EP0193111A2 - Verfahren zur Herstellung von Papier mit hoher Trockenfestigkeit - Google Patents

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EP0193111A2
EP0193111A2 EP86102199A EP86102199A EP0193111A2 EP 0193111 A2 EP0193111 A2 EP 0193111A2 EP 86102199 A EP86102199 A EP 86102199A EP 86102199 A EP86102199 A EP 86102199A EP 0193111 A2 EP0193111 A2 EP 0193111A2
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EP
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weight
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paper
ethylenically unsaturated
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Heinrich Dr. Hartmann
Guenter Dr. Frey
Michael Dr. Kroener
Klaus Guth
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Definitions

  • a process for the production of paper with high dry strength in which a water-soluble cationic polymer, for example polyethyleneimine, is first added to the paper stock and then a water-soluble anionic polymer, for example a hydrolyzed polyacrylamide, is added and the paper stock dewatered on a paper machine with sheet formation.
  • the anionic polymers contain up to 30 mol% of acrylic acid copolymerized. Since you have the dry consolidation Ks / Kl medium already added to the paper stock, a coating application is no longer necessary, but the anionic polyacrylamides lead to poor drainage of the stock and a sticking of the felts of the paper machine after a certain runtime.
  • the present invention has for its object to provide a process for the production of paper with high dry strength and the lowest possible wet strength, in which compared to the process known from CA-PS 1 110 019 papers with improved dry strength and in the case of use bleached fabrics get papers with higher whiteness.
  • the cationic polymers are added to the fabric in order to transfer the negatively charged cellulose fibers.
  • the following classes of compounds are suitable as water-soluble cationic polymers (A): polyethyleneimines which, in 10% strength aqueous solution at a pH of 7, have a viscosity in the range from 5 to 100, preferably 10 to 40 mPas (measured at 20 ° C, rotational viscometer, 20 rpm).
  • the polymers can be neutralized with organic acids such as formic acid, acetic acid or propionic acid or with inorganic acids such as hydrochloric acid, sulfuric acid or phosphoric acid.
  • component (A) Partially to fully hydrolyzed homo- and copolymers of N-vinylformamide are also suitable as component (A).
  • the degree of hydrolysis of the N-vinylformamide in these polymers is at least 30 mol% and is preferably in the range from 50 to 100 mol%. For example, if one starts from a homopolymer of N-vinylformamide and hydrolyzes 100%, a polyvinylamine is obtained.
  • Copolymers of N-vinylformamide with other monomers for example vinyl acetate, acrylonitrile, Methacrylonitrile, acrylamide and methacrylamide can also be hydrolyzed by the action of acids or bases.
  • the degree of hydrolysis stated above always relates to the N-vinylformamide content of the copolymer in the copolymers of N-vinylformamide.
  • Saponification of copolymers of N-vinylformamide and vinyl acetate gives polymers which, in addition to the units of the monomers on which these polymers are based, also have units of vinylamine and vinyl alcohol.
  • Suitable homopolymers of N-vinylformamide and copolymers of N-vinylformamide with other ethylenically unsaturated monomers have a K value (according to H. Fikentscher) from 50 to 250 and preferably from 100 to 150. The K value of the unsaponified and the saponified N- Vinylformamide polymers agree within the limits of error.
  • component (A) are homopolymers and copolymers of N-vinylimidazole and N-vinylimidazoline and their derivatives.
  • the copolymers contain at least 30% by weight of N-vinylimidazole or N-vinylimidazoline or their derivatives in copolymerized form.
  • suitable derivatives of N-vinylimidazole and N-vinylimidazoline are, for example, the C 1 -C 3 -alkyl-substituted or phenyl-substituted compounds.
  • the polymers of N-vinylimidazole and N-vinylimidazoline have K values (determined according to H. Fikentscher) from 50 to 250 and preferably 100 to 150.
  • water-soluble cationic polymers are polyamidoamines which are crosslinked with epichlorohydrin. Suitable products of this type are known, for example, from US Pat. No. 2,926,116. They are made by using a dicarboxylic acid. such as adipic acid, with a polyamine e.g. Diethylene triamine or tetraethylene pentamine condensed and the resin obtained crosslinked with epichlorohydrin to the extent that water-soluble reaction products are still obtained. These polymers have a viscosity of 20 to 200 mPas in a 10% strength by weight aqueous solution at a temperature of 20 ° C. (measured with a rotary viscometer at 20 rpm).
  • This group of cationic polymers also includes polyamidoamines grafted with ethyleneimine, which are crosslinked with epichlorohydrin or, according to DE-PS 24 34 616, with reaction products which are converted by reaction of the terminal OH groups of polyalkylene oxides with 8 to 100 alkylene oxide units (preferably polyethylene oxides ) can be obtained with at least equivalent amounts of epichlorohydrin.
  • cationic polymers (A) are homopolymers of diallyldi-C 1 -C 3 -alkylammonium compounds and diallyl mono-C 1 -C 3 -amines.
  • Han can use either the free bases or the halides, especially the chlorides.
  • Homopolymers of diallyldimethylammonium chloride and diallyldiethylammonium chloride are particularly suitable.
  • the polymers of this class of substances have K values (measured according to H. Fikentscher) from 50 to 150, preferably from 100 to 150.
  • polyethyleneimines polyvinylamines which are prepared by hydrolysis of homopolymers of N-vinylformamide or of copolymers of N-vinylformamide and vinyl acetate, acrylamide or acrylonitrile, the degree of hydrolysis, in each case based on polymerized N- Vinylformamide, at least 50 to 100 mol.%, And polyvinylimidazole.
