CN110527390A - 低表面能防污涂料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于涂料技术领域，尤其涉及一种低表面能防污涂料，包括纳米材料、单体、引发剂和溶剂，所述单体与所述纳米材料和所述引发剂的质量比为1：(0.01～0.05)：(0.002～0.008)；所述纳米材料包括石墨烯、碳纳米管、六方氮化硼中的至少一种；以所述单体的总质量为100％计，所述单体包含如下质量百分含量的原料组分8％～18％的硅单体，12％～20％的氟单体，30％～40％的环氧树脂单体，30％～40％的丙烯酸树脂单体。本发明提供的低表面能防污涂料与金属基体之间的结合力好，耐腐蚀性能和耐磨损性能优异，同时具有防腐自修复功能。

Description

低表面能防污涂料及其制备方法

技术领域

本发明属于涂料技术领域，尤其涉及一种低表面能防污涂料及其制备方法。

背景技术

海洋工程材料的生物腐蚀污损是长期困扰海洋船舶工业发展的重大问题，海洋生物在船舶表面附着导致的生物腐蚀污损，不但增加船体表面的粗糙度、降低航速、增加燃油消耗量，并且降低了海洋工程装备的可靠性和寿命，严重制约重大海洋工程技术和装备发展。目前海洋工程装备金属材料的防腐防污主要采用涂敷涂料的方法，涂敷涂料是简便而高效的防污策略。传统的防腐防污涂料主要是以有机锡、氧化亚铜、有机铝、有机砷、有机锡等为主要防污剂，但这些防污剂均具有毒性，会毒害海洋生物，污染海水，对海洋生态环境造成非常严重的破坏。人们相继开发出全新无毒的低表面能防污涂料，低表面能防污涂料是利用自身的低表面能及低弹性模量特性达到防止污损黏附及释放污损的效果，从根本上解决海洋防腐防污涂料对海洋的污染。低表面能防污涂料是利用材料的低表面能，使海洋生物难以在上面附着，同样涂料对金属基体的附着也不牢固，在水流或其它外力作用下容易地脱落掉。目前，对低表面能防污涂料的研究主要集中在两个领域：一种是有机硅防污涂料，另一种是有机氟防污涂料。

但是，目前防污涂层耐腐蚀性能差，涂层机械性能差，在应用过程中容易受损，自愈合修复能力差，或自愈合修复需要在一些较为严苛的条件，如温度、pH、光照等；并且与金属基体的附着力低，在服役过程中容易受损，甚至从基底脱落，严重影响涂层的使用寿命。

发明内容

本发明的目的在于提供一种低表面能防污涂料，旨在解决防污涂层无法同时兼具优异的耐腐蚀性能、防腐自修复功能和附着力以及长使用寿命等技术问题。

本发明的另一目的在于提供一种低表面能防污涂料的制备方法。

为了实现上述发明目的，本发明采用的技术方案如下：

一种低表面能防污涂料，包括：纳米材料、单体、引发剂和溶剂，所述单体与所述纳米材料和所述引发剂的质量比为1：(0.01～0.05)：(0.002～0.008)；所述纳米材料选自：石墨烯、碳纳米管、六方氮化硼中的至少一种；以所述单体的总质量为100％计，所述单体包含如下质量百分含量的原料组分：

优选地，所述引发剂选自：偶氮二异丁腈、过氧化二苯甲酰中的至少一种。

优选地，所述硅单体选自：γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷、γ―氨丙基三乙氧基硅烷、γ―(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷中的至少一种；和/或，

所述氟单体选自：甲基丙烯酸十二氟庚酯、甲基丙烯酸三氟乙酯、甲基丙烯酸八氟戊酯中的至少一种；和/或，

所述环氧树脂单体选自：甲基丙烯酸缩水甘油酯、叔碳酸缩水甘油酯、异氰尿酸三缩水甘油酯中的至少一种；和/或，

所述丙烯酸树脂单体选自：丙烯酸丁脂、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯中的至少一种。

优选地，所述溶剂选自：甲基异丁基甲酮、丙酮、甲基异丙基酮、丁酮中的至少一种。

优选地，所述单体与所述纳米材料和引发剂的质量比为1：(0.01～0.05)：0.005，以所述单体的总质量为100％计，所述单体包含如下质量百分含量的原料组分：

优选地，所述低表面能防污涂料包括：纳米材料、单体、偶氮二异丁腈和甲基异丁基甲酮，其中，所述单体与所述纳米材料和所述偶氮二异丁腈的质量比为1：(0.01～0.05)：0.005，以所述单体的总质量为100％计，所述单体包含如下质量百分含量的原料组分：

