FI57767B - Polymer innehaollande omaettade kvaternaera monomerer och foerfarande foer dess framstaellning - Google Patents
Polymer innehaollande omaettade kvaternaera monomerer och foerfarande foer dess framstaellning Download PDFInfo
- Publication number
- FI57767B FI57767B FI940/70A FI94070A FI57767B FI 57767 B FI57767 B FI 57767B FI 940/70 A FI940/70 A FI 940/70A FI 94070 A FI94070 A FI 94070A FI 57767 B FI57767 B FI 57767B
- Authority
- FI
- Finland
- Prior art keywords
- polymer
- formula
- solution
- group
- monomer
- Prior art date
Links
Classifications
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
- D21H—PULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- D21H17/00—Non-fibrous material added to the pulp, characterised by its constitution; Paper-impregnating material characterised by its constitution
- D21H17/20—Macromolecular organic compounds
- D21H17/33—Synthetic macromolecular compounds
- D21H17/34—Synthetic macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
- D21H17/41—Synthetic macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds containing ionic groups
- D21H17/44—Synthetic macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds containing ionic groups cationic
- D21H17/45—Nitrogen-containing groups
- D21H17/455—Nitrogen-containing groups comprising tertiary amine or being at least partially quaternised
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D303/00—Compounds containing three-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom
- C07D303/02—Compounds containing oxirane rings
- C07D303/36—Compounds containing oxirane rings with hydrocarbon radicals, substituted by nitrogen atoms
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F20/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride, ester, amide, imide or nitrile thereof
- C08F20/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms, Derivatives thereof
- C08F20/10—Esters
- C08F20/34—Esters containing nitrogen, e.g. N,N-dimethylaminoethyl (meth)acrylate
- C08F20/36—Esters containing nitrogen, e.g. N,N-dimethylaminoethyl (meth)acrylate containing oxygen in addition to the carboxy oxygen, e.g. 2-N-morpholinoethyl (meth)acrylate or 2-isocyanatoethyl (meth)acrylate
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
- D21H—PULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- D21H17/00—Non-fibrous material added to the pulp, characterised by its constitution; Paper-impregnating material characterised by its constitution
- D21H17/20—Macromolecular organic compounds
- D21H17/33—Synthetic macromolecular compounds
- D21H17/34—Synthetic macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
- D21H17/38—Synthetic macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds containing crosslinkable groups
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10S526/00—Synthetic resins or natural rubbers -- part of the class 520 series
- Y10S526/923—Ethylenic monomers containing at least one salt group
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Paper (AREA)
Description
Γ·ι Μ4\ KU ULUTUSJ ULKAISU εηη,η ytgrj Μ <11> utlAggningsskrift off of C (45) Patentti uyiärne Uy 10 1C 1000 dCnPatent neddolat (51) K».ik?/int.a3 C 08 7 20/36 SUOMI—FINLAND (21) Pwwmiwi^-NtweBietain* 9^0/70 (22) Hukemlipllv»—AnaMcnlnpduc 03.0U.70 (FI) (23) AlkuflM—GIWgh«t*d«| 03.0^.70 (41) Tullut fulklMksI — Bllvlt offamllg 05.10.70 r»Uftllk j* r«klsteHh*HltU» /44) Nlhttvtkstpvwn |* kuuLlulkataun pvm. — , n P»tn» och rngiftorotyralMn ' ' AmMcan uttegd oeh utUkrifean puMleond 30.06.80
(32)(33)(31) Fyy^otty otuolkoiM loglrd prlorltot 0U.OU.69 USA(US) 81372U
(71) Rohm and Haas Company, Independence Mall West, Philadelphia,
Pennsylvania, USA(US) (72) Sheldon Noah Lewis, Willow Grove, Penn., William David Emmons,
Huntingdon Valley, Penn. ·, RichArd Foster' Merritt, Fort Washington, Philadelphia, USA(US) (7U) Berggren Oy Ab (5U) Tyydyttämättömiä kvaternäärisiä monomeereja sisältävä polymeeri ja menetelmä sen valmistamiseksi - Polymer innehällande omättade kva-ternära monomerer och förfarande för dess framställning Tämä keksintö kohdistuu polymeeriin, joka on tarkoitettu käytettäväksi kuitujen ja kalvojen valmistuksessa, paperimassan lisäaineena, höytelöimisaineena, villakankaiden stabiloimiseen rypistymistä vastaan, kuitukankaiden sitomiseen, nahan viimeistelyyn, pigmenttiseosten sideaineena, tekstiilien pigmenttivärjäämiseksi, mineraalipäällystettyjen paperien ja kivipainovärien valmistukseen, paperin liimaukseen ja kuumassa kovettuvina päällysteinä ja menetelmään sen valmistamiseksi.
USA-patentissa n:o 2 897 200 on selitetty erilaisten dialkyy- li-aminoalkyyli-vinyylieettereiden alkyloiminen vapaan amiinin muodossa erilaisilla reagensseilla, mm. epikloorihydriinillä. Tämän patenttijulkaisun esimerkissä 2 on mainittu, että dietyyli-aminoetyyli-vinyylieetteristä saadun yhdisteen kvaternääriin typpiatomiin on liittyneenä kaavan -CH~CHCH~0 mukainen oksiraaniryhmä. Esimerkeis-sä 4 ja 5 on selitetty tästä emulsio-kopolymeroinnin avulla valmistettuja kopolymeerejä.
USA-patenttijulkaisussa 3 095 390 ja 3 287 305 on selitetty monoetyleenisesti tyydyttämättömien happojen, kuten akryylihapon ja metakryylihapon N-dialkyyli-aminoalkyyli-amidien alkyloiminen vapaan 57767 amiinin muodossa, erilaisilla reagensseilla, mm. epikoorihydrii-nillä. Tämän patenttijulkaisun esimerkissä 1 on osoitettu, että N-(dietyyli-aminoetyyli)-akryyliamidista saadun yhdisteen kvater-nääriin typpiatomiin on liittyneenä oksiraaniryhmä -CHoCHCH~0. Julkaisujen esimerkissä ^ mainitaan, että siitä saadaan kopoly-meerej ä emulsio-kopolymeroimalla.
US-patenttijulkaisussa 2 965 59^ (260-29,5) mainitaan akryy-lihapon, metakryylihapon jne. erilaisten emäksisten dialkyyli-aminoalkyyliestereiden alkyloiminen sellaisilla reagensseilla, jotka pystyvät muuttamaan tertiäärit aminoryhmät kvaternääreiksi am-moniumryhmiksi ja myös samalla liittämään yhdisteeseen karboksyyli-happoamido- tai epoksiryhmän, kuten klooriasetamidin tai epikloori-hydriinin. Epoksiryhmän liittämisestä ei ole annettu työesimerkkiä. Suoritettu kokeellinen työ tällaisen emäksisen aminoalkyyli-akry-laatin tai -metakrylaatin reaktiosta on osoittanut, että glysidyyli-ryhmälle tapahtuu nopeasti vahingollisia muutoksia, joista seuraa epoksidin funktionaalisuuden aleneminen (joista eräs ilmeisesti käsittää muuttumisen kaavan -CH=CHCH2-0H mukaiseksi allyylialkoholi-ryhmäksi) ja jotka aiheuttavat myöhemmin tuotteen hyytelöitymisen käyttökelvottomaksi kiinteäksi aineeksi, jolla on tuntematon kompleksi koostumus, kun tämä monomeeri polymeroidaan tai kopolymeroi-daan muiden vinyylimonomeerien kanssa.
US- patenttijulkaisussa 3 150 112 (260-29,6) on selitetty epihalohydriinin lisääminen sellaisen monomeerin, joka sisältää -COOM-ryhmiä (jossa M on NH^, alkalimetalli tai amiini-radikaali) tai ryhmiä, joissa on reaktiivisia vetyatomeja, kuten OH, primäärejä tai sekundäärejä amiiniryhmiä jne., emulsiokopolymeerin neutraaliin tai alkaliseen vesidispersioon.
Esillä olevan keksinnön mukaan saadaan aikaan polymeerejä, jotka sisältävät a) 0,25-100 paino-? meerejä, joilla on kaava 2 I ? +
C(0)0-A-N-CHoC(0H)H-CHoX Y I
I 2 2 R2 1 2 jossa R on vety tai metyyli, R ja R tarkoittavat korkeintaan 6 hiiliatomia sisältävää alkyyliä, X on jodi, bromi tai kloori, A on (C2-Cg)-alkyleeniryhmä, jossa on ainakin kaksi hiiliatomia ketjussa toisiinsa liittyneiden 0- ja N-atomien välissä, tai poly-oksietyleeniryhmä, jolla on kaava -(CH2CH20)XCH2CH2-, jonka 57767 yksi tai useampi vetyatomi on mahdollisesti korvattu metyylillä ja jossa x on 1-11, ja Y on anioni, ja b) 0-99,75 paino-# ainakin yhden toisen sellaisen monoetyleeni- sesti tyydyttämättömän monomeerin meerejä, jossa on ryhmä, jolla on kaava H~C=cCT · ^ 12 Kaavan I mukaisissa meereissä R ja R ovat mieluimmin molemmat metyyli, ja A on (C^-Cg)-alkyleeniryhmä, tai kaavan (C^C^O^CHjCl·^ mukainen polyoksietyleeniryhmä, jossa kaavassa x on ainakin 1, Y voi olla esimerkiksi halogeeni-ioni (Cl-, Br-, tai I~) tai minkä tahansa muun hapon anioni, kuten fosfaatti, hapan fosfaatti, sulfaatti, bi-_ sulfaatti, metyylisulfaatti, karboksylaatti, sulfonaatti, sulfamaat- ti, asetaatti, formiaatti, oksalaatti, akrylaatti tai -metakryyli-oksiasetaatti. Mieluimmin Y on sellaisen hapon anioni, jonka ioni- soitumisvakio pK on 5,0 tai pienempi, so. jonka dissosioituminen on " . a . -c sellainen, että vetyionikonsentraatio on vähintää 10 .
