CN115232245A - 一种碳酸钙改性剂制备工艺及其改性方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及碳酸钙改性剂制备技术领域，具体的说是一种碳酸钙改性剂的制备工艺及其改性方法包括以下步骤，将乳化剂和水混合搅拌0.5小时后，升温至80‑85度，继续搅拌0.5小时，在上述溶液中，于80‑85度缓慢加入单体A和单体B的混合液，搅拌1小时，得到白色乳液，在上述乳液中，于80‑85度缓慢加入引发剂溶液，耗时1小时。保持80‑85度，继续搅拌1小时，得到白色或淡黄色的乳液，即改性剂。本发明通过自主设计及合成的一种含有两种不同类型的单体的高分子乳液，通过干法搅拌对重质碳酸钙进行改性，能实现重质碳酸钙粉体的有机包覆，显著降低吸油量，从而改善重质碳酸钙粉体在有机基体中的相容性，分散性和稳定性。
Description
技术领域
本发明涉及一种改性方法，具体为一种碳酸钙改性剂制备工艺及其改性方法，属于碳酸钙改性剂制备技术领域。
背景技术
碳酸钙由于稳定性好、来源广泛、价格低廉等诸多优点常用来填充塑胶材料，起到增容、增量、降低生产成本的作用。但由于其表面亲水疏油且易团聚，与有机高聚物的界面性质不同，相容性差，直接或过多地填充易导致材料力学性能下降。通过表面改性可改善其表面性质，提高分散性、与聚合物界面相容性和材料的机械强度等综合性能。
重质碳酸钙，是由方解石，大理石和石灰石磨碎而成。由于其稳定性好，来源广泛，价格低廉，常用于填充塑胶材料，起到增容，增量。降低成本的作用。然而重质碳酸钙其表面亲水疏油的特性使得其与有机树脂的相容性差。因此，对重质碳酸钙进行表面改性，可显著降低其吸油量，增加其表面与高聚物树脂的相容性。
现有技术中对于重质碳酸钙的表面改性选用的仍是传统的硬脂酸及其盐，钛酸酯和铝酸酯偶联剂，氨基和羟基硅油等，添加量都较高(1-5％)。其中硬脂酸及其盐常温下为固体，需要在70度以上使之熔解，并使用专门的改性设备进行改性，产量低，能耗高。钛酸酯和铝酸酯偶联剂熔点高，改性所需的时间长，活化效率低。氨基和羟基硅油虽然为液体，但与重质碳酸钙粉体相容性差，不易混合。近年来，出现了一系列新类型的改性剂，如CN200910044452.9提出一种利用桐油酸和顺丁烯二酸酐为原料合成的酮酸酸酐水解物作为改性剂， CN201910548186.7提出一系列烷基双膦酸作为改性剂， CN201911235083.1提出脂肪醇聚氧乙烯醚或脂肪酸聚氧乙烯醚作为改性剂。这几类改性剂中，桐油酸原料成本较高，烷基双膦酸的合成工艺复杂，脂肪醇聚氧乙烯醚或脂肪酸聚氧乙烯醚活化效率低，均不利于实际应用和推广。
有鉴于此，特提出本发明。
发明内容
本发明的目的就在于为了解决上述问题而提供一种碳酸钙改性剂制备工艺及其改性方法。该碳酸钙改性剂是通过乳液聚合得到的高分子乳液，改性方法是干法搅拌改性。
本发明通过以下技术方案来实现上述目的，一种碳酸钙改性剂的制备工艺，包括以下步骤，
一：将乳化剂和水混合搅拌0.5小时后，升温至80-85度，继续搅拌0.5小时，在上述温度和时间范围内，乳化剂和水能够充分反应，保证混合效果，改性效果更好；
二：在上述溶液中，于80-85度缓慢加入单体A和单体B的混合液，搅拌1小时，得到白色乳液。
三：在上述乳液中，于80-85度缓慢加入引发剂溶液，耗时1小时。保持80-85度，继续搅拌1小时，得到白色或淡黄色的乳液，即改性剂。
进一步的，在步骤一中，所述乳化剂包括辛基苯酚聚氧乙烯醚 (OP-10)，十二烷基磺酸钠，十二烷基硫酸钠的至少一种，用量为 0.4份-0.6份。
进一步的，在步骤一中，所述水的用量为70份。
进一步的，在步骤二中，所述单体A包括丙烯酸和N-乙烯基吡咯烷酮的至少一种，单体B包括丙烯酸正丁酯，丙烯酸叔丁酯，丙烯酸异辛酯，丙烯酸异癸酯，丙烯酸月桂酯的至少一种。
进一步的，在步骤二中，所述单体A用量为5份-8份，单体B 用量为10份-14份。
进一步的，在步骤三中，所述引发剂为过硫酸铵，过硫酸钠，过硫酸钾中的一种，用量0.1份，引发剂加入3份的水溶解，制成引发剂溶液。
一种重质碳酸钙的改性方法，将所述改性剂加入水搅拌稀释后，得到改性剂溶液，然后将改性剂溶液加入重质碳酸钙粉体中，高速搅拌后烘干，得到改性碳酸钙粉体。