相应地，一种低表面能防污涂料的制备方法，包括以下制备步骤：

获取纳米材料、单体和引发剂，将所述纳米材料、所述单体和所述引发剂混合，得到混合物；

获取溶剂，在保护气体氛围下，将所述混合物滴加到温度为60～80℃的所述溶剂中反应，得到低表面能防污涂料。

优选地，将所述混合物滴加到温度为60～80℃的所述溶剂中反应的步骤包括：在所述溶剂温度为60～80℃的搅拌状态下，将所述混合物以0.1～1毫升/分钟的速率匀速滴加到所述溶剂中后反应2～3小时，得到低表面能防污涂料。

优选地，所述纳米材料选自：石墨烯、碳纳米管、六方氮化硼中的至少一种；和/或，

所述引发剂选自：偶偶氮二异丁腈、过氧化二苯甲酰中的至少一种；和/或，

所述溶剂选自：甲基异丁基甲酮、丙酮、甲基异丙基酮、丁酮中的至少一种；和/或，

所述单体包括：硅单体、氟单体、环氧树脂单体和丙烯酸树脂单体。

优选地，所述硅单体选自：γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷、γ―氨丙基三乙氧基硅烷、γ―(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷中的至少一种；和/或，

所述氟单体选自：甲基丙烯酸十二氟庚酯、甲基丙烯酸三氟乙酯、甲基丙烯酸八氟戊酯中的至少一种；和/或，

所述环氧树脂单体选自：甲基丙烯酸缩水甘油酯、叔碳酸缩水甘油酯、异氰尿酸三缩水甘油酯中的至少一种；和/或，

所述丙烯酸树脂单体选自：丙烯酸丁脂、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯中的至少一种。

本发明提供的低表面能防污涂料，包括纳米材料、单体、引发剂和溶剂，所述单体与所述纳米材料和所述引发剂的质量比为1：(0.01～0.05)：(0.002～0.008)；所述纳米材料包括石墨烯、碳纳米管、六方氮化硼中的至少一种；以所述单体的总质量为100％计，所述单体包含如下质量百分含量的原料组分8％～18％的硅单体，12％～20％的氟单体，30％～40％的环氧树脂单体，30％～40％的丙烯酸树脂单体。本发明提供的低表面能防污涂料中硅单体，氟单体，环氧树脂单体，丙烯酸树脂单体等单体，通过引发剂的引发作用，各单体之间发生自由基聚合交联反应，将石墨烯、碳纳米管和六方氮化硼等纳米材料交联分散到聚合物之间，形成低表面能防污涂料，一方面，添加的纳米材料在各单体自由基聚合交联过程中显著提高了涂料与金属基体之间的结合力及耐腐蚀能力，使涂料与金属基体的附着力达到优异的零级，同时具有优异的耐海洋微生物污损性能；另一方面，低表面能防污涂料无需外援添加剂便可实现优异的防腐自修复功能，涂料涂层在应用过程中涂料内自由基会进一步进行聚合交联，形成分子量更大、性能更好的聚合分子，进一步增强涂料层的耐蚀等能力；再一方面，低表面能防污涂料涂覆到基体后无需热处理，通过室温干燥即可获得低表面能涂层，应用便捷，且形成的涂层致密、表面无裂纹、气孔等缺陷，附着稳定，耐磨性能好，耐生物腐蚀污损性能好，使用寿命长。

本发明提供的低表面能防污涂料的制备方法，获取纳米材料、单体和引发剂，将所述纳米材料、所述单体和所述引发剂混合后，在保护气体氛围下，将所述混合物滴加到温度为60～80℃的所述溶剂中进行聚合交联反应，即可得到低表面能防污涂料，制备方法操作简单，适合工业化生产和应用。

附图说明

图1是本发明实施例1提供的低表面能防污涂料的电化学阻抗测试图(a)和电化学阻抗谱拟合图(b)。

图2是本发明对比例1提供的低表面能防污涂料的电化学阻抗测试图(a)和电化学阻抗谱拟合图(b)。

图3是本发明实施例1低表面能防污涂料涂层(c)和(d)与对比例1涂料涂层(a)和(b)与金属基体的附着力测试图。

图4是本发明实施例1低表面能防污涂料涂层的海洋生物防污性能测试，其中，(a)为培养30天后316L基体表面的小球藻荧光显微镜图，(b)和(c)分别为培养30天和60天后实施例1涂层表面的小球藻荧光显微镜图。

具体实施方式

为使本发明实施例的目的、技术方案和技术效果更加清楚，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。结合本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