Polymeerit ovat stabiileja happamissa pH-arvoissa, joskin ne pystyvät reagoimaan muidenkin hydroksyyli- ja/tai halogenidiryhmän kanssa reagoivien reagenssien kanssa. Alkaalisissa pH-arvoissa ne muuttuvat itsestään reagoiviksi, ja polymeerit muodostavat itsessään ristisidoksia hitaalla reaktiolla huoneenlämpötilassa. Lämmitettäessä reaktio kuitenkin muuttuu varsin nopeaksi.
Näiden uusien monomeerien valmistamiseksi epihalohydriini, jolla on kaava
XCHo-CHCHo0 II
2 |_2j saatetaan reagoimaan 1) amiinisuolan kanssa, jolla on kaava
H2C=C(R)-C(0)0-A-N(R1R2)-HY III
12.· jossa R, R , R , X, A ja Y tarkoittavat samaa kuin edellä, ja saa-" tetaan tuote alttiiksi polymeroiville olosuhteille, mahdollisesti yhden tai usemman toisen monoetyleenisesti tyydyttämättömän monomeerin, joka sisältää ryhmän, jolla on kaava H2C=CC^ läsnäollessa, tai 2) polymeerin kanssa, joka sisältää mainitun amiinisuolan yksikköjä ja mahdollisesti yhden tai useamman toisen monoetyleenisesti tyydyttämättömän monomeerin, joka sisältää ryhmän, jolla on kaava H2C=C lämpötilassa, joka on huoneen lämpötilan ja 80°C:n välillä vesipitoisessa väliaineessa pH-arvossa 2-6.
Lähtöaineena käytetyt suolat ja epihalohydriini ovat niin hyvin vesiliukoisia, että vesi on täysin sopivaa reaktioväliaineek-si. Epihalohydriiniä käytetään mieluimmin joko stökiömetrinen määrä 4 57767 tai sitä enemmän. Vesipitoinen väliaine voi sisältää jotakin veteen-sekoittuvaa apuliuotinta kun A on alkyleeniryhmä, jossa on neljä tai useampia hiiliatomeja. Mitään katalyyttiä ei tarvita reaktioita varten. On kuitenkin olennaista, että pH pysytetään reaktion aikana happamalla puolella, haitallisten sivureaktioiden estämiseksi. Reaktio on nopea silloinkin, kun se aloitetaan huoneenlämpötilassa. Sen päättyminen voidaan helposti määrittää seuraamalla amiinitiitterin alenemista amiini-ryhmän kvaternoituessa. Epihalo-hydriinin lisääminen vesipitoiseen lähtösuolaliuokseen suoritetaan yleisesti niin nopeasti kuin reaktiojärjestelmän lämpötilan hallinta sallii.
Reaktioväliaineessa voi olla läsnä jotakin polymeraatio-inhibiittoria. Esimerkkejä ovat mm. hydrokinonin monometyylieette-ri, hydrokinoni ja fenotiatsiini. Inhibiittorin määrä voi vaihdella välillä 0,01-1 % lähtösuolan painosta.
Kaavan I ryhmän A hiiliatomit voivat olla joko yksinkertaisessa suorassa ketjussa tai haaraketjussa. Ryhmän A siihen hiili-atomiin, joka on suoraan liittyneenä typpiatomiin, on kuitenkin mieluimmin oltava liittyneenä ainakin yksi vety, jotta reaktio ei olisi steerisesti estynyt.
Epihalohydriini voi olla epijodihydriini tai epibromihydrii-ni, mutta mieluimmin se on epikloorihydriini. Samalla tavoin polymeerin suola voi olla mikä tahansa vetyhapposuoloista, esim. hydro- jodidi tai hydrobromidi, mutta mieluimmin se on hydrokloridi. Typ- .... ..1.2.
piatomun liittyvät substituentit R ja R voivat tosin olla syklo- heksyyli tai mikä tahansa alkyyliryhmä, jossa ei ole enempää kuin 6 hiiliatomia, mutta kaavan I yhdisteet, joissa molemmat nämä ryhmät ovat vetyryhmiä, reagoivat niin paljon nopeammin epihalohydriinin kanssa kuin ne yhdisteet, joissa asia ei ole näin, että dimetyyli-yhdisteet käytännön kannalta lienevät sopivimmat.
Kvaternäärien monomeerien vesiliuoksia voidaan käyttää keksinnön mukaisen polymeerin valmistamiseen. Tässä voidaan käyttää mitä tahansa tunnettua vapaan radikaalin tyyppistä polymeraation alullepanoainetta. Esimerkkejä ovat mm. t-butyyli-hydroperoksidi, ammoniumpersulfaatti ja alkalimetallipersulfaatit, kuten natrium-ja kaliumpersulfaatit. Niitä käytetään tavanomainen määrä, joka on 0,1-2 paino-5? monomeerin painosta. Niitä voidaan käyttää natrium-hydrosulfiitin tai muiden pelkistysagenssien kanssa redox-järjestelmässä. Vaihtoehtoisesti polymeraatio voidaan saada aikaan sätei-lytyksellä.
57767 5 Näitä kvaternäärejä ammoniumsuola-monomeerejä voidaan kopo-lymeroida muiden polymeroituvien, etyleenisesti tyydyttämättömien monomeerien kanssa, erityisesti emulsio-polymeraatiomenetelmillä, jolloin haluttaessa voidaan käyttää vastamainittuja alullepanoai-neita tai redox-järjestelmiä, yhdessä sopivien ei-ionisten tai ka-tionisten emulgaattoreiden kanssa. Emulgaattoreina voidaan käyttää t-oktyyli- tai t-nonyyli-fenoksipolyetoksi-etanoleja, joissa on n.
10-50 tai enemmän oksietyleeniryhmiä, oktadekyyli-amiinisulfaattia, sykloheksyyli-dietyyli(dodekyyli)-aminisulfaattia, oktadekyyli-trimetyyli-ammoniumbromidia, polyetoksiamiineja, tai kahden tai -- usemman tällaisen emulgaattorin seoksia.
Mitä tahansa etyleenisesti tyydyttämätöntä monomeeriä, johon kuuluu ryhmä 1^0=0 voidaan käyttää kopolymeraatioon kaa-^ van I mukaisten uusien monomeerien kanssa sellaisissa olosuhteissa, että polymeraatio-väliaine pysyy happamana, mieluummin pH:ssa, joka ei ole yli 6. Esimerkkejä monoetyleenisesti tyydyttämättömistä monomeereistä, joissa on yksi ainoa H2C=C-ryhmä, ovat mm. ak-ryylihapon ja metakryylihapon esterit (C^-C^J-alkoholien kanssa, niiden joukossa (C^-C^g)-alkanolit, bensyylialkoholi, sykloheksyy-lialkoholi ja isobornyylialkoholi, kuten metyyliakrylaatti tai met-akrylaatti, etyyliakrylaatti tai -metakrylaatti, butyyliakrylaatti tai -metakrylaatti, 2-etyyliheksyyliakrylaatti tai metakrylaatti, oktadekyyliakrylaatti tai -metakrylaatti, vinyyli-aromaattiset hiilivedyt (esim. styreeni, isopropenyyli-tolueeni ja erilaiset dial-kyylistyreenit); akrylonitriili, metakrylonitriili, etakrylonitrii-li ja fenyyliakrylonitriili; akryyliamidi, metakryyliamidi, etakryy-liamidi, N-metyloliakryyliamidi, N-monoalkyyli- ja -dialkyyliakryy-riamidit ja -metakryyliamidit, esim. N-monometyyli-, -etyyli-, -propyyli-, -butyyli-, ja N-dimetyyli-, -etyyli-, -propyyli-, -butyyli- jne. -alkakryyliamidit, esim. N-monofenyyli- ja dife-nyyli-akryyliamidit ja -metakryyliamidit; β-hydroksietyyli-akry-laatti tai -metakrylaatti.
Kaavan I mukaiset monomeerit ovat suoraan käyttökelpoisia kopolymeratioon akrylonitriilin kanssa, niiden sähkönvaraus-, värjäys- ja kosteuden absorptio-ominaisuuksien modifioimiseksi.
