向于更早，但其强度倾向于下降。这种现象可归因于LP的稀释作用改变了水合过程，导致热量释放减少。特别是对于LP用量较高的共混体系，由于LP的稀释作用，可以实现较低的热释放，而LP在水化过程中起着至关重要的作用。另一方面，自由水和LP之间的水解反应消耗了水泥水化的有效自由水部分，这可能会减缓水泥的溶解。因此，LP在共混体系中的水解对水合动力学至关重要。这一发现与之前的研究非常一致，之前的研究得出的结论是，LP的阻滞作用在一定程度上阻碍了水化过程，因为其稀释作用导致可用于水化的水泥熟料减少。如图13(a)所示，在包含疏水LP和原始LP的共混体系中出现主峰显示出类似的趋势。可以注意到，具有15％疏水剂量的共混体系中的第三个峰出现在69小时内。对这一发现的可能解释是，疏水膜更倾向于抑制水解反应，而水解反应在初始阶段不能参与水合反应。然而，疏水膜可能在后期逐渐被侵蚀，导致其自身的水解反应与水合过程相结合，从而释放额外的热流。

含有不同剂量和表面改性的共混体系在120小时内的累积放热如图13(b)所示。随着原始LP剂量的增加，热释放量有明显的下降趋势。与放热量为251J/g的参考C相比，具有较低剂量的原始LP的共混体系产生类似的累积热量。当剂量增加到15％时，其累积热量显著下降到163J/g的值。可以推断，低剂量的共混体系中的累积热量没有变化，但高剂量会产生相反的效果。如前所述，这种减少的原因是LP的稀释效应对SLCM的水化过程至关重要。相反，与具有原始LP的共混系统相比，随着加入量的增加，加入疏水LP的共混体系中释放的热量增加。与参考C相比，在共混体系中加入5％和15％剂量的疏水性LP分别导致4.4％和8.2％的增量。这种差异可以通过涂覆在LP表面上的疏水膜的作用来解释。表面改性可以防止LP在早期引发水解反应，但在后期受损后促进水合反应，从而增加累积放热。基于上述结果，可以得出结论，疏水LP有利于促进水化过程并增加累积热量。

基于上述结果，可以得出结论，LP的最佳置换水平和疏水改性有利于促进水化进程和增加水化放热量，这与其抗压强度的结果相对应。

(2)本发明实施例2制备的水泥基材料(C，Group C)、不同LP或HLP添加量的自发光水泥基材料(Group U，Group M)的抗压强度，结果见图14。

图14中，(a)为养护7天的抗压强度，(b)为养护28天的抗压强度。

Group O 5％为自发光水泥基材料O5，Group O 10％为自发光水泥基材料O10，Group O 15％为自发光水泥基材料O15，Group O 20％为自发光水泥基材料O20；Group H5％为自发光水泥基材料H5，Group H 10％为自发光水泥基材料H10，Group H 15％为自发光水泥基材料H15，Group M 20％为自发光水泥基材料H20。

图14为养护7天及28天不同置换水平的SLCM抗压强度的发展。

不同剂量和表面改性的SLCM在第7天和第28天的抗压强度分别如图13所示。与参考C相比，添加LP和不添加LP的SLCM的抗压强度随着剂量的增加先呈上升趋势，然后下降。这意味着LP的用量对SLCM的抗压强度有显著影响。可以看出，在SLCM中加入10％剂量的LP可获得比参考C更高的抗压强度。混合体系中LP的最佳剂量可能倾向于均匀分散，并有助于形成最紧密的填料。然而，当剂量超过15％时，可以获得较低的抗压强度。对于20％的OLP剂量，与参考C相比，28天时的抗压强度降低了20％。主要原因可能是混合体系中高剂量LP的稀释作用导致的水化过程的显著变化。

此外，可以得到表面改性对抗压强度的影响是显著的。与原始LP相比，在SLCM中加入疏水性LP有助于获得优异的抗压强度，在28天时抗压强度最低从63.2MPa提高到70.4MPa(增高11.4％)，最多从58.8MPa提高到77.2MPa(增高31.3％)。此外，当疏水性LP的用量在15％以内时，SLCM的抗压强度与参考组C的抗压强度相似或更好。对这种增加的解释是，疏水膜覆盖的原始LP表面可以作为防止原始LP渗透水的有效屏障，抑制了LP水解反应的可能发生，从而减轻其对抗压强度的不利影响。另一方面，疏水膜释放的Si组分可能有利于水合过程和水合物的生长，从而有助于提高抗压强度。这一发现与之前的研究一致，即缩聚硅烷和Ca(OH)₂之间的反应有助于生成额外的C-S-H凝胶，从而形成更致密的结构并提高强度。然而，当剂量增加到20％时，表面改性不能抵消LP的稀释效应，从而大幅降低抗压强度。