  • 0.01 to 3 preferably 0.1 to 0.5% by weight of a cationic compound (A) is used. It is of course also possible to use a mixture of 2 or 3 different cationic compounds in the process according to the invention. If the cationic compounds (A) are strongly basic, they can be used in a form partially or completely neutralized with an acid. The pH of these solutions is then 6 to 8, preferably 7 to 7.5.
  • the water-soluble anionic polymers - component (B) - are, for example, homopolymers of ethylenically unsaturated C 3 - to Cs-carboxylic acids. These include, for example, homopolymers of acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, hydrolyzed homopolymers of maleic anhydride and itaconic acid.
  • the ethylenically unsaturated carboxylic acids mentioned can be copolymerized with other monomers.
  • Suitable as component (B) are copolymers of (a) 35 to 99% by weight of ethylenically unsaturated C 3 to Cs carboxylic acids, (b) 55 to 1% by weight of an amide, nitrile and / or an ester of an ethylenically unsaturated C 3 to Cs carboxylic acid and (c) 0 to 15% by weight of styrene or a C 1 to C 4 alkyl vinyl ether.
  • the copolymers preferably contain (a) 40 to 70% by weight of an ethylenically unsaturated C 3 to C 5 carboxylic acid, (b) 60 to 30% by weight of an amide, nitrile and / or an ester of an ethylenically unsaturated carboxylic acid and (c ) 0 to 15 wt.1 styrene or a Ci to C 4 alkyl vinyl ether.
  • the sum of the percentages by weight in the copolymer is 100 in each case.
  • the esters of ethylenically unsaturated C 3 to Cs carboxylic acids of component (b) of the copolymers are preferably derived from alcohols having 1 to 4 carbon atoms.
  • component (B) Especially preferred as component (B) are terpolymers from (a) 40 to 70% by weight. Acrylic acid, (b 1 ) 10 to 50% by weight of acrylamide and (b 2 ) 10 to 50% by weight. Acrylonitrile.
  • the anionic water-soluble polymers (B) have a K value (according to H. Fikentscher) from 50 to 250 and preferably from 100 to 150. The K value for the copolymers is determined at 20 ° C. in 5% strength aqueous sodium chloride solution and one Polymer concentration of 0.5% by weight. The pH when determining the K values is 7.
  • the anionic component (B) is used in an amount of 0.05 to 3, preferably 0.1 to 1.0, by weight, based on the dry fiber.
  • the weight ratio of components (A) to (B) is 1: 0.5 to 10 and is preferably in the range from 1: 2 to 4.
  • the anionic component can be neutralized in the form of the free acids or partially or completely with bases Form apply. It is only important here that the partially or completely neutralized polymers are soluble in water.
  • Suitable bases are alkali and alkaline earths as well as ammonia and amines, for example sodium hydroxide solution, potassium hydroxide solution, calcium hydroxide, barium hydroxide, ammonia, trimethylamine, ethanolamine and morpholine.
  • All known paper and cardboard qualities can be produced by the process according to the invention, e.g. Writing, printing and packaging papers.
  • the papers can be produced from a large number of different types of fiber materials, for example from sulfite or sulfate pulp in the bleached or unbleached state, wood, ground or waste paper.
  • the paper production takes place in the pH range from 4.5 to 8, preferably at pH values from 6 to 7.
  • sulfuric acid or aluminum sulfate can be used.
  • the process according to the invention is preferably carried out in the presence of only small amounts of aluminum sulfate.
  • the cationic component (A) which is responsible for the recharge of the cellulose fibers, is first added to the substance.
  • Component (A) is very quickly fixed on the fibers.
  • one or more compounds according to (B) are added to the substance, the mixture is homogenized and, if appropriate, other customary auxiliaries are added, such as retention aids, drainage agents, fillers.
  • the anionic components (B) Compared to the known process, when using the anionic components (B), an improvement in the retention of fibers and fillers and of conventional auxiliaries, such as starch or carboxymethyl cellulose, is observed in all paper grades. Another advantage of using the anionic compounds (B) is an improvement in the Drainage of the stock suspension and that the felts of the paper machine do not stick together, even over a long period. Because of these advantageous properties, the method according to the invention is of particular importance for the production of paper from waste paper. In the production of bleached paper grades, there is a significantly higher whiteness of the paper compared to the processes of the prior art.
  • the parts given in the following examples are parts by weight, the percentages relate to the weight of the substances.
  • the sheets were produced in a Rapid-Köthen laboratory sheet former.
  • the dry tear length was determined in accordance with DIN 53 112, sheet 1 and the wet tear length in accordance with DIN 53 112, sheet 2.
  • the whiteness of the paper sheets was determined with the aid of a reflection photometer (Elrefo device) in accordance with DIN 53 145.
  • the CMT value was determined in accordance with DIN 53 143, the dry burst pressure was determined in accordance with DIN 53 141.

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Abstract

Verfahren zur Herstellung von Papier mithoherTrockenfestigkeit durch nacheinander erfolgende Zugabe von
  • (A) wasserlöslichen kationischen Polymerisaten und
  • (B) wasserlöslichen Homopolymerisaten von ethylenisch ungesättigen C3- bis C5-Carbonsäuren und/oder Copolymerisaten aus
  • (a) 35 bis 99 Gew.% ethylenisch ungesätttigten C3- und C5-Carbonsäuren,
  • (b) 65 bis 1 Gew.% eines Amids, Nitrils und/oder Esters einer ethylenisch ungesättigten C3 - bis C5 Carbonsäure und
  • (c) 0 bis 15 Gew.% Styrol oder eines C1- bis C4-Alkylvinylethers zum Papierstoff und Entwässern des Papierstoffs unter Blattbildung.