在本发明的描述中，需要理解的是，术语“第一”、“第二”仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。由此，限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或者隐含地包括一个或者多个该特征。在本发明的描述中，“多个”的含义是两个或两个以上，除非另有明确具体的限定。

本发明实施例说明书中所提到的相关成分的重量不仅仅可以指代各组分的具体含量，也可以表示各组分间重量的比例关系，因此，只要是按照本发明实施例说明书相关组分的含量按比例放大或缩小均在本发明实施例说明书公开的范围之内。具体地，本发明实施例说明书中所述的重量可以是μg、mg、g、kg等化工领域公知的质量单位。

本发明实施例提供了一种低表面能防污涂料，包括：纳米材料、单体、引发剂和溶剂，所述单体与所述纳米材料和所述引发剂的质量比为1：(0.01～0.05)：(0.002～0.008)；所述纳米材料选自：石墨烯、碳纳米管、六方氮化硼中的至少一种；以所述单体的总质量为100％计，所述单体包含如下质量百分含量的原料组分：

本发明实施例提供的低表面能防污涂料，包括纳米材料、单体、引发剂和溶剂，所述单体与所述纳米材料和所述引发剂的质量比为1：(0.01～0.05)：(0.002～0.008)；所述纳米材料包括石墨烯、碳纳米管、六方氮化硼中的至少一种；以所述单体的总质量为100％计，所述单体包含如下质量百分含量的原料组分8％～18％的硅单体，12％～20％的氟单体，30％～40％的环氧树脂单体，30％～40％的丙烯酸树脂单体。本发明实施例提供的低表面能防污涂料中硅单体，氟单体，环氧树脂单体，丙烯酸树脂单体等单体，通过引发剂的引发作用，各单体之间发生自由基聚合交联反应，将石墨烯、碳纳米管和六方氮化硼等纳米材料交联分散到聚合物之间，形成低表面能防污涂料，一方面，添加的纳米材料在各单体自由基聚合交联过程中显著提高了涂料与金属基体之间的结合力及耐腐蚀能力，使涂料与金属基体的附着力达到优异的零级，同时具有优异的耐海洋微生物污损性能；另一方面，低表面能防污涂料无需外援添加剂便可实现优异的防腐自修复功能，涂料涂层在应用过程中涂料内自由基会进一步进行聚合交联，形成分子量更大、性能更好的聚合分子，进一步增强涂料层的耐蚀等能力；再一方面，低表面能防污涂料涂覆到基体后无需热处理，通过室温干燥即可获得低表面能涂层，应用便捷，且形成的涂层致密、表面无裂纹、气孔等缺陷，附着稳定，耐磨性能好，耐生物腐蚀污损性能好，使用寿命长。

具体地，本发明实施例低表面能防污涂料中所述单体与所述纳米材料和所述引发剂的质量比为1：(0.01～0.05)：(0.002～0.008)。其中，相对于单体质量含量为1％～5％的石墨烯、碳纳米管、六方氮化硼等纳米材料，一方面，这些纳米材料因尺寸小，比表面积大，表面能大，吸附能力强，添加到防污涂料中，能够使涂料在金属等基材表面形成网状结构，增强涂料涂层与基材的吸附作用，从而大大提高涂料涂层与基材的附着力，结合效果更好；另一方面，这些纳米材料具有化学惰性，阻隔性能以及抑菌效果，既能够延长腐蚀介质的传播路径，增加涂料涂层的阻隔性，提高涂层的耐腐蚀性，又可以提高涂层的耐海洋微生物污损性能，尤其是对海洋环境典型污损生物小球藻的抗粘附能力好。若纳米材料含量太低，对低表面能涂料的耐腐蚀性和结合力的提升不明显。相对于单体质量含量为0.2～0.8％的引发剂，对单体间自由基聚合交联有最佳的引发效果，若含量太低不足以使单体间自由基充分聚合交联。

具体地，本发明实施例以所述单体的总质量为100％计，所述单体包含如下质量百分含量的原料组分8％～18％的硅单体，12％～20％的氟单体，30％～40％的环氧树脂单体，30％～40％的丙烯酸树脂单体，该配比的单体原料在溶剂中通过引发剂的引发诱导作用，各单体之间自由基聚合交联有最佳的物料平衡。

在一些实施例中，所述单体与所述纳米材料和所述引发剂的质量比可以是1：0.01：0.005、1：0.02：0.005、1：0.03：0.005、1：0.04：0.005、1：0.05：0.005、1：0.03：0.003或1：0.04：0.008等。