进一步的，所述改性剂的用量为重质碳酸钙的0.25％-0.5％，水的用量为重质碳酸钙的0.75％-1.5％，在上述比例下，重质碳酸钙能够被充分的改性，改性效果更好。
进一步的，所述重质碳酸钙的粒径D97<10微米。
进一步的，所述搅拌的速率为500-1000转/分钟，搅拌温度为 70-80度，搅拌时间为10-20分钟，粉体烘干温度100-150度。
本发明的技术效果和优点：在本发明所述的改性剂是自主设计及合成的高分子乳液，工艺简单可控。其中包含的单体A作为氢键的受体，能和碳酸钙表面的羟基形成稳定的氢键结构，使得改性剂牢固地结合在碳酸钙上，而单体B中含有非极性的碳链基团，与高分子树脂的相容性良好。该碳酸钙改性剂能实现重质碳酸钙粉体的有机包覆，使得碳酸钙表面表现为非极性，显著降低吸油量，从而改善重质碳酸钙粉体在有机基体中的相容性，分散性和稳定性。
在本发明所述的改性工艺中，通过自主设计及合成的一种含有两种不同类型的单体的高分子乳液，通过干法搅拌对重质碳酸钙进行改性，能实现重质碳酸钙粉体的有机包覆，显著降低吸油量，从而改善重质碳酸钙粉体在有机基体中的相容性，分散性和稳定性，改性剂的用量较少，稀释时使用水，不需用其他有机溶剂，使用成本更低，更符合环保要求，改性工艺中使用干法搅拌，对设备要求低，易于推广。
附图说明
图1为本发明中碳酸钙改性剂的制备工艺流程图；
图2为本发明中重质碳酸钙的改性方法流程图；
图3为本发明实施例4中改性样品的吸油量图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
请参阅图1-3所示。
实施例1
一种碳酸钙改性剂制备工艺及其改性方法，包括以下步骤：
一、将OP-10 0.4g和水70g混合搅拌0.5小时后，升温至80-85 度，继续搅拌0.5小时。
二、在上述溶液中，于80-85度缓慢加入丙烯酸6.0g和丙烯酸异辛酯12.0g的混合液，搅拌1小时。得到白色乳液。
三、在上述乳液中，于80-85度缓慢加入引发剂溶液(过硫酸钾 0.1g溶于3.0g水中)，耗时1小时。保持80-85度，继续搅拌1小时。得到白色的乳液。
实施例2
一、将OP-10 0.4g和水70g混合搅拌0.5小时后，升温至80-85 度，继续搅拌0.5小时。
二、在上述溶液中，于80-85度缓慢加入丙烯酸6.0g和丙烯酸月桂酯10.0g的混合液，搅拌1小时，得到白色乳液。
三、在上述乳液中，于80-85度缓慢加入引发剂溶液(过硫酸钾 0.1g溶于3.0g水中)，耗时1小时，保持80-85度，继续搅拌1小时。得到白色的乳液。
实施例3
一、将十二烷基硫酸钠0.2g和水70g混合搅拌0.5小时后，升温至80-85度，继续搅拌0.5小时。
二、在上述溶液中，于80-85度缓慢加入N-乙烯基吡咯烷酮 5.0g和丙烯酸异辛酯10g的混合液，搅拌1小时，得到白色乳液。
三、在上述乳液中，于80-85度缓慢加入引发剂溶液(过硫酸铵 0.1g溶于3.0g水中)，耗时1小时。保持80-85度，继续搅拌1小时。得到淡黄色的乳液。
实施例4
一、将十二烷基硫酸钠0.2g和水70g混合搅拌0.5小时后，升温至80-85度，继续搅拌0.5小时。
二、在上述溶液中，于80-85度缓慢加入N-乙烯基吡咯烷酮 5.0g和丙烯酸月桂酯10.0g的混合液，搅拌1小时，得到白色乳液。
三、在上述乳液中，于80-85度缓慢加入引发剂溶液(过硫酸钾 0.1g溶于3.0g水中)，耗时1小时。保持80-85度，继续搅拌1小时。得到白色的乳液。
一种重质碳酸钙的改性方法，将实施例1到实施例4的改性剂各 0.25g，分别加入水0.75g稀释。将改性剂溶液加入重质碳酸钙粉体 100.0g中，高速搅拌20分钟，搅拌的速率为800转/分钟，搅拌温度为80度。于100-150度将粉体烘干。
对比例中的改性方法和实施例1相同，采用的改性剂为钛酸酯偶联剂。
对实施例1到实施例4以及对比例改性后的重质碳酸钙的最终吸油量，按照GB/T19281-2014碳酸钙分析方法进行测试。