Saatu kopolymeeri, joka sisältää 0,2-5 paino-? tämän keksinnön mukaista kvaternääriä ammoniumyhdistettä, voidaan muodostaa kuiduiksi, 6 57767 joista voidaan tehdä tekstiililankoja ja -kudoksia, joilla on pienentynyt taipumus kehittää sähkövarauksia hankauskosketuksessa, jotka värjäytyvät paremmin varsinkin happoväreillä, ja joilla on parempi tuntu koska niiden kosteuden adsorptio eli -palautuminen on suurentunut. Sen sijaan, että keksinnön mukainen monomeeri sellaisenaan kopolymeroidaan akrylonitriilin kanssa kuitujen tai kalvojen pääkomponentin muodostamiseksi, jotakin kaavan I mukaisen mo-nomeerin homopolymeeria tai kopolymeeria yhden tai useamman muun monomeerin kuten vinyyliasetaatin, etyyliakrylaatin, styreeni-tai vinyylibenseeni-sulfonaatin kanssa, voidaan sekoittaa verraten pieni määrä akryIonitriilipolymeeriin, joka muodostaa seoksesta tämän jälkeen valmistettavan kuidun tai kalvon pääkomponentin.
Keksinnön mukaista polymeeriä voidaan käyttää paperin liimaukseen ja sitä voidaan valmistaa in situ. Pieni määrä, 0,2-5 % paino-J5 kvaternääristä monomeeriä, laskettuna kuituaineen kuivapainosta, voidaan sekoittaa paperimassaan holanterissa tai juuri ennen kuin massa poistuu holanterista tai heti sen jälkeen. Massaan voidaan lisätä jotakin polymeraation alullepanoainetta samaan aikaan kun kaavan I mukainen monomeeri lisätään, tai hiukan sitä ennen tai jälkeen. Se vaikutus mikä tällä tavoin saadaan kuivaan paperiin, vaihtelee riippuen järjestelmän pHrsta. Jos massan pH on alle 7, paperiin saadaan liimausvaikutus. Jos massa on neutraali tai al-kalinen, tai se tehdään alkaliseksi, jos pH on esim. 8-10 jonakin hetkenä ennen muodostetun paperin kuivausta, saadaan myös märkä-lujuus paranemaan.
Massaan voidaan myös lisätä neutraalien tai happoa sisältävien polymeerien kuten emulsiopolymeraatiolla saadun poly(etyyliakrylaatin} vesidispersiota. Tässä tapauksessa kvaternääristä polymeeriä käytetään lisäpolymeerin ankkuroimiseen kuituihin. Tämän lisäpolymeerin sijasta voidaan lisätä jonkin vahan kuten polyety-leenin, jonkin pigmentin tai mineraali-täyteaineen, tai jonkin sellaisen aineen kuin pitkäketjuisen alkoholilla modifioidun urea-formaldehydihartsin vesidispersiota, joka paperia myöhemmin kalan-teroitaessa tekee sen läpinäkyväksi.
Keksinnön mukaisia polymeerejä voidaan vaihtoehtoisesti valmistaa saattamalla jokin epihalohydriini reagoimaan jonkin polymeerin kanssa, joka sisältää 0,25-100 paino-$ edellä mainitun kaavan IITmukaista amiinisuolaa. Tämä polymeeri voidaan saada polymeroimalla kaavan IIImukainen amiinisuola suoraan, tai polymeroimalla vastaava amiini vapaan emäksen muodossa ja sitten 57767 7 neutraloimalla se jollakin vetyhapolla amiinipolymeerin suolan muodostamiseksi. Lukuisia menetelmiä kaavan III mukaisten amiini-suolojen ja vastaavien, vapaan emäksen muodossa olevien amiinien polymeroimiseksi (jolloin kopolymeroiminen sisältyy tämän termin puitteisiin) tunnetaan ennestään, ja mitä tahansa näistä menetelmistä voidaan käyttää. Tavanomaisia emulsio- tai suspensiopolyme-raatiomenetelmiä voidaan käyttää. Mitä tahansa edellä kaavan I mukaisen kvaternäärin ammoniumyhdisteen kanssa kopolymerointiin sopiviksi lueteltuja komonomeereja voidaan käyttää komonomeereina myös kaavan III mukaisten amiinisuolojen tai vastaavien, vapaan ·" emäksen muodossa olevien amiinien kanssa.
Epihalohydriinin ja polymeerisuolan reaktio voidaan suorittaa samalla tavalla ja samoissa olosuhteissa kuin kaavan III mukai-„ sen monomeerin ja epihalohydriinin välinen reaktio. Polymeeri voi daan liuottaa veteen, tai se voi olla läsnä vesipitoisen lateksin muodossa, joka on saatu emulsiopolymeraatiolla. Epihalohydriiniä käytetään stökiömetrisessä ekvivalenttisuhteessa halutun polymeerissä olevan amiiniyksikkömäärän muuttamiseksi kvaternääreiksi ammoniumyksiköiksi, tai voidaan käyttää pientä ylimäärää (jopa 25 %).
Amiinisuolapolymeerin (joko homopolymeerin tai kopolymeerin) reaktiolla epihalohydriinin kanssa saadaan polymeeri, jossa on seu-raavan kaavan mukaisia kvaternäärejä ammoniumryhmiä -CH„-C(R)- R1 1 u C(0)0-A-#-CH5C(0H)H-CH5X Y" (IV) R2 sekä jonkin verran kaavan -CH2-C(r)- r1 C(0)0-A-li®-CHQCH-CHo Y" (V) I \ / '2 0
U —J
mukaisia yksiköitä.IV:n ja V:n suhteelliset määrät vaihtelevat riippuen tarkoista reaktio-olosuhteista, mutta tyypillisessä tapauksessa niitä on läsnä suunnilleen ekvivalentit määrät. pH:n alentaminen näyttää pienentävän V:n osuutta. pH-arvoissa, jotka ovat 6 tai sen alle, V:n glysidyyli-ryhmästä johtuva hyytelöitymistaipumus on inhiboituna, kun taas pH:n nostamisesta neutraaleihin tai aikalisiin olosuhteisiin 8 57767 aiheutuu kopolymeerin nopea kovettuminen jo huoneenlämpötilassakin, liukenemattomaan tilaan, ja mitä korkeampi pH ja polymeerin konsen-traatio ovat, sitä nopeampi on kovettuminen. Nähtävästi IV-ryhmät muuttuvat V-ryhmiksi kun pH tehdään alkaliseksi, ja glysidyyliryh-mien alkalin katalysoimat muutokset voivat aiheuttaa polymeerin kovettumisen ja liukenemattomaksi muuttumisen.
Jos keksinnön mukaiset polymeerit, jotka sisältävät ryhmiä IV kuitenkin laimennetaan hyvin laimeiksi (2-10 %) vesiliuoksiksi 5-50°C:ssa, pH voidaan nostaa arvoon 9-12 ilman hyytelöitymistä. Näin saatu polymeeri on stabiili lyhyehkön aikaa laimeana (2-10 %) joskaan tätä polymeeriä ei voida .säilyttää rajattomasti ilman että se hyytelöityy tai menettää funktionalisuutensa. Keksinnön mukaiset polymeerit, jotka on aktivoitu tällaisella 1-5 tuntia tai kauemminkin kestävällä alkalikäsittelyllä, on todettu kaksi-kolme kertaa tehokkaammiksi märkälujuushartseina kuin ennen aktivoimista. Tällä al-kaliaktivoimisprosessilla on erityistä merkitystä, koska tällä tavoin käsitellyt polymeerit ovat erityisen arvokkaita paperin märkälujuushartseina, kun paperi karkaistaan 6-10 pH:ssa. Joskaan tämä alkaliaktivoimisprosessi ei sovi käytettäväksi polymeeritehtaalla polymeerin valmistajan käytettäväksi, aikaisemmin mainittujen stabi-liteettiprobleemojen ja tarpeellisen laimeuden (2-10 %) johdosta, se voi sopia polymeerin käyttäjän kuten paperitehtaan käytettäväksi.
Nämä ryhmiä IV sekä mahdollisesti jonkin verran ryhmiä V sisältävien polymeerien ominaisuudet tekevät polymeerin valmistajalle mahdolliseksi tuottaa kohtuullisen stabiileja polymeeriseoksia kuten niiden latekseja, sekä säilyttää ja lähettää ne asiakkaalle, esim. paperinvalmistajalle käytettäviksi missä tahansa pH-olosuhteissa, esim. pH:ssa 2-5 yksinkertaista liimausta varten, tai pH:ssa 7~H tai yli, paperissa olevan polymeerin kovettamista varten hyvän märkälujuuden kehittämiseksi.
Kaavan I mukaisen yhdisteen homopolymeerit tai sekä ryhmiä IV että V sisältävät kopolymeerit ovat yleensä vesiliukoisia ainakin 1 paino-?:iin asti huoneenlämpötilassa, ja liukenevat useimmissa tapauksissa vesiliuoksiksi, jotka sisältävät niitä 20 ? tai ylikin, jolloin viskositeetti on sitä suurempi mitä suurempi pitoisuus on.