总之，不同的剂量和表面改性对SLCM抗压强度的发展至关重要。疏水膜可以提高LP的抗水解反应能力，促进水化进程，这是抗压强度提高的原因。然而，过量剂量的加入可能会消耗这些有益效果，从而降低抗压强度。

(3)测定本发明实施例2制备的自发光水泥基材料(SLCM)O5、O10、O15、O20、H5、H10、H15、H20的初始亮度，结果见图15。

SLCM在不同照明持续时间后的初始亮度如图15所示。随着光照时间的延长，SLCM的初始亮度有明显的上升趋势。此外，无论表面改性如何，SLCM的初始亮度都随着剂量的增加而增加。也就是说，SLCM中的LP剂量越高，SLCM表面的发光面积就越大，从而最终获得更多能量的卓越储存和释放能力。LP产生的固有发光性质可能是主要原因。众所周知，随着发光时间的增长，基态电子可以吸收光能，从而提高发光效率。在相同的剂量下，与原始LP相比，疏水LP的加入进一步提高了初始亮度。这可以归因于涂覆在LP表面的疏水膜有效地抑制了LP的水解反应，带来了更强的发光性能。

不同照明时间后SLCM之间的初始亮度差距用灰色区域表示，灰色区域对初始亮度的增长率起着至关重要的作用。LP的不同剂量和表面改性对亮度差距有显著影响。如图14所示，灰色区域越宽，初始亮度的增长率越高。对于加入15％剂量的原始LP的SLCM，在光照5分钟、60分钟和240分钟后，初始亮度的增长率分别为0.5、0.03和5.6×10^-3cd/m²·min。然而，与原始LP相比，疏水性LP的加入使光照5分钟、60分钟和240分钟后的初始亮度增长率分别提高了约0.85、0.45和6.9×10^-3cd/m²·min。因此，随着照明持续时间的延长，初始亮度逐渐增强，但增长率显示出相反的趋势。相对于原始LP，疏水性LP的存在有利于初始亮度的增强。因此，可以得出结论，在SLCM中加入更高剂量的疏水性LP可以获得优异的初始亮度和增长率。

(4)测定本发明实施例2制备的自发光水泥基材料(SLCM)O5、O10、O15、O20、H5、H10、H15、H20的余辉衰减特性，结果见图16。

图16是具有不同疏水改性和置换水平的LP对初始发光强度和余辉衰减行为的影响(照射时间为5min)。

LP的不同剂量和表面改性对发光强度衰减的影响如图16所示。可以清楚地看到，在SLCM中，余辉衰减的值存在可比的趋势。特别地，SLCM的发光强度首先在3小时内急剧下降，然后逐渐趋于稳定，直到8小时。然而，它的发光强度仍然可以用肉眼检测到，能见度阈值为0.0032cd/m²。无论表面改性如何，随着剂量的增加，余辉衰减行为都会呈现上升趋势。这一观察结果可归因于较高的余辉强度是由较高量的LP提供的，因为其发光性质。此外，与原始LP相比，将疏水性引入SLCM实现了优异的余辉衰减特性，表明其具有更高的余辉强度和更长的余辉持续时间。随着剂量的增加，可以注意到有和没有表面修饰的SLCM之间的发光效果逐渐显著变化。这意味着表面改性对余辉特性的改善有着显著的影响。对这种改进的解释是，与原始LP在潮湿条件下的水解反应导致的发光效率减弱相比，疏水膜能够在一定程度上防止原始LP的水渗透，从而保证发光强度和余辉衰减时间。

(5)测定本发明实施例2制备的自发光水泥基材料(SLCM)O5、O10、O15、O20、H5、H10、H15、H20的余辉衰减特性，结果见图17。

图17显示了SLCM在照射5分钟后发光强度随时间的演变。可以清楚地观察到，SLCM的发光强度随着时间的推移趋于下降。已经确定，发光猝灭特性的机制是这种发光衰减的原因。然而，随着剂量的增加，可以观察到SLCM的发光效果有增加的趋势。此外，无论表面改性如何，通过加入20％剂量的SLCM都可以实现最大的发光持久性。这种改善的原因是，以自发光为特征的高剂量LP有助于增强SLCM的发光强度。此外，相对于原始LP，疏水改性的贡献也有利于获得SLCM的优异发光强度。因此，可以得出结论，表面改性后更高剂量的LP更倾向于获得更高的发光效果和更长的余辉时间，这表明SLCM具有出色的发光性能。