Gegenüber dem Stand der Technik wird eine Erhöhung der Trockenfestigkeit des Papiers und eine verbesserte Entwässerung und Retention von Faser- und Füllstoffen erzielt.

Description

  • Zur Herstellung von Papier mit hoher Trockenfestigkeit und niedriger Naßfestigkeit ist es bekannt, auf die Oberfläche von Papier verdünnte wäßrige Lösungen von synthetischen Polymerisaten, die als Trockenverfestigungsmittel wirken, aufzutragen und das so imprägnierte Papier zu trocknen. Die Mengen an Trockenverfestigungsmittel, die möglichst gleichmäßig auf die Oberfläche des 'Papiers aufgebracht werden sollen, betragen in der Regel 0,1 bis 4 Gew.7, bezogen auf trockenes Papier. Geeignete Trockenverfestigungsmittel sind beispielsweise aus der DE-PS 27 41 753 und den EP-Patentschriften 13 969 und 36 993 bekannt. Da die Trockenverfestigungsmittel auf einer verdünnten wäßrigen Polymerlösung aufgetragen werden - im allgemeinen beträgt die Polymerkonzentration der Präparationslösungen 1 bis 10 Gew.X - ist beim folgenden Trocknungsprozeß eine beträchtliche Menge an Wasser zu verdampfen. Der Trocknungsschritt ist daher sehr energieaufwendig. Die Kapazität der üblichen Trocknungseinrichtungen an Papiermaschinen ist aber nicht so groß, daß man bei der maximal möglichen Produktionsgeschwindigkeit der Papiermaschinen durch Auftrag von wäßrigen Polymerlösungen Papiere mit verbesserter Trockenfestigkeit herstellen kann. Die Produktionsgeschwindigkeit der Papiermaschinen muß vielmehr zurückgenommen werden, damit das Papier in ausreichendem Maße getrocknet wird.
  • Eine Möglichkeit, die Produktionsgeschwindigkeit der Papierherstellung zu erhöhen, besteht zwar darin, höher konzentrierte wäßrige Polymerlösungen auf die Oberfläche des Papiers aufzutragen. In diesem Fall enthält das Papier jedoch auch eine höhere Menge an Polymerisat, die aber nicht zu einer weiteren Verbesserung der Eigenschaften des Papiers führt. Dieser Weg zur Herstellung von Papier mit hoher Trockenfestigkeit ist daher schon aus wirtschaftlichen Gründen nicht gangbar. Eine andere Möglichkeit ist darin zu sehen, die wäßrigen Polymerlösungen zu verschäumen und dann den Schaum auf die Oberfläche des Papiers aufzutragen und den üblichen Trocknungsschritt anzuschließen. Diese Verfahrensweise erfordert aber einen zusätzlichen Arbeitsgang und führt zu Papieren, die das Polymerisat nicht homogen genug verteilt enthalten und die somit nicht die optimale, mit einer bestimmten Polymerisatmenge erreichbare Festigkeit besitzen.
  • Aus der CA-PS 1 110 019 ist ein Verfahren zur Herstellung von Papier mit huher Trockenfestigkeit bekannt, bei dem man zum Papierstoff zunächst ein wasserlösliches kationisches Polymerisat, z.B. Polyethylenimin, zugibt und danach ein wasserlösliches anionisches Polymerisat, z.B. ein hydrolysiertes Polyacrylamid zufügt und den Papierstoff auf einer Papiermaschine unter Blattbildung entwässert. Die anionischen Polymerisate enthalten bis zu 30 Mol·% Acrylsäure einpolymerisiert. Da man das Trockenverfestigungs-Ks/Kl mittel bereits zum Papierstoff zugibt, ist ein uberilachenauftrag nien mehr erforderlich, allerdings führen die anionischen Polyacrylamide na einer gewissen Laufzeit zu einer schlechteren Entwässerung der Stoffsur pension und zu einem Verkleben der Filze der Papiermaschine.
  • Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung von Papier mit hoher Trockenfestigkeit und möglichst niedriger Naßfestigkeit zur Verfügung zu stellen, bei dem man gegenüber dem aus der CA-PS 1 110 019 bekannten Verfahren Papiere mit verbesserter Trockenfestigkeit und im Fall des Einsatzes gebleichter Stoffe Papiere mit höherer Weiße erhält.
  • Die Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst mit einem Verfahren zur Herstellung mit Papier mit hoher Trockenfestigkeit durch nacheinander erfolgende Zugabe von (A) wasserlöslichen kationischen Polymerisaten und (B) wasserlöslichen anionischen Polymerisaten zum Papierstoff und Entwässern des Papierstoffs unter Blattbildung, wenn man als Komponente (B) Homopolymerisate von ethylenisch ungesättigten C3- bis C5-Carbonsäuren und/oder Copolymerisate aus
    • (a) 35 bis 99 Gew.Z ethylenisch ungesättigten C3- bis Cs-Carbonsäuren.