作为优选实施例，所述引发剂选自：偶偶氮二异丁腈、过氧化二苯甲酰中的至少一种。本发明实施例低表面能防污涂料中引发剂选自：偶偶氮二异丁腈、过氧化二苯甲酰中的至少一种，偶偶氮二异丁腈AIBN、过氧化二苯甲酰BPO等引发剂能够较好的引发各单体间自由基聚合反应，引发率高，分解反应比较平稳，只生成一个自由基，基本上不发生诱导分解，通过引发剂引发硅单体、氟单体、环氧树脂单体、丙烯酸树脂单体和纳米材料之间自由基聚合交联反应，得到具备优异的耐腐蚀性能、防腐自修复性能、附着力和海洋生物防污损能力的低表面能防污涂料。

作为优选实施例，所述硅单体选自：γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷、γ―氨丙基三乙氧基硅烷、γ―(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷中的至少一种。本发明实施例低表面能防污涂料中硅单体选自γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷KH570、γ―氨丙基三乙氧基硅烷KH550、γ―(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷KH560中的至少一种，一方面，这些硅单体均为含有活性官能团的硅烷，由于Si-O键的键能高、键角大，侧链基团对聚合物主链起到屏蔽作用，从而有效降低了涂料涂层的表面能；另一方面，这些硅单体具有较长的链和较大的空间位阻可构建交联硅胶网络，具有较低的水解反应速率，能够固定氟单体以减少氟烷基团的重组。本发明实施例低表面能防污涂料通过氟硅单体的协同作用，使涂料不仅具有氟元素的特性还兼具有机硅氧烷的特性，二者的共同作用，使共聚物具有更低的表面能。

作为优选实施例，所述氟单体选自：甲基丙烯酸十二氟庚酯、甲基丙烯酸三氟乙酯、甲基丙烯酸八氟戊酯中的至少一种。本发明实施例低表面能防污涂料中氟单体选自：甲基丙烯酸十二氟庚酯、甲基丙烯酸三氟乙酯、甲基丙烯酸八氟戊酯中的至少一种，这些氟单体含有多重氟原子，具有很强的疏水性，能够有效降低由于单体水解造成的涂膜粉化、龟裂、光泽度下降等现象。并且这类氟单体极易与其他带有活泼官能团的硅单体、环氧树脂单体和丙烯酸树脂单体等在溶剂中共聚，生成含反应性官能团的热固性共聚分子，可提高涂料的化学稳定性，耐候性，耐水解性，疏水、疏油性，并且在引发剂的作用下，通过室温干燥即可获得低表面能涂层，无需加热，应用便捷，且形成的涂层致密、表面无裂纹、气孔等缺陷。

作为优选实施例，所述环氧树脂单体选自：甲基丙烯酸缩水甘油酯、叔碳酸缩水甘油酯、异氰尿酸三缩水甘油酯中的至少一种。本发明实施例低表面能防污涂料中环氧树脂单体选自：甲基丙烯酸缩水甘油酯、叔碳酸缩水甘油酯、异氰尿酸三缩水甘油酯中的至少一种，这些环氧树脂单体中具有活泼环氧官能团，能与其他单体进行高密度交联，且交联稳定性好可以以官能团方式聚合，通过与其他单体组分的聚合反应，可提高低表面能防污涂料涂膜的柔曲性、拉伸强度、耐候性、机械强度等各项性能指标，同时漆膜饱满、触感好、光泽度好，降低固化时间，并明显改善涂料与金属基体的附着力。

作为优选实施例，所述丙烯酸树脂单体选自：丙烯酸丁脂、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯中的至少一种。本发明实施例低表面能防污涂料中树脂选自：丙烯酸丁脂、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯中的至少一种，这些丙烯酸树脂单体具有优异的耐候性、耐玷污性、耐紫外光老化变色、不易变黄或分解，且价格便宜，原材料丰富，涂膜坚韧、附着力强、耐腐蚀、成膜性好等特点，与其他各单体原料组分在引发剂的作用下发聚合交联，提高防污涂料的耐热性、耐水性、耐溶剂性，耐磨耐划性、附着力、成模性等性能。

在一些实施例中，所述硅单体选自：γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷、γ―氨丙基三乙氧基硅烷、γ―(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷中的至少一种；所述氟单体选自：甲基丙烯酸十二氟庚酯、甲基丙烯酸三氟乙酯、甲基丙烯酸八氟戊酯中的至少一种；所述环氧树脂单体选自：甲基丙烯酸缩水甘油酯、叔碳酸缩水甘油酯、异氰尿酸三缩水甘油酯中的至少一种；所述丙烯酸树脂单体选自：丙烯酸丁脂、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯中的至少一种。