Homopolymeerit ovat yleisesti käyttökelpoisia flokkulantteina esim. veden ja vesisuspensioiden selkeyttämisessä. Niinpä lisäämällä jäteveteen n. 0,01-0,5 paino-?, suspendoituna olevan kiinteän aineen painosta laskettuna, kaavan I mukaisen monomeerin homopolymeeriä, suspendoitu aine saadaan flokkuloiduksi niin, että se helposti voidaan poistaa suotamalla, tai laskeuttamalla ja dekantoimalla. Homopolymee-rejä voidaan näin ollen käyttää monentyyppisten vesisuspensioiden 9 57767 flokkuloimiseen, erityisesti luonteeltaan neutraalien, happamien tai alkalisten talous- ja teollisuus-jätevesien flokkuloimiseen. Kuten aikaisemmin on mainittu, niitä voidaan käyttää paperin liimaus- ja märkälujuusagensseina sekä muiden, vesidispersioissa tai -suspensioissa käytettyjen liimausaineiden kiinnitysagensseina. Niillä on tehoa myös retentiota edistävinä aineina mineraalitäytteisten paperien valmistuksessa, joissa ne edistävät täyteaineen kiinnittymistä kuituihin ja siten selkeyttävät saatua kiertovettä. Liimaus- ja flokkuloimisteho saadaan yleensä kaikissa niiden järjestelmien pH-arvoissa joissa niitä käytetään.
- Käsittelemällä paperimassaa homopolymeereillä (varsinkin al- kaliaktivaation jälkeen) neutraaleissa tai aikalisissä olosuhteissa ja sitä seuraavalla holanterijauhatuksella saadaan märkälujuus mer-„ kittävästi paranemaan. Tähän tarkoitukseen käytettävä polymeerin määrä voi vaihdella välillä 0,5-7 tai ylikin paino-$ laskettuna massassa olevan kuituaineen kuivapainosta, jolloin märkälujuus paranee annostuksen suuretessa n. 4-5 Jf:iin saakka, minkä jälkeen märkälujuus ei enää nouse ja liimausvaikutus suurenee.
Vesiliukoiset kopolymeerit, jotka sisältävät 25 % tai enemmän kaavan IV mukaisia yksiköitä riippumatta siitä, onko vai ei niissä läsnä myös kaavan V mukaisia yksiköitä, ja samoin ne kopolymeerit, joiden yksiköt koostuvat olennaisesti yksiköistä IV ja V, ovat käyttökelpoisia samoihin tarkoituksiin kuin edellä mainitut kaavan I mukaisen monomeerin homopolymeerit. Paperin märkälujuushartseinä käytettäessä kopolymeerit sisältävät mieluimmin n. 35-100 % kaavan IV yksiköitä ja kaavan V yksiköitä, ja parhaan tehon saavuttamisek-" si näille hartseille suoritetaan alkali-aktivoimisprosessi 2-10 % pitoisuudessa juuri ennen käyttöä.
Kopolymeerit, jotka sisältävät 0,25-25 paino-S? tai enemmän -- kaavan IV yksiköitä, ovat käyttökelpoisia moniin tarkoituksiin. Esi merkiksi akrylonitriilin kopolymeerit 0,25-15 £:n kanssa kaavan IV yksiköitä ovat erityisen käyttökelpoisia kuitujen ja kalvojen valmistukseen, joiden värjättävyys on entistä parempi, joilla on suurempi vastustuskyky sähköstaattisten varausten kehittymiseen nähden kitkakosketuksen johdosta, ja parempi tuntu suuremman kosteuden adsorption johdosta. Kopolymeerit, joissa on n. 0,5-30 % tai enemmän kaavan IV mukaista monomeeria akryylihapon tai metakryylihapon jonkin esterin, kuten etyyliakrylaatin, butyyliakrylaatin, 2-etyyli-heksyyli-akrylaatin tai metyylimetakrylaatin kanssa styreenin tai vinyylitolueenin kanssa tai ilman, ovat täysin kelvollisia vil-lakudosten stabiloimiseen pesussa tapahtuvaa kutistumista vastaan, ei-kudottujen tekstiilien sitomiseen, nahan viimeistelyyn, pig- 10 57767 menttipitoisten seosten sideaineiksi, tektiilien pigmenttivärjä-ykseen, mineraalipäällysteisten paperien valmistukseen ja kivipai-nomusteisiin, paperin liimaukseen sekä lämmössäkovettuviksi päällysteiksi metalleille, puulle, muoveille, lasille, kaikentyyppisille muurauksille, rapatuille seinille jne.
Alan ammattimiesten avustamiseksi tämän keksinnön käytössä esitetään seuraavat keksintöä havainnollistavat esimerkit, joissa osat ja prosenttiluvut on ilmaistu painon mukaan ja lämpötilat C-asteissa, ellei erityisesti ole toisin mainittu.
Esimerkki I
a) 4 000 ml:n vetoiseen pyöreäpohjaiseen 4-tiekolviin, joka on varustettu palautusjäähdyttäjällä, 2 tiputussuppilolla, hämmentäjäl-lä ja lämpömittarilla, mitataan 2 600 g deionisoitua vettä. Ilma poistetaan typpihuuhtelulla, ja vesi kuumennetaan 55°C:een. Toiseen tiputussuppiloon mitataan 16 g ammoniumpersulfaattia liuotettuna 200 g:aan vettä. Toiseen suppiloon mitataan monomeeri-emulsio, joka on valmistettu käyttäen 417 g vettä, 63 g t-oktyylifenoksipoly(40)-etoksietanolin 70 ?:sta liuosta, 400 g dimetyyliaminoetyyli-metak-rylaattia ja 400 g etyyliakrylaattia. Sekä monomeeri-emulsio- että alullepanoliuokset lisätään vähitellen yhden tunnin kuluessa, mikä on sopiva aika polymeroimislämpötilan ylläpitämiseksi 55-56°C:ssa. Saatu vesipitoinen polymeeri-dispersio sisältää n. 20 % kiinteätä, sen pH-arvon ollessa 7,7· 3 660 g:aan tätä dispersiota lisätään 183 g 37 ?:sta HC1 (1 ekvivalentti). Dispergoitunut polymeeri muuttuu välittömästi liukoiseksi, minkä jälkeen lisätään 220 g (1,25 ekvivalenttia) epikloorihydriiniä. 24 tunnin kuluttua 25°C:ssa amiinitit-raus ilmaiseen kvaternoitumisen tapahtuneen täydellisesti. Polymee-riliuoksen pH asetetaan arvosta 6,5 arvoon 2 käyttäen 37 g 37 ?:sta HC1. Tässä vaiheessa saatu liuos sisältää 24 % polymeeriä.
b) Kvaternäärinen ammonium-polymeeriliuos laimenentaan 5 ?:n polymeeri väkevyyteen vedellä, joka sisältää 14 paino-? NaOH laskettuna polymeeriä kohti, jolloin sen pH-arvo asettuu arvoon 11. Tunnin kuluttua pH putoaa arvoon 9, ja 3 tunnin kuluessa 25°C:ssa polymeeri on valmis käytettäväksi. Lyhytaikainen lisäkypsyttäminen alkali-sessa pH:ssa ei ole haitallista. Alkali-esikäsittelyn vaikutus mär-kälujuusominaisuuksiin on esitetty taulukossa 1. Noudatettiin seu-raavaa menettelytapaa: c) Valkaistua "Alberta Hi-Brite"-voimamassasulppua jauhetaan 2,5? sakeudessa Canadian Standard Freeness'iin 470 ml ja massa laimennetaan 1 % sakeuteen ja sen pH asetetaan arvoon 7,8 NaOH: 11a. Kohtien a) ja b) mukaiset polymeeriliuokset lisätään erillisiin massaeriin 1,0 ? lakeudessa kuivan massan painon mukaan laskettuna. Massa muodostetaan 57767 11 arkeiksi lopullisesta sakeudesta 0,04 %. Arkkeja kuivataan sitten 93°C:ssa 2 minuuttia. Märkä vetolujuus (kg/m) määritetään Scott IP—4 — kojeessa paperin oltua upotettuna 24°C lämpöiseen veteen 1 tunnin ajan.
Taulukko 1 Käytetty Polymeeriä % Märkä vetolujuus (kg/m) polymeeri Rivasta 1 päivä 28 päivää
Kohta a) edellä 1 73 136
Kohta b) edellä 1 224 257
Kymeeni 557*· · .käsittelemättä 1 168 216
Kymeeni 557· · .alkalikäsiteltynä 1 121 163 *Kaupallinen polyamidihartsi, joka sisältää epikloorihyd-riiniä ja jonka pH on n. 4, US - patentti 2 926 116.
3 tuntia lyhyemmät alkalikäsittelyajat tai alle 11 olevat „ alku-pH-arvot antavat polymeerejä joilla saadaan edellä lueteltu jen arvojen välillä olevia märkälujuuksia.