    • (b) 65 bis 1 Gew.% eines Amids, Nitrils undloder Esters einer ethylenisch ungesättigten C3- bis Cs-Carbonsäure und
    • (c) 0 bis 15 Gew.Z Styrol oder eines C1- bis C4-Alkylvinylethers einsetzt, die jeweils einen K-Wert von 50 bis 250 (bestimmt nach H. Fikentscher bei 20°C in 5 %iger wäßriger Kochsalzlösung und einer Polymerkonzentration von 0,5 Gew.%) haben.
  • Die kationischen Polymerisate werden dem Stoff zugesetzt, um die negativ geladenen Cellulosefasern umzuladen. Als wasserlösliche kationische Polymerisate (A) kommen beispielsweise folgende Verbindungsklassen in Betracht: Polyethylenimine, die in 10 %iger wäßriger Lösung bei einem pH-Wert von 7 eine Viskosität in dem Bereich von 5 bis 100, vorzugsweise 10 bis 40 mPas aufweisen (gemessen bei 20°C, Rotationsviskosimeter, 20 U/min). Die Polymerisate können mit organischen Säuren wie Ameisensäure, Essigsäure oder Propionsäure oder mit anorganischen Säuren, wie Salzsäure, Schwefelsäure oder Phosphorsäure neutralisiert sein.
  • Als Komponente (A) eignen sich außerdem partiell bis vollständig hydrolysierte Homo- und Copolymerisate des N-Vinylformamids. Der Hydrolysegrad des N-Vinylformamids in diesen Polymerisaten beträgt mindestens 30 Mol.% und liegt vorzugsweise in dem Bereich von 50 bis 100 Mol.%. Geht man beispielsweise von einem Homopolymerisat des N-Vinylformamids aus und hydrolysiert zu 100 %, so erhält man ein Polyvinylamin. Copolymerisate des N-Vinylformamids mit anderen Monomeren, z.B. Vinylacetat, Acrylnitril, Methacrylnitril, Acrylamid und Methacrylamid können ebenfalls durch Einwirkung von Säuren oder Basen hydrolysiert werden. Der Hydrolysegrad, der oben angegeben wurde, bezieht sich bei den Copolymerisaten des N-Vinylformamids immer auf den Gehalt an N-Vinylformamid im Copolymerisat. Bei der Verseifung von Copolymerisaten aus N-Vinylformamid und Vinylacetat erhält man Polymerisate, die neben den Einheiten der diesen Polymerisaten zugrundeliegenden Monomeren noch Einheiten von Vinylamin und Vinylalkohol aufweisen. Geeignete Homopolymerisate des N-Vinylformamids und Copolymerisate des N-Vinylformamids mit anderen ethylenisch ungesättigten Monomeren haben einen K-Wert (nach H. Fikentscher) von 50 bis 250 und vorzugsweise von 100 bis 150. Der K-Wert der nichtverseiften und der verseiften N-Vinylformamidpolymerisate stimmt im Rahmen der Fehlergrenzen überein.
  • Als Komponente (A) eignen sich außerdem Homo- und Copolymerisate von N-Vinylimidazol und N-Vinylimidazolin sowie deren Derivate. Die Copolymerisate enthalten mindestens 30 Gew.% N-Vinylimidazol oder N-Vinylimidazolin oder deren Derivate einpolymerisiert. Als Comonomer eignen sich beispielsweise Acrylamid, Methacrylamid, Acrylnitril, Methacrylnitril, Vinylpropionat, Vinylactat und Vinyl-C1- bis C4=alkylether (z.B. Vinylmethylether oder Vinylethylether). Als Derivate von N-Vinylimidazol und N-Vinylimidazolin kommen beispielsweise jeweils die C1- bis C3-alkylsub- stituierten bzw. phenylsubstituierten Verbindungen in Betracht.
  • Die Polymerisate des N-Vinylimidazols und des N-Vinylimidazolins haben K-Werte (bestimmt nach H. Fikentscher) von 50 bis 250 und vorzugsweise 100 bis 150.
  • Weitere wasserlösliche kationische Polymerisate (A) sind Polyamidoamine, die mit Epichlorhydrin vernetzt sind. Geeignete Produkte dieser Art sind beispielsweise aus der US-PS 2 926 116 bekannt. Sie werden hergestellt, indem man eine Dicarbonsäure. wie Adipinsäure, mit einem Polyamin z.B. Diethylentriamin oder Tetraethylenpentamin kondensiert und das dabei erhaltene Harz soweit mit Epichlorhydrin vernetzt, daß man noch wasserlösliche Reaktionsprodukte erhält. Diese Polymeren haben in 10 gew.%iger wäßriger Lösung bei einer Temperatur von 20°C eine Viskosität von 20 bis 200 mPas (gemessen mit einem Rotations-Viskosimeter bei 20 U/min).
  • Zu dieser Gruppe von kationischen Polymeren gehören auch mit Ethylenimin gepfropfte Polyamidoamine, die mit Epichlorhydrin oder gemäß der DE-PS 24 34 616 mit Reaktionsprodukten vernetzt sind, die durch Umsetzung der endständigen OH-Gruppen von Polyalkylenoxiden mit 8 bis 100 Alkylenoxid-Einheiten (vorzugsweise Polyethylenoxiden) mit mindestens äquivalenten Mengen Epichlorhydrin erhalten werden. Die Viskosität der mit Ethylenimin gepfropften und vernetzten, wasserlöslichen Produkte batrigt - gemessen mit einem Rotationsviskosimeter bei 20 U/min und 20°C = 38 bis 2500 mPas.