作为优选实施例，所述溶剂选自：甲基异丁基甲酮、丙酮、甲基异丙基酮、丁酮中的至少一种。本发明实施例低表面能防污涂料中溶剂选自：甲基异丁基甲酮、丙酮、甲基异丙基酮、丁酮中的至少一种，这些溶剂对硅单体、氟单体、环氧树脂单体、丙烯酸树脂单体和纳米材料均具有较好的溶解分散作用，为各原料组分之间的聚合交联反应提供溶剂环境。

在一些实施例中，本发明实施例低表面能防污涂料包括：纳米材料、单体、引发剂和溶剂，所述纳米材料选自：石墨烯、碳纳米管、六方氮化硼中的至少一种；所述引发剂选自：偶氮二异丁腈、过氧化二苯甲酰中的至少一种；所述溶剂选自：甲基异丁基甲酮、丙酮、甲基异丙基酮、丁酮中的至少一种；所述单体包括：硅单体、氟单体、环氧树脂单体和丙烯酸树脂单体。其中，所述硅单体选自：γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷、γ―氨丙基三乙氧基硅烷、γ―(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷中的至少一种；所述氟单体选自：甲基丙烯酸十二氟庚酯、甲基丙烯酸三氟乙酯、甲基丙烯酸八氟戊酯中的至少一种；所述环氧树脂单体选自：甲基丙烯酸缩水甘油酯、叔碳酸缩水甘油酯、异氰尿酸三缩水甘油酯中的至少一种；所述丙烯酸树脂单体选自：丙烯酸丁脂、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯中的至少一种。

作为优选实施例，所述单体与所述纳米材料和引发剂的质量比为1：(0.01～0.05)：0.005，以所述单体的总质量为100％计，所述单体包含如下质量百分含量的原料组分：硅单体9％～12％，氟单体13％～16％，环氧树脂单体35％～38％，丙烯酸树脂单体35％～38％。本发明实施例低表面能防污涂料通过进一步优化各原料组分的质量百分含量更好的调控防污涂料的性能，使其同时具有更优的防腐能力，与基体间附着力，耐腐蚀性能和耐生物污损性能等。

在一些实施例中，所述低表面能防污涂料包括：纳米材料、单体、偶氮二异丁腈和甲基异丁基甲酮，其中，所述单体与所述纳米材料和所述偶氮二异丁腈的质量比为1：(0.01～0.05)：0.005，以所述单体的总质量为100％计，所述单体包含如下质量百分含量的原料组分：

本发明实施例提供的低表面能防污涂料可以通过下述方法制备获得。

本发明实施例还提供了一种低表面能防污涂料的制备方法，包括以下制备步骤：

S10.获取纳米材料、单体和引发剂，将所述纳米材料、所述单体和所述引发剂混合，得到混合物；

S20.获取溶剂，在保护气体氛围下，将所述混合物滴加到温度为60～80℃的所述溶剂中反应，得到低表面能防污涂料。

本发明实施例提供的低表面能防污涂料的制备方法，获取纳米材料、单体和引发剂，将所述纳米材料、所述单体和所述引发剂混合后，在保护气体氛围下，将所述混合物滴加到温度为60～80℃的所述溶剂中进行聚合交联反应，即可得到低表面能防污涂料，制备方法操作简单，适合工业化生产和应用。

具体地，上述步骤S10中，获取纳米材料、单体和引发剂，将所述纳米材料、所述单体和所述引发剂混合，得到混合物。本发明实施例预先将纳米材料、单体和引发剂混合，使各组分分散均匀，为后续引发剂更均匀更好的引发各原料组分之间的聚合交联反应提供更好的物质基础。

在一些实施例中，在保护气体氛围下，将所述纳米材料、所述单体和所述引发剂混合，得到混合物。本发明实施例在保护气体氛围下混合处理，提前除去各原料组分内部及之间的氧，避免原料组分中溶解氧对后续在溶剂中的交联聚合反应的影响。

在一些实施例中，所述纳米材料选自：石墨烯、碳纳米管、六方氮化硼中的至少一种；所述引发剂选自：偶氮二异丁腈、过氧化二苯甲酰中的至少一种；所述单体包括：硅单体、氟单体、环氧树脂单体和丙烯酸树脂单体。

在一些实施例中，所述硅单体选自：γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷、γ―氨丙基三乙氧基硅烷、γ―(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷中的至少一种；所述氟单体选自：甲基丙烯酸十二氟庚酯、甲基丙烯酸三氟乙酯、甲基丙烯酸八氟戊酯中的至少一种；所述环氧树脂单体选自：甲基丙烯酸缩水甘油酯、叔碳酸缩水甘油酯、异氰尿酸三缩水甘油酯中的至少一种；所述丙烯酸树脂单体选自：丙烯酸丁脂、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯中的至少一种。