Esimerkki II
Käytetään esimerkissä I selitettyä laitetta ja kolvi panostetaan 26ΟΟ g:lla deionisoitua vettä, huuhdellaan typellä ja lämmitetään 55°C:een. Toiseen tiputussuppiloon mitataan 4 g ammoniumper-sulfaattia liuotettuna 2 g:aan vettä ja toiseen monomeeriemulsio, joka on valmistettu käyttäen 417 g H20, 63 g 70 %:sta t-oktyylifenoksi-(40)etoksietanoliliuosta, 280 g dimetyyliaminoetyyli-metakrylaattia ja 520 g n-butyyliakrylaattia. Alullepanoaineen ja monomeerin syötöt asetellaan niin, että polymeraatio tapahtuu 55-56°C:ssa ja vaatii yhden tunnin. Polymeeridispersio sisältää 19,4 % kiinteätä ja sen pH on 8,1. 300 g:aan tätä dispersiota lisätään 11 g (1 ekvivalentti) " 37 %:sta HC1, liuotettuna 300 g:aan H2<D. Polymeeri muuttuu välit tömästi liukoiseksi, minkä jälkeen lisätään 13,2 g (1,25 ekvivalenttia) epikloorihydriiniä. 3 vuorokauden kuluttua 25°C:ssa amiinitit-- raus ilmaisee, että polymeeristä amiinia ei ole ja että siis kva- ternoituminen on tapahtunut täydellisesti. Polymeeriliuoksen pH, joka on 6,5, asetetaan arvoon 2,0 käyttäen 6,0 g 37 $:sta HC1, jolloin saadaan 11,7 % kiinteätä sisältävä liuos.
Saatua polymeeriä lisätään jauhimessa eri määriä valkaistuun sulfiittimassaan sillä tavoin kuin edellä kohdassa 1 c) on selitetty, ja lopullisista paperiarkeista testataan liimausteho mittaamalla kunkin arkin alasivun valkoisuuden muutos kun sen yläsivulla on ylimäärin kaupallisesti saatavissa olevaa permanenttia sinimustaa mustetta (Skrip No. 232). Mustevastus ilmoitetaan sinä aikana sekunneissa, joka kuluu valkoisuuden alenemiseen arvosta 100 % arvoon 70 %. Koje kalibroidaan 12 57767 käyttämällä valkeata arkkia, joka edustaa 100 2 valkoisuutta. Tulokset esitetään seuraavassa taulukossa 2.
Taulukko 2
Polymeeri, paino-f? massan kuivapainosta Aika 70 !> valkoisuuteen, sek.
1 vrk kuluttua Kovetettuna 1;(Π°ο, 5 min 0,5 562 666 1.0 2950 2050 2.0 5000 6000
Esimerkki III
22 litran Jl-kaulainen kolvi varustetaan lämpömittarilla, hämmen-timellä, palautusjäähdyttimellä ja neljällä tiputussuppilolla käyttäen asianmukaisia liittimiä. Kolviin mitataan 6o00 g deionisoitua H^O ja 25 ml PeS0,(:n 0,1 !*:sta liuosta. Liuoksesta poistetaan kaasu typpi-huuhtelulla ja se lämmitetään 65°C:hen. Tiputussuppilot (a, b, c, d) panostetaan seuraavasti: a) liuos jossa on 12^0 g dimctyyli-aminoctyyli· metakrylaattia, 755 g 37 % HC1 ja 735 c deionisoitua H?0, b) 1200 £ metyyliakrylaattia, c) liuos jossa on 12 g ammoniumpersulfaattia 900 g:ssa I!o0, ja d) liuos jossa on 12 g natrium-metabisulfiittia 900 g:ssa H20. Liuokset a, c ja d syötetään tasaisesti 90 minuutin aikana, kun taas liuos b syötetään 60 minuutin aikana. Syöttönopeus on sellainen, että lämpötila pysyy 65°C:ssa. Polymeeri'liuos jäähdytetään lämpötilaan 25°C, ja lisätään 2330 g H20, niin että saadaan 19,3 5 kiintoainetta sisältävä liuos. Liuosta hämmennetään, ja 835 g (1,25 ekvivalenttia) epi-kloorihydriiniä lisätään. 16 tunnin kuluttua. 25°C:ssa reaktio on päättynyt, mikä ilmenee amiinitiitterin puuttumisesta. Tämän 23,3 % kiinteätä sisältävän polyrieeriliuokse.o pH asetetaan arvoon 2 käyttäen 20 g 37 7 HC1.
Esimerkki IV
a) Kolvi, joka on varustettu lämpömittarilla, hämmentimellä ja ti putussuppilolla, panostetaan 2000 g:11a deionisoitua I^O ja 962 g:11a 37 ?> HC1. Siihen lisätään vähitellen 1570 g dimetyyli-ominoetyyli-metakrylaattia ja lämpötila pysytetään 25°C:ssa jäähdyttämällä ulkopuolelta. 1000 g epikloorihydriiniä lisätään kaikki yhtä aikaa ja lämpötila pysytetään 25-30°C:ssa kahdeksan tuntia. . Amiinititrauksella todetaan amiinifunktion kvaternoitumir.en. Tämä kvaternäärin monomeerin 51,6 7 liuos (bromiluku = 31,0, laskettuna 23) on olennaisesti kokonaan (r» 99 5) kloorihydriinimuodossa (kaava I) (tiosulfaatti/oksiraani — 1 7) ja sitä käytetään liuoksena.
57767 b) 1000 ml nel jäkaulainen kolvi varustetaan palautusjäähdyitimellä, lämpömittarilla, hämmentimellä ja neljällä tiputussuppilolla käyttäen sopivia liittimiä. Kolviin mitataan 6¾5 g deionisoitua ja 1 ml 0,2 % FeSOjj-liuosta, ja lämmitetään 50°C:een, samalla typellä huuhdellen. Nämä neljä tiputussuppiloa (a, b, c, d) sisältävät: a) 5° g metyy-liakrylaattia, b) 250 g kohdassa a) saadun kvaternäärin mono- meerin 20 3 liuosta, c) 2 g ammoniumpersulfaattia liuotettuna 25 g:aan II^O ja d) 2 g natrium-metabisulfiittia 25 g:ssa HpO. Lisäykset suoritetaan puolen tunnin aikana niin,, .että lämpötila pysyy välillä /ΐΠ-50°0. Tämä 12,7 % kiinteätä sisältävä täysin liukoinen hartsikopolymeeri ase-tetaan pll-arvoon 2 käyttäen 2 g 37 % HC1.
Esimerkki V
Hämmentimellä, jäähdyttimellä ja lämpömittarilla varustettu po-lymeroimiskolvi panostetaan 200 g:11a esimerkin TV mukaisen monomeerin 33.2 liuosta. Seuraava alullepanoaineseos lisätään nopeasti: 0,;l ml 0,1 % FeS0/(-liuosta, 0,8 g ammoniumpersulfaattia ja 0,8 g natriumhydro-sulfiittia. Eksoterminen reaktio alkaa heti ja polymeraatio on valmis puolessa tunnissa. Liuos laimennetaan 133 g:Ha 1^0 17 % kiinteätä sisältäväksi ja sen pH asetetaan 1 g:11a 37 % HC1 arvoon 2.
Esimerkki VT
Samanlainen reaktioastia kuin edellisissä esimerkeissä, panostetaan 632 g:11a HgO ja 2 ml:11a 0,1 % FeS0J{-liuosta, ^ämä liuos- lämmitetään 70°C:een ja huuhdellaan typellä. Syöttösäiliöt joina on neljä (a, b, c, d) tiputussuppiloa, panostetaan seuraavasti: a) liuos jossa on 2,0 g ammoniumpersulfaattia 50 g:ssa H^O, b) 2,0 g natrium-metabisulfiittia liuotettuna 50 g:aan H20, c) monomeeriseos, jossa on 00 g dimetyyli-aminoetyyli-akrylaattia ja 100 g metyyliakrylaattia, ja cl) 67.2 g 37 % kloorivetyhappoa. Astiaan lisätään sitten 7 ml HCl-liuosta ja 5 ml alullepanoaine-liuosta. Kaikki muut liuokset lisätään vähitellen 1 tunnin aikana niin, että lämpötila pysyy välillä 69-71°C. Sitten lisätään 5 minuutin aikana vielä 10 g dimetyyli-aminoetyyli-akrylaattia. Valmiin polymeeriliuoksen pH on 3,1 ja se sisältää 23,7 % kiinteätä.
300 g näyte tätä liuosta laimennetaan 100 g:lla HO, ja lisätään 23,6 g (1,25 ekvivalenttia) epikloorihydriiniä. 18 tunnin kuluttua 25°C:ssa amiinititraus osoittaa kvaternoitumisen täydelliseksi, minkä jälkeen lisätään A,9 g 37 % HC1, jolloin saadaan lopullinen hartsi- eli polymeeri-liuos, joka sisältää 22,^ % kiinteätä pH:n ollessa 3,8.
m 57767
Esimerkki VII
Kolmella tiputussuppilolla varustettu polymeroimiskolvi panostetaan m3 g:11a HgO ja huuhdellaan typellä samalla kun se lämmitetään 55°C:een. Mainitut kolme suppiloa (a, b, c) panostetaan seuraavasti: a) liuos, jossa on 0,4 g natrium-metabisulfiittia 10 gtssa H20, b) liuos, jossa on 0,4 g ammoniumpersulfaattia 10 g:ssa Η?0, c) raonomeeriemulsio, joka sisältää 8 g metyylimetakrylaattia, 1? g M,M-dimetyyli-aminoetoksi-etyylimetakrylaattia, 10 g H20 ja 1,4 g 70 % tert.-oktyylifenoksi-poly(lO)-etoksietanolia. Liuokset lisätään vähitellen 50 minuutin aikana, niin että lämpötila pysyy 55°C:ssa. Kun polymerointi on päättynyt, lisätään hitaasti liuos, jossa on 5,75 g 37 % HC1 300 g:ssa H?0. Dispersio selkeytyy heti, jolloin saadaan 4,4 % kiinteätä sisältävä liuos. 100 g:aan tätä liuosta lisätään 100 g H20 ja 1,29 g epikloorihydriiniä. 10 vuorokauden kuluttua 25°C:ssa kvaternoituminen on täydellinen, jolloin tämän 2,5 % kiinteätä sisältävän liuoksen pH asetetaan arvoon 3 käyttäen 37 % HOI.