  • Außerdem eignen sich als kationische Polymerisate (A) Homopolymerisate von Diallyldi-C1- bis C3-alkylammoniumverbindungen und Diallylmono-C1-bis C3-aminen. Han kann entweder die freien Basen bzw. die Halogenide, insbesondere die Chloride verwenden. Besonders geeignet sind Homopolymerisate von Diallyldimethylammoniumchlorid und Diallyldiethylammoniumchlorid. Die Polymerisate dieser Stoffklasse haben K-Werte (gemessen nach H. Fikentscher) von 50 bis 150, vorzugsweise von 100 bis 150.
  • Von den Verbindungen der Komponente (A) verwendet man vorzugsweise Polyethylenimine, Polyvinylamine, die durch Hydrolyse von Homopolymerisaten des N-Vinylformamids oder von Copolymerisaten aus N-Vinylformamid und Vinylacetat, Acrylamid oder Acrylnitril hergestellt werden, wobei der Hydrolysegrad, jeweils bezogen auf einpolymerisiertes N-Vinylformamid, mindestens 50 bis 100 Mol.% beträgt, und Polyvinylimidazol. Bezogen auf trockenen Papierstoff setzt man 0,01 bis 3, vorzugsweise 0,1 bis 0,5 Gew.X einer kationischen Verbindungen (A) ein. Es ist selbstverständlich auch möglich, eine Mischung von 2 oder 3 verschiedenen kationischen Verbindungen bei dem erfindungsgemäßen Verfahren einzusetzen. Sofern die kationischen Verbindungen (A) stark basisch sind, können sie in teilweise oder vollständig mit einer Säure neutralisierten Form eingesetzt werden. Der pH-Wert dieser Lösungen beträgt dann 6 bis 8, vorzugsweise 7 bis 7,5.
  • Als wasserlösliche anionische Polymerisate - Komponente (B) - verwendet man beispielsweise Homopolymerisate von ethylenisch ungesättigten C3- bis Cs-Carbonsäuren. Hierunter beispielsweise Homopolymerisate der Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure, hydrolysierte Homopolymerisate von Maleinsäureanhydrid und Itaconsäure. Die genannten ethylenisch ungesättigten Carbonsäuren können mit anderen Monomeren copolymerisiert werden. So eignen sich als Komponente (B) Copolymerisate aus (a) 35 bis 99 Gew.% ethylenisch ungesättigten C3- bis Cs-Carbonsäuren, (b) 55 bis 1 Gew.% eines Amids, Nitrils und/oder eines Esters einer ethylenisch ungesättigten C3- bis Cs-Carbonsäure und (c) 0 bis 15 Gew.% Styrol oder eines C1- bis C4-Alkylvinylethers. Die Copolymerisate enthalten vorzugsweise (a) 40 bis 70 Gew.% einer ethylenisch ungesättigten C3- bis C5-Carbonsäure, (b) 60 bis 30 Gew.% eines Amids, Nitrils und/oder eines Esters einer ethylenisch ungesättigten Carbonsäure und (c) 0 bis 15 Gew.1 Styrol oder eines Ci- bis C4-Alkylvinylethers. Die Summe der Gewichtsprozente im Copolymerisat beträgt jeweils 100. Die Ester von ethylenisch ungesättigten C3- bis Cs-Carbonsäuren der Komponente (b) der Copolymerisate leiten sich vorzugsweise von Alkoholen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ab. Besonders bevorzugt als Komponente (B) sind Terpolymerisate aus (a) 40 bis 70 Gew.7. Acrylsäure, (b1) 10 bis 50 Gew.% Acrylamid und (b2) 10 bis 50 Gew.%. Acrylnitril. Die anionischen wasserlöslichen Polymerisate (B) haben einen K-Wert (nach H. Fikentscher) von 50 bis 250 und vorzugsweise von 100 bis 150. Der K-Wert für die Copolymerisate wird bestimmt bei 20°C in 5 %iger wäßriger Kochsalzlösung und einer Polymerkonzentration von 0,5 Gew.%. Der pH-Wert bei der Bestimmung der K-Wertebeträgt 7. Die anionische Komponente (B) wird in einer Menge von 0,05 bis 3, vorzugsweise 0,1 bis 1,0 Gew.1, bezogen auf trockenen Faserstoff angewendet. Das Gewichtsverhältnis der Komponenten (A) zu (B) beträgt 1:0,5 bis 10 und liegt vorzugsweise in dem Bereich von 1:2 bis 4. Die anionische Komponente kann in Form der freien Säuren bzw. in partiell oder vollständig mit Basen neutralisierter Form zur Anwendung gelangen. Wichtig ist hierbei lediglich, daß die partiell oder vollständig neutralisierten Polymerisate in Wasser löslich sind. Als Basen kommen Alkali- und Erdalkalilaugen sowie Ammoniak und Amine in Betracht, z.B. Natronlauge, Kalilauge, Cacliumhydroxyd, Bariumhydroxid, Ammoniak, Trimethylamin, Ethanolamin und Morpholin.
  • Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren können alle bekannten Papier- und Kartonqualitäten hergestellt werden, z.B. Schreib-, Druck- und Verpackungspapiere. Die Papiere können aus einer Vielzahl verschiedenartiger Fasermaterialien hergestellt werden, beispielsweise aus Sulfit- oder Sulfat-Zellstoff in gebleichtem oder ungebleichtem Zustand, Holz-, Schliff-oder Altpapier. Die Papierherstellung erfolgt in dem pH-Bereich von 4,5 bis 8, vorzugsweise bei pH-Werten von 6 bis 7. Zur Einstellung des pH-Wertes der Stoffsuspension kann man Schwefelsäure oder Aluminiumsulfat verwenden. Vorzugsweise führt man das erfindungsgemäße Verfahren in Gegenwart von nur geringen Aluminiumsulfatmengen durch. Erfindungsgemäß gibt man zum Stoff zunächst die kationische Komponente (A), die für eine Umladung der Cellulosefasern verantwortlich ist. Die Komponente (A) wird sehr rasch auf den Fasern fixiert. Direkt danach oder auch nach einer gewissen Verweilzeit, z.B. nach 1 bis 10 Minuten, fügt man eine oder mehrere Verbindungen gemäß (B) zum Stoff, homogenisiert die Mischung und setzt gegebenenfalls weitere übliche Hilfsmittel zu, wie Retentionsmittel, Entwässerungsmittel, Füllstoffe. Leimungsmittel, optische Aufheller, Entschäumer, Farbstoffe, Stärke, Polyvinylalkohol, Carboxymethylcellulose oder Mannogalactane - und bildet daran anschließend das Blatt auf einer Papiermaschine.
  • Gegenüber dem bekannten Verfahren beobachtet man bei Verwendung der anionischen Komponenten (B) eine Verbesserung der Retention von Faser-und Füllstoffen sowie üblicher Hilfsmittel, wie Stärke oder Carboxymethylcellulose bei allen Papierqualitäten. Ein weiterer Vorteil bei Einsatz der anionischen Verbindungen (B) besteht in einer Verbeserung der Entwässerung der Stoffsuspension und darin, daß die Filze der Papiermaschine auch bei längerer Laufzeit nicht verkleben. Aufgrund dieser vorteilhaften Eigenschaften hat das erfindungsgemäße Verfahren besondere Bedeutung für die Herstellung von Papier aus Altpapier. Bei der Herstellung von gebleichten Papierqualitäten findet man eine deutlich höhere Weiße des Papiers gegenüber den Verfahren des Standes'der Technik.
  • Die in den folgenden Beispielen angegebenen Teile sind Gewichtsteile, die Prozentangaben beziehen sich auf das Gewicht der Stoffe. Der K-Wert der Polymerisate wurde nach H. Fikentscher, Cellulosechemie 13, 58-64 und 71-74 (1932) bei einer Temperatur von 20°C in 5 ligen wäßrigen Kochsalzlösungen bei einem pH-Wert von 7 und einer Polymerkonzentration von 0,5 bestimmt; dabei bedeutet K = k · 103.
  • In den Laborversuchen wurden die Blätter in einem Rapid-Köthen Laborblattbildner hergestellt. Die Trockenreißlänge wurde gemäß DIN 53 112. Blatt 1 und die Naßreißlänge gemäß DIN 53 112, Blatt 2 bestimmt. Die Weiße der Papierblätter wurde mit Hilfe eines Reflektionsfotometers (Elrefo-Gerät) nach DIN 53 145 bestimmt. Die Ermittlung des CMT-Wertes erfolgte nach DIN 53 143, der Trockenberstdruck wurde nach DIN 53 141 ermittelt.
    • Beispiel 1
  • Aus 100 % gemischtem Altpapier wurde eine 0,5 %ige wäßrige Stoffsuspension hergestellt. Der pH-Wert der Suspension betrug 7,2, der Mahlgrad des Stoffs 50° Schopper-Riegler (SR). Die Stoffsuspension wurde dann in fünf gleiche Teile geteilt und unter den folgenden Bedingungen zu Blättern einer Flächenmasse von 120 g/m2 verarbeitet:
    • a) Vergleich
      Aus der Stoffsuspension wurde ohne weitere Zusätze ein Blatt gebildet.
    • b) Vergleich
      Zur Stoffsuspension gab man zunächst, bezogen auf trockenen Faserstoff, 0,25 % Polyethylenimin, das in 10 %iger wäßriger Lösung eine Viskosität von 30 mPas hatte. 5 Minuten später fügte man, bezogen auf trockenen Faserstoff, 0,5 % eines Copolymerisates aus 80 Z Acrylamid und 20 % Acrylsäure zu. Das Copolymerisat lag in Form des Natriumsalzes vor und hatte einen K-Wert von 120. Nach einem guten Durchmischen und einer Verweilzeit von 5 Minuten wurde das Blatt gebildet.
    • c) Vergleich Zu der oben beschriebenen Stoffsuspension gab man, bezogen auf trockenen Faserstoff, 0,3 % Polyethylenimin wie bei b) und nach einer Verweilzeit von 5 Minuten 1,0 % des anionischen Polyacrylamids gemäß b). Die Mischung wurde 5 Minuten gerührt und dann unter Blattbildung entwässert.
    • d) Beispiel gemäß Erfindung Zu einem weiteren Teil der oben angegebenen Stoffsuspension gab man, bezogen auf trockenen Faserstoff, 0,25 % des Polyethylenimins, das gemäß b) verwendet wurde und fügte nach einer Verweilzeit von 5 Minuten 0,5 1, bezogen auf trockenen Faserstoff, eines Mischpolymerisats aus 50 % Acrylsäure und 50 % Acrylnitril in Form des Natriumsalzes zu. Das Copolymerisat hatte einen K-Wert von 120. Nach einer Mischungszeit von 5 Minuten wurde ein Papierblatt gebildet.