具体地，上述步骤S20中，获取溶剂，在保护气体氛围下，将所述混合物滴加到温度为60～80℃的所述溶剂中反应，得到低表面能防污涂料。本发明实施例保护气体氛围，能够有效防止氧对单体在溶剂中加热聚合交联的干扰，将所述混合物滴加到温度为60～80℃的所述溶剂中，使混合物中单体、纳米材料和引发剂在溶剂中受热引发剂促使单体之间发生自由基聚合交联反应，得到低表面能防污涂料。若温度太低，原料组分间无法进行自由基之间的聚合；若温度太高，原料组分间聚合速度过快，聚合效果不好，涂料流动性差，理化性能差，不利于涂布应用。

在一些实施例中，在氮气、氩气或氦气等保护气体下，将所述混合物滴加到温度为60℃、70℃或80℃的所述溶剂中反应，得到低表面能防污涂料。

作为优选实施例，将所述混合物滴加到温度为60～80℃的所述溶剂中反应的步骤包括：在所述溶剂温度为60～80℃的搅拌状态下，将所述混合物以0.1～1毫升/分钟的速率匀速滴加到所述溶剂中后反应2～3小时，得到低表面能防污涂料。本发明实施例在所述溶剂温度为60～80℃的搅拌状态下，将所述混合物以0.1～1毫升/分钟的速率匀速滴加到所述溶剂中，通过搅拌使混合物中各组分迅速溶解分散在溶剂中，在温度为60～80℃的溶剂中各单体原料发生聚合交联反应，混合物的该添加速率最有利于溶剂中各原料组分之间的聚合交联反应，得到性能最优的低表面能防污涂料。若混合物添加速率过慢，则原料组分间的聚合速率太快，影响聚合效果，导致防污涂料流动性等性能变差；若混合物添加速率过快，不利于单体间自由基充分聚合，单体容易团聚而不是发生自由基间的聚合，流动性差，性能差，不利于应用，同时延长工艺时间。在所述溶剂温度为60～80℃的搅拌状态下，将所述混合物以0.1～1毫升/分钟的速率匀速滴加到所述溶剂中后反应2～3小时，使各原料组分充分聚合交联。

在一些实施例中，在所述溶剂温度为60～80℃的搅拌状态下，将所述混合物以0.1毫升/分钟、0.125毫升/分钟、0.14毫升/分钟、0.18毫升/分钟、0.2毫升/分钟、0.3毫升/分钟、0.5毫升/分钟、0.7毫升/分钟、0.8毫升/分钟、0.9毫升/分钟或1毫升/分钟的速率匀速滴加到所述溶剂中后反应2～3小时，得到低表面能防污涂料。

在一些实施例中，所述溶剂选自：甲基异丁基甲酮、丙酮、甲基异丙基酮、丁酮中的至少一种。

为使本发明上述实施细节和操作能清楚地被本领域技术人员理解，以及本发明实施例低表面能防污涂料及其制备方法的进步性能显著的体现，以下通过多个实施例来举例说明上述技术方案。

实施例1

一种低表面能防污涂料，包括制备步骤：

①在装有回流冷凝管、恒压滴液漏斗、温度计和N₂入口的四口烧瓶，放入磁力转子，置于70℃恒温水浴中，开通氮气，加入溶剂MIBK，启动磁力搅拌；

②分别称取5g的石墨烯，9g的γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷，15g的甲基丙烯酸十二氟庚酯，35g的甲基丙烯酸缩水甘油酯，36g的丙烯酸丁脂和；0.5g的偶氮二异丁腈搅拌混合溶解均匀，得到混合物；

③采用恒压滴液漏斗将所述混合物以0.13毫升/分钟匀速滴加至步骤①的四口烧瓶中，继续保温2.5小时后降温出料，得到无色透明低表面能防污涂料。

实施例2

一种低表面能防污涂料，包括制备步骤：

①在装有回流冷凝管、恒压滴液漏斗、温度计和N₂入口的四口烧瓶，放入磁力转子，置于75℃恒温水浴中，开通氮气，加入溶剂甲基异丁基甲酮，启动磁力搅拌；

②分别称取3g的碳纳米管，10g的γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷，14g的甲基丙烯酸十二氟庚酯，36g的甲基丙烯酸缩水甘油酯，37g的丙烯酸丁脂和；0.5g的偶氮二异丁腈搅拌混合溶解均匀，得到混合物；