Esimerkki VIII
Aikaisemmin selitettyyn polymeroimiskolviin mitataan 6o8 g H20 ja 2 ml 0,1 % FeOO^-liuosta. Sisältö huuhdellaan typellä ja lämmitetään samalla 70°C:een. Kolvin neljä tiputussuppiloa (a, b, c, d) panostetaan seuraavasti: a) liuos, jossa on 2,0 g ammoniumpersulfaattia 5<~> ml:ssa li^O, h) liuos, jossa on 2,0 g natrium-metabisulfiittia 5° ml:ssa ”20, rconomeeriseos, jossa on 100 g dimetyyli-aminoetyyli-metakrylaattia ja 100 g metyyliakrylaattia, d) liuos, jossa on 31,8 g väkevöityä HgSO^ liuotettuna 60 g:aan H20. Lisäykset suoritetaan tunnin kuluessa, jolloin saadaan kirkas, 22,9 % kiinteätä sisältävä poly-meeriliuos, jonka pH on 3,0. 300 g tätä polymeeriliuosta käsitellään 22 g:11a epikloorihydriiniä, ja kvaternoituminen on täydellinen 3 vrk kuluttua 25°C:ssa. Lopullinen hartsiliuos, joka sisältää 26,8 % kiinteätä, asetetaan H^O^rlla pH-arvoon 2.
Esimerkki ix
Valmistetaan 5 % vesiliuokset, siten kuin edellä esimerkin Ib) kahdessa ensimmäisessä lauseessa on selitetty, kustakin seuraavasta tuotteesta: 1. Esimerkin I a) mukaan saatu polymeeri 2. Esimerkin II mukaan saatu polymeeri 3. Esimerkin III mukaan saatu polymeeri 5· Esimerkin IVmukaan saatu polymeeri 6. Esimerkin V mukaan saatu polymeeri 7. Esimerkin VI mukaan saatu polymeeri , f e ,· 8. Esimerkin VII mukaan saatu polymeeri 15 57767 9. Esimerkin Vlllmukaan saatu polymeeri.
Saatuja aikalisiä liuoksia lisätään erilaisia määriä paperimassaan sillä tavoin kuin edellä esimerkissä I c) on selitetty, ja niistä muodostetaan paperiarkit, joista saadaan taulukon 3 mukaiset tulokset.
Taulukko 3
Poly- Polymeeriä Arkin pintapaino Märkä vetolujuus (kg/m) meeri paino-£ mas- kg/3000cm2 , . ?o k
san kuiva- ^ vrK
painosta
Vertailu 0 2,7 9,0 9,0 1 0,25 2,7 132 15'l 0,50 2,7 177 196 1.00 2,7 224 257 2 0,35 2,7 118 125 0,50 2,7 157 170 1.00 2,7 171 175 3 0,25 2,7 109 127 0,50 2,7 150 177 1.0 2,7 214 259 5 0,25 2,7 87 105 0,5 2,7 120 134 S 0,25 2,7 139 141 0,50 2,7 171 184 7 0,25 2,7 55 61 0,50 2,7 71 93 3 0,25 2,7 75 91 0,50 2,7 100 111 9 0,25 2,7 70 84 0,50 2,7 82 100
Esimerkki X
" Lasiseen reaktioastiaan mitataan 978 g H^O ja 2 ml o,i 5 PeS0Jf- liuosta. Tämä liuos huuhdellaan typellä ja lämmitetään 70°C:seen.
Kolme tiputussuppiloa (a, b, c) panostetaan seuraavasti: a) 5,3 g am- - moniumpersulfaattia liuotettuna 56 g:aan HjO, b) 5,3 g natrium-metabi-sulfiittia liuotettuna 56 gtaan H^O, ja c) monomeeriemulsio, jossa on 100 g styreeniä, 100 g metyylimetakrylaattia, 15,3 g tert-oktyylifenok-sipoly(40)etoksietanolin 70 % liuosta ja 130 g edellä olevan esimerkin IV mukaan saatua 51,6 % monomeeria.
Lisäykset tehdään yhtäaikaa, niin että eksoterminen reaktio pysyy lämpötilassa 70°C ja vie 2 tuntia. Valmis kopolymeeri-dispersio sisältää 19,6 % kiinteätä (teoreettisesti 20 ja sen viskositeetti on 5 cP.
.·« ·’ .jn 16 57767
Esimerkki XI
Valmistetaan polymeeriä, jolla on koostumus 6l-X % butyyliakrylaat-tia/39 % styreeniä/X % kvaternääristä monomeeria. Polymeeri, joka sisältää 1,5-3,5 % esimerkin 4 mukaista kvaternääristä monomeeriä käytetään raionkuitukankaan sitomiseen.
Aikaisemmin selitettyyn polymeroimiskolviin lisätään 1167 g vettä, 0,4 g etikkahappoa, 55,7 g Triton X-405 (t-oktyylifenoksipoly(440)-etoksietanoli) (70 % liuos), 238 g butyyliakrylaattia, 152 g styreeniä ja 77 g 0,1 % FeSO^-liuosta. Sisältöä ja pulloa huuhdellaan typellä 30 minuutin ajan ja liuos, jossa on 0,8 g Formoponia (nat-riumformaldehydi sulfoksylaatti) 20 g:ssa vettä lisätään. Kun lämpötila on noussut 60°C:een aloitetaan vähitellen alla selostettavien aineiden A, B ja C samanaikainen lisääminen kolviin.
Aineella A on seuraava koostumus: 520 g vettä, 55,7 g Triton X-405 (70 %), 917 g butyyliakrylaattia, 5Ö7 g styreeniä ja 234 g (25 % liuos) esimerkin 4 mukaista kvaternääristä monomeeriä. Aine B on 11,4 g di-isobutyleenihydroperoksidi ja C on liuos, jossa 3,1 g Formoponia on liuotettu 150 g vettä. Mainittua kolmea liuosta syötetään jatkuvasti ja vähitellen 3 tunnin ajan lämpötilan ollessa säädettynä 60-65°C:een. Kun kaikki aineet on syötetty pidetään lämpötilaa vielä 30 minuutin ajan 65°C:ssa ja jäähdytetään tämän jälkeen, jolloin saadaan kopolymeeriemulsio pH:ssa 4,5, joka sisältää 47,5 % kiintoainetta. Saatu tuote sisältää 3 % kvaternääristä monomeeria.
Valmistetaan myös samanlaisia polymeerejä, jotka sisältävät 1,5, 2,5 ja 3,5 % kvaternääristä monomeeria.
Kvaternäärisiä monomeereja sisältäviä polymeerilatekseja käytettiin sitomaan raionkuitukangasta käyttäen 15 % sitojaa kiintoaineesta laskettuna. Sitojana käytettiin myös samoja määriä kaupallista kontrolliainetta, joka koostuu kopolymeeristä, joka sisältää etyyliakrylaattia sekä pieniä määriä metyloliakryyliamidia ja ak-ryyliamidia sekä katalyyttinä 3,3 % ammoniumkloridia.
Tuotteet, jotka sisälsivät kvaternäärisiä polymeerejä olivat verrattavissa tai parempia kuin kontrollituote vetolujuuden suhteen, kun kuitukankaita oli kovetettu 7 päivän ajan 25°C:ssa tai 150°C:ssa.