    • e) Beispiel gemäß Erfindung Zu einer Probe der oben beschriebenen Stoffsuspension gab man, bezogen auf trockenen Faserstoff, 0,5 % des unter b) beschriebenen Polyethylenimins und fügte nach einer Verweilzeit von 5 Minuten 1,0 % eines Copolymerisates aus 50 % Acrylsäure und 50 % Acrylnitril zu. Nach einem Durchmischen von 5 Minuten wurde die so erhaltene Stoffsuspension unter Blattbildung entwässert. Die Ergebnisse von Prüfungen, die an den jeweils gebildeten Blättern vorgenommen wurden, sind in Tabelle 1 angegeben.
      Figure imgb0001
    Beispiel 2
  • Aus 70 % gebleichtem Holzschliff und 30 % gebleichtem Buchensulfitzellstoff wurde eine 0,5 %ige wäßrige Stoffsuspension hergestellt, die einen pH=Wert von 7,5 und einen Mahlgrad von 45° SR hatte. Die Suspension wurde in fünf gleiche Teile geteilt und unter den nachstehenden Bedingungen zu Blättern mit einer Flächenmasse von 100 g/m2 verarbeitet:
    • a) Vergleich
      Die oben beschriebene Stoffsuspension wurde direkt zu einem Blatt verarbeitet.
    • b) Vergleich Eine Probe der oben beschriebenen Stoffsuspension wurde, bezogen auf trockenen Faserstoff, mit 0,3 Z eines Polyethylenimins einer Viskosität von 50 mPas (gemessen bei einem Feststoffgehalt von 10 % in wäßriger Lösung bei einem pH-Wert von 7) versetzt. Dadurch erfolgte eine Umladung der Cellulosefasern. Nach einer Verweilzeit von 1 Minute fügte man 0,9 % eines Copolymerisates aus 90 % Acrylamid und 10 % Acrylsäure zu. Das Copolymerisat lag in Form des Ammoniumsalzes vor und hatte einen K-Wert von 90. Die Stoffsuspension wurde noch 10 Minuten gerührt und anschließend unter Blattbildung entwässert.
    • c) Vergleich
      Zu einer Probe der oben beschriebenen Stoffsuspension gab man, bezogen auf trockenen Faserstoff. 0,3 % eines Homopolymerisates aus Dimethyldiallylammoniumchlorid mit einem K-Wert von 90 und nach einer Verweilzeit von 1 Minute 0,9 %, bezogen auf trockenen Faserstoff, des anionischen Polymerisats gemäß b) aus 90 % Acrylamid und 10 % Acrylsäure. Nach einer Verweilzeit von 10 Minuten entwässerte man den so behandelten Stoff unter Blattbildung.
    • d) Beispiel gemäß Erfindung
      Zu einer Probe des oben beschriebenen Stoffs gab man, bezogen auf trockenen Faserstoff, 0,3 1 des oben unter b) beschriebenen Polyethylenimins und nach einer Verweilzeit von 1 Minute 0,9 % eines Copolymerisats aus 50 % Acrylsäure, 30 % Acrylamid und 20 % Acrylnitril. Das Copolymerisat lag in Form des Ammoniumsalzes vor und hatte einen K-Wert von 90. 10 Minuten nach Zugabe des anionischen Copolymerisates und nach einem Durchmischen wurde der so behandelte Stoff unter Blattbildung entwässert.
    • e) Beispiel gemäß Erfindung
      Zu einer anderen Probe des oben beschriebenen Stoffs gab man 0,3 %, bezogen auf trockenen Faserstoff des gleichen Dimethyldiallylammonium chloridpolymerisates, wie im Versuch c) hinzu und anschließend nach einer Minute Verweilzeit 0,9 %, bezogen auf trockenen Faserstoff, des Copolymerisats aus 50 Z Acrylsäure, 30 % Acrylamid und 20 % Acrylnitril gemäß d). Die Mischung wurde dann 10 Minuten gerührt und anschließend sofort unter Blattbildung entwässert. Von allen Blättern warden die Festigkeitseigenschaften bestimmt. Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 2 angegeben.
      Figure imgb0002
    Beispiel 3
  • Aus 70 / gebleichtem Kiefernsulfatzellstoff und 30 % gebleichtem Birkensulfatzellstoff wurde eine 0,5 %ige wäßrige Stoffsuspension hergestellt, die einen pH-Wert von 6,5 und einen Mahlgrad von 300SR aufwies. Diese Suspension wurde in 5 gleiche Teile geteilt und jeweils wie folgt beschrieben zu Blättern mit einer Flächenmasse von 80 g/m2 verarbeitet:
    • a) Vergleich
      Die Stoffsuspension wurde ohne jeden weiteren Zusatz unter Blattbildung entwässert.
    • b) Vergleich
      Zu einer Probe der oben beschriebenen Stoffsuspension wurde, bezogen auf trockenen Faserstoff, 0,25 % eines Harzes zugesetzt, das durch Kondensation von Adipinsäure mit Diethylentriamin und Vernetzen des Polyamidoamins mit Epichlorhydrin gemäß Beispiel 1 der US-PS 2 926 116 erhalten wurde. Nach einer Verweilzeit von 2 Minuten setzte man 0,5 % eines Copolymerisats aus 80 % Acrylamid, 10 % Acrylnitril und 10 % Acrylsäure zu. Das Copolymerisat lag in Form des Natriumsalzes vor und hatte einen K-Wert von 130. Nach einer Einwirkungszeit von 2 Minuten wurde die Stoffsuspension unter Blattbildung entwässert.