③采用恒压滴液漏斗将所述混合物以0.5毫升/分钟匀速滴加至步骤①的四口烧瓶中，继续保温2小时后降温出料，得到无色透明低表面能防污涂料。

实施例3

一种低表面能防污涂料，包括制备步骤：

①在装有回流冷凝管、恒压滴液漏斗、温度计和N₂入口的四口烧瓶，放入磁力转子，置于65℃恒温水浴中，开通氮气，加入溶剂甲基异丁基甲酮，启动磁力搅拌；

②分别称取4g的石墨烯，15g的γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷，18g的甲基丙烯酸十二氟庚酯，31g的甲基丙烯酸缩水甘油酯，32g的丙烯酸丁脂和；0.6g的偶氮二异丁腈搅拌混合溶解均匀，得到混合物；

③采用恒压滴液漏斗将所述混合物以0.8毫升/分钟匀速滴加至步骤①的四口烧瓶中，继续保温3小时后降温出料，得到无色透明低表面能防污涂料。

对比例1

一种涂料，包括制备步骤：

①在装有回流冷凝管、恒压滴液漏斗、温度计和N₂入口的四口烧瓶，放入磁力转子，置于65℃恒温水浴中，开通氮气，加入溶剂甲基异丁基甲酮，启动磁力搅拌；

②分别称取9g的γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷，15g的甲基丙烯酸十二氟庚酯，35g的甲基丙烯酸缩水甘油酯，36g的丙烯酸丁脂和；0.5g的偶氮二异丁腈搅拌混合溶解均匀，得到混合物；

③采用恒压滴液漏斗将所述混合物以0.13毫升/分钟匀速滴加至步骤①的四口烧瓶中，继续保温3小时后降温出料，得到涂料。

进一步的，为了验证本发明实施例制备的低表面能防污涂料的进步性，本发明对实施例制备的低表面能防污涂料的进行了性能测试。

以316L不锈钢为基体，将实施例1的低表面能防污涂料和对比例1涂料涂覆在316L不锈钢基体上，涂层厚度为30微米。

测试例1

对实施例1低表面能防污涂料涂层腐蚀性能的测试。

将制得的含有厚度为30微米的实施例1低表面能防污涂层的316L不锈钢基体在3.5％NaCl溶液中分别浸泡70天，分别在第1、3、5、7、30、40、50、60和70天测试低表面能防污涂层的电化学阻抗谱，测试结果如附图1(a)所示。从附图1(a)可以看出，低表面能防污涂层的电化学阻抗弧半径均随时间的延长而增大。

进一步地，对低表面能防污涂层的电化学阻抗谱进行拟合，拟合结果如附图1(b)所示，表明低表面能防污涂层电阻R_po随时间延长增大(涂层微孔电阻值越大涂层的阻隔性能越大)，说明本发明实施例1制备的低表面能防污涂层具有优异的防腐自修复功能。

对对比例1涂料涂层腐蚀性能的测试。

将制得的含有厚度为30微米的对比例1涂料涂层的316L不锈钢基体在3.5％NaCl溶液中分别浸泡70天，分别在第1、3、5、7、30、40、50、60和70天测试低表面能防污涂层的电化学阻抗谱，测试结果如附图2(a)所示，并对电化学阻抗谱测试结果进行拟合，如附图2(b)所示。

从附图2可以看出，虽然对比例涂料涂层的电化学阻抗弧半径也随时间的延长而增大，但是相对于实施例1添加有石墨烯的低表面能防污涂层的电化学阻抗值降低了一个数量级，涂层电阻R_po也明显低于实施例1低表面能防污涂层。说明本发明实施例添加了石墨烯的低表面能防污涂层具有更优异的防腐自修复功能。

测试例2

对实施例1低表面能防污涂料涂层与金属基体的附着力进行测试

采用百格刀法测试分别对厚度为30微米的实施例1低表面能防污涂层与316L不锈钢基体的附着力进行测试，同样测试条件测试厚度为30微米的对比例1涂料涂层与316L不锈钢基体的附着力，测试结果如附图3所示，附图3(a)和(b)为对比例1涂层经白格刀法测试后的涂层，附图3(c)和(d)为实施例1低表面能防污涂料涂层经白格刀法测试后的涂层，从附图可明显看出，对比例1涂层经测试后涂层受损明显，与金属基体明显出现脱落现象，而本发明实施例1低表面能防污涂料涂层经测试后涂层受损较小，仍与金属基体结合紧密未出现鼓泡等脱落现象。