图改性样品的吸油量具体如图3所示，由图3结果可以发现，采用本发明提供的重质碳酸钙改性剂及改性方法改性后，重质碳酸钙的吸油量显著降低，这将有效改善重质碳酸钙粉体在有机基体中的相容性，分散性和稳定性，同时增加重质碳酸钙的填充量，降低生产成本。
对于本领域技术人员而言，显然本发明不限于上述示范性实施例的细节，而且在不背离本发明的精神或基本特征的情况下，能够以其他的具体形式实现本发明。因此，无论从哪一点来看，均应将实施例看作是示范性的，而且是非限制性的，本发明的范围由所附权利要求而不是上述说明限定，因此旨在将落在权利要求的等同要件的含义和范围内的所有变化囊括在本发明内。不应将权利要求中的任何附图标记视为限制所涉及的权利要求。
此外，应当理解，虽然本说明书按照实施方式加以描述，但并非每个实施方式仅包含一个独立的技术方案，说明书的这种叙述方式仅仅是为清楚起见，本领域技术人员应当将说明书作为一个整体，各实施例中的技术方案也可以经适当组合，形成本领域技术人员可以理解的其他实施方式。
Claims (10)
1.一种碳酸钙改性剂的制备工艺，其特征在于：包括以下步骤，
一：将乳化剂和水混合搅拌0.5小时后，升温至80-85度，继续搅拌0.5小时；
二：在上述溶液中，于80-85度缓慢加入单体A和单体B的混合液，搅拌1小时，得到白色乳液；
三：在上述乳液中，于80-85度缓慢加入引发剂溶液，耗时1小时。保持80-85度，继续搅拌1小时，得到白色或淡黄色的乳液，即改性剂。
2.根据权利要求1所述的一种碳酸钙改性剂制备工艺，其特征在于：在步骤一中，所述乳化剂包括辛基苯酚聚氧乙烯醚(OP-10)，十二烷基磺酸钠，十二烷基硫酸钠的至少一种，用量为0.4份-0.6份。
3.根据权利要求1所述的一种碳酸钙改性剂制备工艺，其特征在于：在步骤一中，所述水的用量为70份。
4.根据权利要求1所述的一种碳酸钙改性剂制备工艺，其特征在于：在步骤二中，所述单体A包括丙烯酸和N-乙烯基吡咯烷酮的至少一种，单体B包括丙烯酸正丁酯，丙烯酸叔丁酯，丙烯酸异辛酯，丙烯酸异癸酯，丙烯酸月桂酯的至少一种。
5.根据权利要求4所述的一种碳酸钙改性剂制备工艺，其特征在于：在步骤二中，所述单体A用量为5份-8份，单体B用量为10份-14份。
6.根据权利要求1所述的一种碳酸钙改性剂制备工艺，其特征在于：在步骤三中，所述引发剂为过硫酸铵，过硫酸钠，过硫酸钾中的一种，用量0.1份，引发剂加入3份的水溶解，制成引发剂溶液。
7.一种碳酸钙的改性方法，其特征在于：将所述改性剂加入水搅拌稀释后，得到改性剂溶液，然后将改性剂溶液加入重质碳酸钙粉体中，高速搅拌后烘干，得到改性碳酸钙粉体。
8.根据权利要求7所述的一种碳酸钙的改性方法，其特征在于：所述改性剂的用量为重质碳酸钙的0.25％-0.5％，水的用量为重质碳酸钙的0.75％-1.5％。
9.根据权利要求8所述的一种碳酸钙的改性方法，其特征在于：所述重质碳酸钙的粒径D97<10微米。
10.根据权利要求9所述的一种碳酸钙的改性方法，其特征在于：所述搅拌的速率为500-1000转/分钟，搅拌温度为70-80度，搅拌时间为10-20分钟，粉体烘干温度100-150度。
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| CN1462773A (zh) * | 2002-05-31 | 2003-12-24 | 北京化工大学 | 一种改善纳米碳酸钙粒子疏水性的表面处理方法 |
| CN107254211A (zh) * | 2017-06-26 | 2017-10-17 | 河北科技大学 | 高端水性涂料用改性纳米碳酸钙粉体的制备方法 |
| KR20200076289A (ko) * | 2018-12-19 | 2020-06-29 | (주)드림라임 | 실리카코팅으로 표면이 개질된 탄산칼슘 제조방법 |
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2022
- 2022-07-05 CN CN202210783051.0A patent/CN115232245A/zh active Pending
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