结论

与含有低LP和RP含量的典型SLCM相比，基于改进的A&A模型设计了SLCM中RP和LP含量较高的SLCM。研究了LP的用量和表面改性对SLCM性能的影响，包括大体积RP。评估了疏水改性前后LP的特性，同时考察了SLCM的强度、水合动力学、发光性能、相组成和微观结构。以下是获得的结果：

(1)LP表面的疏水膜对水解稳定性起着至关重要的作用，更有利于提高耐水性。此外，显微镜性能显示晶体结构没有实质性变化，但导致表面形态发生变化，并考察了疏水性能的影响。

(2)SLCM的微观结构结果表明，在SLCM中引入原始LP容易产生水解产物，而水解产物对较高的剂量敏感。相反，加入疏水性LP的SLCM在产生更多的水化产物但较少的水解产物方面表现更好，从而形成了致密的微观结构并增强了热稳定性，这与HLP而不是OLP的水解稳定性有关。

(3)水化热结果表明，较高剂量的OLP提供的水解反应降低了水合热，但疏水性LP促进了水合过程。发光性能发现，用LP代替水泥更倾向于获得更高的发光效果、更长的余辉持续时间、更好的初始亮度和生长速率，尤其是在SLCM中疏水改性后，LP的用量更大。

(4)在10％剂量内加入LP的SLCM获得了与参考C相似的强度，而在SLCM中使用超过15％剂量的LP产生了较低的强度。与OLP相比，疏水改性在28天的强度中显示出从11％到31％的改善，正如预期的那样。此外，在15％剂量内掺入HLP的SLCM的强度相对于参考C表现出类似或更好的强度，但20％剂量的HLP在28天时导致强度急剧降低。

以上所述的实施例仅是对本发明的优选方式进行描述，并非对本发明的范围进行限定，在不脱离本发明设计精神的前提下，本领域普通技术人员对本发明的技术方案做出的各种变形和改进，均应落入本发明权利要求书确定的保护范围内。

Claims

1.一种疏水改性长余辉荧光粉，其特征在于，包括包覆改性层的长余辉荧光粉；

所述改性层的原料包括聚二甲基硅氧烷。

2.根据权利要求1所述的疏水改性长余辉荧光粉，其特征在于，所述改性层的厚度为5～10nm；所述长余辉荧光粉的主要成分包括SrAl₂O₄:Eu²⁺、Dy³⁺。

3.根据权利要求1所述的疏水改性长余辉荧光粉，其特征在于，所述长余辉荧光粉的粒径为0～65μm，密度为3100kg/m³，余辉亮度为40～400mcd·m²，余晖时间≥10h。

4.一种权利要求1～3任一项所述的疏水改性长余辉荧光粉的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)在正庚烷中加入长余辉荧光粉、聚二甲基硅氧烷、原硅酸四乙酯和二月桂酸二丁基，搅拌反应，得到混合物；

(2)在混合物中加入2-甲基丙腈，然后加热回流反应，得到所述疏水改性长余辉荧光粉。

5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述长余辉荧光粉和聚二甲基硅氧烷的质量/体积比为0.5g：5mL。

6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述搅拌反应的时间为30min；所述加热回流反应的温度为85℃，时间为4h。

7.一种权利要求1～3任一项所述的疏水改性长余辉荧光粉在自发光高强水泥基材料制备中的应用。

8.一种自发光高强水泥基材料，其特征在于，原料包括权利要求1～3任一项所述的疏水改性长余辉荧光粉。

9.一种权利要求8所述的自发光高强水泥基材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：将凝胶材料、细骨料和疏水改性长余辉荧光粉混合后低速搅拌均匀，加入70vol.％的水和减水剂混合均匀，然后加入剩余30vol.％的水高速搅拌均匀，得到所述自发光高强水泥基材料。

10.根据权利要求9所述的自发光高强水泥基材料的制备方法，其特征在于，所述低速搅拌的速度为140±5r/min，时间为2min；所述高速搅拌的速度为280±10r/min，时间为2min；所述凝胶材料包括水泥、硅灰和粉煤灰；所述疏水改性长余辉荧光粉占疏水改性长余辉荧光粉和水泥总体积的5～20％。