测试例3

对实施例1低表面能防污涂料涂层的海洋生物防污性能测试

本测试例选择海洋环境典型污损生物小球藻测试涂层的防污性能，该小球藻自带荧光。将小球藻培养至最佳状态，随后将涂覆有厚度为30微米的涂层的316L基体挂片浸没在小球藻溶液中，在室温条件下共培养30天和60天，随后在荧光显微镜下分别观察316L基体(对照组)和涂层表面的小球藻，结果如图4所示，附图中白点代表检测到的小球藻。

附图4(a)为培养30天后316L基体表面的小球藻荧光显微镜图，附图4(b)和(c)分别为培养30天和60天后实施例1涂层表面的小球藻荧光显微镜图，结果表明本发明实施例1低表面能防污涂料涂层具有优异的抗小球藻粘附性能。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种低表面能防污涂料，其特征在于，包括：纳米材料、单体、引发剂和溶剂，所述单体与所述纳米材料和所述引发剂的质量比为1：(0.01～0.05)：(0.002～0.008)；所述纳米材料选自：石墨烯、碳纳米管、六方氮化硼中的至少一种；以所述单体的总质量为100％计，所述单体包含如下质量百分含量的原料组分：

2.如权利要求1所述的低表面能防污涂料，其特征在于，所述引发剂选自：偶氮二异丁腈、过氧化二苯甲酰中的至少一种。

3.如权利要求2所述的低表面能防污涂料，其特征在于，所述硅单体选自：γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷、γ―氨丙基三乙氧基硅烷、γ―(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷中的至少一种；和/或，

所述氟单体选自：甲基丙烯酸十二氟庚酯、甲基丙烯酸三氟乙酯、甲基丙烯酸八氟戊酯中的至少一种；和/或，

所述环氧树脂单体选自：甲基丙烯酸缩水甘油酯、叔碳酸缩水甘油酯、异氰尿酸三缩水甘油酯中的至少一种；和/或，

所述丙烯酸树脂单体选自：丙烯酸丁脂、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯中的至少一种。

4.如权利要求3所述的低表面能防污涂料，其特征在于，所述溶剂选自：甲基异丁基甲酮、丙酮、甲基异丙基酮、丁酮中的至少一种。

5.如权利要求1～4任一所述的低表面能防污涂料，其特征在于，所述单体与所述纳米材料和引发剂的质量比为1：(0.01～0.05)：0.005，以所述单体的总质量为100％计，所述单体包含如下质量百分含量的原料组分：

6.如权利要求5所述的低表面能防污涂料，其特征在于，所述低表面能防污涂料包括：纳米材料、单体、偶氮二异丁腈和甲基异丁基甲酮，其中，所述单体与所述纳米材料和所述偶氮二异丁腈的质量比为1：(0.01～0.05)：0.005，以所述单体的总质量为100％计，所述单体包含如下质量百分含量的原料组分：

7.一种低表面能防污涂料的制备方法，其特征在于，包括以下制备步骤：

获取纳米材料、单体和引发剂，将所述纳米材料、所述单体和所述引发剂混合，得到混合物；

获取溶剂，在保护气体氛围下，将所述混合物滴加到温度为60～80℃的所述溶剂中反应，得到低表面能防污涂料。

8.如权利要求7所述的低表面能防污涂料的制备方法，其特征在于，将所述混合物滴加到温度为60～80℃的所述溶剂中反应的步骤包括：在所述溶剂温度为60～80℃的搅拌状态下，将所述混合物以0.1～1毫升/分钟的速率匀速滴加到所述溶剂中后反应2～3小时，得到低表面能防污涂料。

9.如权利要求7或8所述的低表面能防污涂料的制备方法，其特征在于，所述纳米材料选自：石墨烯、碳纳米管、六方氮化硼中的至少一种；和/或，

所述引发剂选自：偶偶氮二异丁腈、过氧化二苯甲酰中的至少一种；和/或，

所述溶剂选自：甲基异丁基甲酮、丙酮、甲基异丙基酮、丁酮中的至少一种；和/或，

所述单体包括：硅单体、氟单体、环氧树脂单体和丙烯酸树脂单体。

10.如权利要求9所述的低表面能防污涂料的制备方法，其特征在于，所述硅单体选自：γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷、γ―氨丙基三乙氧基硅烷、γ―(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷中的至少一种；和/或，

所述氟单体选自：甲基丙烯酸十二氟庚酯、甲基丙烯酸三氟乙酯、甲基丙烯酸八氟戊酯中的至少一种；和/或，

所述环氧树脂单体选自：甲基丙烯酸缩水甘油酯、叔碳酸缩水甘油酯、异氰尿酸三缩水甘油酯中的至少一种；和/或，

所述丙烯酸树脂单体选自：丙烯酸丁脂、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯中的至少一种。