17 57767
Suoritettiin standardi pesukonekoe käyttäen pesuainetta 60°C:ssa vedessä ja tuote, joka sisälsi 1,5 % kvaternäärisiä monomeereja kesti yhden pesun kun taas tuotteet, jotka sisälsivät 2,5 ja 3 % kvaternäärisiä monomeereja kesti kolme pesua ja tuote, joka sisälsi 3,5 % kvaternäärisiä monomeereja kesti neljä pesua. Kontrol-lituote, jota oli kovetettu 7 päivän ajan 25°C:ssa, ei kestänyt yhtäkään pesua. Tuotteet, myös kontrollituotteet, joita oli kovetettu 150°C:ssa kestivät 5 tai, useampaa pesua.
s
Claims (6)
1. Polymeeri, joka on tarkoitettu käytettäväksi kuitujen ja kalvojen valmistuksessa, paperimassan lisäaineena, höytelöimisaineena, villakankaiden stabiloimiseen rypistymistä vastaan, kuitukankaiden sitomiseen, nahan viimeistelyyn, pigmenttiseosten sideaineena, tekstiilien pigmenttivärjäämiseksi, mineraalipäällystettyjen paperien ja kivipainovärien valmistukseen, paperin liimaukseen ja kuumassa kovettuvina päällysteinä, tunnettu siitä, että se sisältää (a) 0,25-100 paino-£ meerejä, joilla on kaava -CH,-C(R)- , * I R 1 i + C(0)0-A-N-CHoC(0H)H-CH~X Y I I 2 2
1. R 1 2 jossa R on vety tai metyyli, R ja R tarkoittavat korkeintaan 6 hiiliatomia sisältävää alkyyliä, X on jodi, bromi tai kloori, A on (C2~Cg)-alkyleeniryhmä, jossa on ainakin kaksi hiiliatomia ketjussa toisiinsa liittyneiden O- ja N-atomien välissä, tai poly-oksietyleeniryhmä, jolla on kaava -(CH2CH20)xCH2CH2“, jonka yksi tai useampi vetyatomi on mahdollisesti korvattu metyylillä ja jos-.sa x on 1-11, ja Y on anioni, ja (b) 0-99,75 paino-Ji ainakin yhden toisen sellaisen monoetyleeni-sesti tyydyttämättömän monomeerin meerejä, jossa on ryhmä, jolla on kaava H2C = C^Z .
2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen polymeeri, tunnettu 1 2 siitä, että R ja R tarkoittavat metyyliä ja A on (C2-C^)-alkyleeni-ryhmä, jossa ainakin kaksi hiiliatomia on ketjussa toisiinsa liittyneiden 0- ja N-atomien välissä, tai polyoksietyleeniryhmä, jolla on kaava -(0Η20Η20)χ0Η20Η2~, jossa x on 1-11.
5. Patenttivaatimuksen 2 mukainen polymeeri, tunnettu siitä, että X on kloori ja A on -CH2CH2-.
4. Patenttivaatimuksen 2 mukainen polymeeri, tunnettu siitä, että Y on halogeeni-ioni.
5. Menetelmä patenttivaatimuksen 1 mukaisen polymeerin valmistamiseksi, tunnettu siitä, että epihalohydriini, jolla on kaava X-CH--CH-CH II 2 \/ 2 o 19 57767 saatetaan reagoimaan 1. amiinisuolan kanssa, jolla on kaava H2C=C(R)-C(0)0-A-N(R1R2)*HY III 1 2 joissa kaavoissa R, R , R , X, A ja Y tarkoittavat samaa kuin edellä, ja saatetaan tuote alttiiksi polymeroiville olosuhteille, mahdollisesti yhden tai useamman toisen monoetyleenisesti tyydyttämättömän monomeerin, joka sisältää ryhmän, jolla on kaava H2C=C^ läsnäollessa, tai 2. polymeerin kanssa, joka sisältää mainitun amiinisuolan yksikköjä ja mahdollisesti yhden tai useamman toisen monoetyleenisesti tyydyttämättömän monomeerin, joka sisältää ryhmän, jolla " on kaava H2C=C lämpötilassa, joka on huoneen lämpötilan ja 80°C:n välillä vesipitoisessa väliaineessa pH-arvossa 2-6.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FI763675A FI763675A (fi) | 1969-04-04 | 1976-12-21 |
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US81372469A | 1969-04-04 | 1969-04-04 | |
| US81372469 | 1969-04-04 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| FI57767B true FI57767B (fi) | 1980-06-30 |
| FI57767C FI57767C (fi) | 1980-10-10 |
Family
ID=25213197
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| FI940/70A FI57767C (fi) | 1969-04-04 | 1970-04-03 | Polymer innehaollande omaettade kvaternaera monomerer och foerfarande foer dess framstaellning |
Country Status (13)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US3678098A (fi) |
| BR (1) | BR7017690D0 (fi) |
| CA (2) | CA956745A (fi) |
| CH (1) | CH526593A (fi) |
| DE (2) | DE2066160C2 (fi) |
| FI (1) | FI57767C (fi) |
| FR (1) | FR2042864A5 (fi) |
| GB (1) | GB1292361A (fi) |
| IL (1) | IL34232A (fi) |
| NL (1) | NL158186B (fi) |
| NO (1) | NO138600C (fi) |
| SE (1) | SE378606B (fi) |
| ZA (1) | ZA702228B (fi) |
Families Citing this family (53)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CS148449B1 (fi) * | 1970-03-13 | 1973-02-22 | ||
| US3929635A (en) * | 1972-02-17 | 1975-12-30 | Petrolite Corp | Use of polymeric quaternary ammonium betaines as water clarifiers |
| US3819589A (en) * | 1972-02-17 | 1974-06-25 | Petrolite Corp | Polymeric quaternary ammonium betaines |
| US3929632A (en) * | 1972-02-17 | 1975-12-30 | Petrolite Corp | Use of polymeric quaternary ammonium betaines as oil-in-water demulsifiers |
| US4315087A (en) * | 1975-04-28 | 1982-02-09 | Petrolite Corporation | Quaternary polyaminoamides |
| US4014645A (en) * | 1975-10-08 | 1977-03-29 | Rohm And Haas Company | Dyeable polyolefin backing for tufted surface coverings |
| US4009314A (en) * | 1975-10-21 | 1977-02-22 | Rohm And Haas Company | Colored glass fiber articles and process |
| US4308092A (en) * | 1975-12-15 | 1981-12-29 | Rohm And Haas Company | Creping paper using cationic water soluble addition |
| US4406737A (en) * | 1976-05-07 | 1983-09-27 | Rohm And Haas Company | Creping paper using cationic water soluble addition polymer |
| USRE30259E (en) * | 1976-09-17 | 1980-04-22 | The Japan Carlit Co., Ltd. | Water-soluble thermosetting resins and use thereof |
| US4170672A (en) * | 1976-09-17 | 1979-10-09 | The Japan Carlit Co., Ltd. | Process for coating paper with a water soluble thermosetting resin |
| JPS5338705A (en) * | 1976-09-17 | 1978-04-10 | Japan Carlit Co Ltd | Dry and wet paper strength enhncing agent with reduced ph influence |
| US4112207A (en) * | 1976-10-29 | 1978-09-05 | The Dow Chemical Company | Radiation-curable polymers bearing quaternary nitrogen groups |
| FR2390983A1 (fr) * | 1977-05-16 | 1978-12-15 | Hoechst France | Polyelectrolytes cationiques en poudre, a base d'acrylamide et d'acrylate de dimethyl-aminoethyle quaternise ou salifie, leur procede d'obtention et leur utilisation |
| JPS546902A (en) * | 1977-06-10 | 1979-01-19 | Seiko Kagaku Kogyo Co Ltd | Sizing agent for paper making |
| US4183732A (en) * | 1977-12-14 | 1980-01-15 | Texaco Inc. | Use of quaternary ammonium salts of nitrogen containing polymers for improved carburetor detergency |
| US4201554A (en) * | 1977-12-14 | 1980-05-06 | Texaco Inc. | Fuel additive containing inner quaternary ammonium salt |
| US4275227A (en) * | 1979-10-12 | 1981-06-23 | Ionics Inc. | Synthesis of water soluble cross-linkers and their use in the manufacture of anionic polymers |
| US4336023A (en) * | 1980-12-30 | 1982-06-22 | Rohm And Haas Company | Formaldehyde-free durable press finish fabrics |
| CA1184925A (en) * | 1981-08-07 | 1985-04-02 | Thomas W. Hutton | Halohydroxypropyl quaternary ammonium monomers and polymers derived therefrom |
| CA1235427A (en) * | 1981-08-07 | 1988-04-19 | Thomas W. Hutton | Oil soluble low temperature curing quaternary ammonium monomers |
| PH23331A (en) * | 1981-08-07 | 1989-07-14 | Rohm & Haas | Haolhydroxypropyl dialkyl -ar-vinylphenylenylalkylenyl quaternary ammonium compounds,polymers thereof |
| US4897499A (en) * | 1981-08-07 | 1990-01-30 | Rohm And Haas Company | Oil soluble quaternary ammonium monomers |
| BR8204751A (pt) * | 1981-08-18 | 1983-08-02 | Rohm & Haas | Composicao adesiva adaptada para ligar um material em folha flexivel a uma esteira de fibra de vidro e composicao adesiva adaptada para ligar um material em folha a uma esteira rigida |
| US4429070A (en) * | 1981-11-12 | 1984-01-31 | Rohm And Haas Company | Two phase alloy polymer from coreacted blends of an acid containing emulsion copolymer and a chlorohydroxy ammonium liposalt emulsion copolymer |
| US4420583A (en) * | 1982-06-24 | 1983-12-13 | Rohm And Haas Company | Acid containing emulsion copolymer crosslinked by a halohydroxypropyl ammonium salt solution polymer |
| GB8313262D0 (en) * | 1983-05-13 | 1983-06-22 | Precision Proc Textiles Ltd | Method of treating wool |
| US4489192A (en) * | 1983-10-05 | 1984-12-18 | National Starch And Chemical Corporation | Cationic vinyl ester based polymer latices, their preparation and use as formaldehyde-free binders |
| US4546140A (en) * | 1984-08-02 | 1985-10-08 | National Starch And Chemical Corporation | One-package aqueous latices containing alkaline-curable self-crosslinking polymers |
| DE3583559D1 (de) * | 1984-08-15 | 1991-08-29 | Allied Colloids Ltd | Wasserloesliche polymere. |
| US4740536A (en) * | 1985-09-06 | 1988-04-26 | Rohm And Haas Company | Water-based binder, coating and adhesive compositions from alkaline-curable latex polymers, epoxies and amines |
| US4775706A (en) * | 1986-05-30 | 1988-10-04 | National Starch And Chemical Corporation | Water-resistant alkaline adhesive composition |
| US4769401A (en) * | 1986-09-26 | 1988-09-06 | General Motors Corporation | Water-based polyolefin adhesive |
| US4983699A (en) * | 1989-01-03 | 1991-01-08 | Ppg Industries, Inc. | Silylated addition polymers with pendant ionic moieties |
| US5032455A (en) * | 1989-01-03 | 1991-07-16 | Ppg Industries, Inc. | Silyated addition polymers with pendant ionic moieties |
| US5326841A (en) * | 1989-01-25 | 1994-07-05 | Epitope, Inc. | Germicidal barriers |
| US5328765A (en) * | 1989-04-28 | 1994-07-12 | Hoechst Celanese Corporation | Organic polymers having a modified surface and process therefor |
| US5356683A (en) * | 1993-10-28 | 1994-10-18 | Rohm And Haas Company | Expandable coating composition |
| JPH0892177A (ja) * | 1994-09-21 | 1996-04-09 | Nitto Chem Ind Co Ltd | 多官能カチオン性単量体およびその製造法 |
| US5672183A (en) † | 1996-07-01 | 1997-09-30 | Petrolite Corporation | Anti-static additives for hydrocarbons |
| US6616981B1 (en) * | 1998-08-26 | 2003-09-09 | Meadwestvaco Corporation | Ink-jet printing method |
| US6491790B1 (en) * | 1998-09-10 | 2002-12-10 | Bayer Corporation | Methods for reducing amine odor in paper |
| TR200200141T2 (tr) | 1999-07-21 | 2002-05-21 | The Procter & Gamble Company | Mikroorganizma filtresi ve mikroorganizmaların sudan uzaklaştırılması için yöntem. |
| US7614507B2 (en) * | 2001-08-23 | 2009-11-10 | Pur Water Purification Products Inc. | Water filter materials, water filters and kits containing particles coated with cationic polymer and processes for using the same |
| KR100777951B1 (ko) | 2001-08-23 | 2007-11-28 | 더 프록터 앤드 갬블 캄파니 | 정수 필터 재료, 대응하는 정수 필터 및 그의 사용 방법 |
| US20050279696A1 (en) * | 2001-08-23 | 2005-12-22 | Bahm Jeannine R | Water filter materials and water filters containing a mixture of microporous and mesoporous carbon particles |
| US7615152B2 (en) | 2001-08-23 | 2009-11-10 | Pur Water Purification Products, Inc. | Water filter device |
| US7614508B2 (en) | 2001-08-23 | 2009-11-10 | Pur Water Purification Products Inc. | Water filter materials, water filters and kits containing silver coated particles and processes for using the same |
| US20060014892A1 (en) * | 2004-07-14 | 2006-01-19 | Armin Michel | Polyalkyldiallylamine-epihalohydrin resins as wet strength additives for papermaking and process for making the same |
| US20060182975A1 (en) * | 2005-02-17 | 2006-08-17 | Reichhold, Inc. | Thermoset polymer substrates |
| GB201112389D0 (en) * | 2011-07-19 | 2011-08-31 | Fujifilm Mfg Europe Bv | Curable compositions and membranes |
| EP3555177A1 (en) * | 2016-12-14 | 2019-10-23 | Ecolab USA, Inc. | Quaternary cationic polymers |
| WO2019241056A1 (en) * | 2018-06-12 | 2019-12-19 | Ecolab Usa Inc. | Quaternary cationic surfactants and polymers for use as release and coating modifying agents in creping and tissue papers |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3497482A (en) | 1963-10-14 | 1970-02-24 | Rohm & Haas | Polymers of quaternary ammonium compounds |
| US3486617A (en) | 1965-03-09 | 1969-12-30 | Randomatic Data Systems Inc | Apparatus for the selection of coded elements filed at random |
| US3418301A (en) * | 1965-05-07 | 1968-12-24 | Dow Chemical Co | Ethylene/haloethyl ester copolymers |
| FR1492481A (fr) | 1966-09-08 | 1967-08-18 | Shell Int Research | Esters cationiques nouveaux, polymères nouveaux et leurs copolymères, préparationet utilisation |
-
1969
- 1969-04-04 US US813724A patent/US3678098A/en not_active Expired - Lifetime
-
1970
- 1970-03-10 CA CA076,970A patent/CA956745A/en not_active Expired
- 1970-03-24 BR BR217690/70A patent/BR7017690D0/pt unknown
- 1970-03-26 GB GB04915/70A patent/GB1292361A/en not_active Expired
- 1970-04-02 DE DE2066160A patent/DE2066160C2/de not_active Expired
- 1970-04-02 DE DE2015762A patent/DE2015762C2/de not_active Expired
- 1970-04-02 FR FR7012015A patent/FR2042864A5/fr not_active Expired
- 1970-04-02 NO NO1224/70A patent/NO138600C/no unknown
- 1970-04-02 SE SE7004574A patent/SE378606B/xx unknown
- 1970-04-03 CH CH499870A patent/CH526593A/fr not_active IP Right Cessation
- 1970-04-03 FI FI940/70A patent/FI57767C/fi active
- 1970-04-03 ZA ZA702228A patent/ZA702228B/xx unknown
- 1970-04-03 IL IL34232A patent/IL34232A/xx unknown
- 1970-04-06 NL NL7004935.A patent/NL158186B/xx not_active IP Right Cessation
-
1974
- 1974-07-17 CA CA204,974A patent/CA982760A/en not_active Expired
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| GB1292361A (en) | 1972-10-11 |
| NO138600C (no) | 1978-10-04 |
| BR7017690D0 (pt) | 1973-01-09 |
| CA982760A (en) | 1976-02-03 |
| ZA702228B (en) | 1971-05-27 |
| DE2015762A1 (de) | 1970-10-15 |
| DE2015762C2 (de) | 1983-06-30 |
| NO138600B (no) | 1978-06-26 |
| DE2066160C2 (de) | 1985-07-11 |
| IL34232A (en) | 1974-06-30 |
| FI57767C (fi) | 1980-10-10 |
| CA956745A (en) | 1974-10-22 |
| IL34232A0 (en) | 1970-06-17 |
| CH526593A (fr) | 1972-08-15 |
| NL158186B (nl) | 1978-10-16 |
| FR2042864A5 (fi) | 1971-02-12 |
| US3678098A (en) | 1972-07-18 |
| SE378606B (fi) | 1975-09-08 |
| NL7004935A (fi) | 1970-10-06 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| FI57767B (fi) | Polymer innehaollande omaettade kvaternaera monomerer och foerfarande foer dess framstaellning | |
| US3694393A (en) | Method of producing paper,and paper obtained | |
| US8278374B2 (en) | Processes for manufacture of a dry strength paper and methods for imparting dry strength to paper using a cationic starch graft polymer | |
| US3766156A (en) | Unsaturated quaternary monomers and polymers | |
| US3702799A (en) | Polymers of quaternary ammonium compounds used as wet strength agents in paper | |
| US7300545B2 (en) | Water-soluble polymer dispersion, process for producing the same and method of use therefor | |
| US4835211A (en) | Cationic latex compositions capable of producing elastomers with hydrophilic surfaces | |
| GB2056997A (en) | Copolymers containing cationic groups | |
| EP2443282A1 (de) | Verfahren zur reduktion von ablagerungen in der trockenpartie bei der herstellung von papier, pappe und karton | |
| CN111183256B (zh) | 疏水性含乙烯胺的聚合物组合物以及它们在造纸应用中的用途 | |
| EP3571348B1 (en) | High molecular weight temporary wet strength resin for paper | |
| US3329560A (en) | Quaternary vinylimidazolinium copolymer dispersions, methods of application of same to paper and sized paper thereof | |
| US2727015A (en) | Polymeric n,n'-alkyleneureidoalkyl acrylamides and process for producing them by aminolysis | |
| IE43087B1 (en) | Cationic polyamines | |
| US5252184A (en) | Additive for production of paper | |
| JP2001279595A (ja) | 製紙方法 | |
| JPS58186696A (ja) | 抄紙用内添剤 | |
| CA2022607C (en) | Additive for production of paper | |
| US3022214A (en) | Paper sized with cationic vinyl copolymer and process for the manufacture thereof | |
| JP2983713B2 (ja) | 紙力増強剤 | |
| US3084093A (en) | Internal sizing of paper | |
| CA1276755C (en) | Making paper which has a high dry strength | |
| US5408024A (en) | Resin composition | |
| KR100221053B1 (ko) | 제지용 양이온성 사이즈제 | |
| AU624479B2 (en) | Papermaking with a polymer latex |