    • c) Vergleich
      Zu einem anderen Teil der oben beschriebenen wäßrigen Stoffsuspension fügte man, bezogen auf trockenen Faserstoff, 0,25 % eines Polyvinylamins mit einem K-Wert von 140 und nach einer Einwirkungszeit von 2 Minuten außerdem noch 0,5 %, bezogen auf trockenen Faserstoff, des gleichen Polymerisats aus 80 % Acrylamid, 10 % Acrylnitril und 10 % Acrylsäure gemäß b}. Nach einer Einwirkungszeit von 2 Minuten wurde die Stoffsuspension unter Blattbildung entwässert.
    • d) Beispiel gemäß Erfindung
      Zu einer Probe der oben beschriebenen wäßrigen Stoffsuspension fügte man, bezogen auf trockenen Faserstoff 0,25 % des oben unter b) beschriebenen Epichlorhydrinharzes und nach einer Verweilzeit von 2 Minuten außerdem noch 0,5 x, bezogen auf trockenen Faserstoff, eines Copolymerisates aus 60 % Acrylsäure, 15 % Acrylnitril und 15 Acrylamid. Das Copolymerisat lag in Form des Natriumsalzes vor und hatte einen K-Wert von 130. Nach einer Einwirkungszeit von 2 Minuten wurde auch diese Stoffsuspension unter Blattbildung entwässert.
    • e) Beispiel gemäß Erfindung
      Zu einer Proben der oben beschriebenen wäßrigen Stoffsuspension fügte man, bezogen auf trockenen Faserstoff 0,25 % des oben unter c) beschriebenen Polyvinylamins und nach einer Verweilzeit von 2 Minuten außerdem noch 0,5 %, bezogen.auf trockenen Faserstoff, des unter d) angegebenen Copolymerisats aus 60 % Acrylsäure, 15 % Acrylnitril und 15 % Acrylamid. Nach einer Einwirkungszeit von 2 Minuten wurde auch dieser Stoff unter Blattbildung entwässert. Von allen oben hergestellten Papierblättern wurden die in Tabelle 3 angegebenen Eigenschaften bestimmt.
      Figure imgb0003
    Beispiel 4
  • Aus einem gemischten Altpapier wurde eine 0,5 %ige wäßrige Stoffsuspension hergestellt, die einen pH-Wert von 7,5 und einen Mahlgrad von 45°SR hatte. Die Stoffsuspension wurde dann in fünf gleiche Teile geteilt und unter den nachstehend angegebenen Bedingungen zu Blattern eines Flächengewichts von 120 g/m2 verarbeitet.
    • a) Vergleich
      Aus der Stoffsuspension wurde ohne weiteren Zusatz ein Blatt gebildet.
    • b) Vergleich
      Zu einer der oben beschriebenen Probe einer wäßrigen Stoffsuspension gab man zunächst 0,5 %, bezogen auf trockenen Faserstoff, eines Homopolymerisates von Vinylimidazol mit einem K-Wert von 90 und nach einer Verweilzeit von 5 Minuten außerdem noch 1,0 %, bezogen auf trockenen Faserstoff eines Copolymerisates aus 85 % Acrylamid und 15 % Acrylsäure. Das Copolymerisat lag als Natriumsalz vor und hatte einen K-Wert von 130. Nach einer Einwirkungszeit von 1 Minute wurde diese Stoffmischung unter Blattbildung entwässert.
    • c) Vergleich
      Zu einer weiteren Probe der oben angegebenen Stoffsuspension fügte man, bezogen auf trockenen Faserstoff. 0,5 1 eines Polyvinylamins mit einem K-Wert von 110 und gab nach einer Verweilzeit von 5 Minuten anschließend noch 1,0 %, bezogen auf trockenen Faserstoff des Copolymerisats aus 85 % Acrylamid und 15 Acrylsäure gemäß Versuch b) hinzu. Nach einer Einwirkungszeit von 1 Minute erfolgte die Entwässerung dieses Papierstoffs unter Blattbildung.
    • d) Beispiel gemäß Erfindung
      Zu einer weiteren Probe der oben beschriebenen Stoffsuspension gab man, jeweils bezogen auf trockenen Faserstoff, 0,5 Z des Vinylimidazolpolymerisats gemäß Versuch b) und nach einer Verweilzeit von 5 Minuten, 1,0 % eines Copolymerisats aus 60 1 Acrylsäure und 40 % Acrylnitril zu. Das Copolymerisat lag in Form des Natriumsalzes vor und hatte einen K-Wert von 130. Nach einer Einwirkungszeit von 1 Minute wurde auch der in dieser Weise behandelte Papierstoff unter Blattbildung entwässert.
    • e) Beispiel gemäß Erfindung
      Zu der verbliebenen Probe der oben beschriebenen Stoffsuspension gab man, jeweils bezogen auf trockenen Faserstoff, 0,5 % des Polyvinylamins gemäß c) und nach einer Einwirkungszeit von 5 Minuten 1,0 % des Copolymerisates auf 60 % Acrylsäure und 40 / Acrylnitril gemäß d) hinzu und entwässerte den Stoff nach einer Einwirkungszeit von 1 Minute unter Blattbildung.
  • Die gemäß a) bis d) hergestellten Papierblätter wurden anschließend geprüft. Die Meßergebnisse sind in Tabelle 4 angegeben.
    Figure imgb0004

Claims (5)

1. Verfahren zur Herstellung von Papier mit hoher Trockenfestigkeit durch nacheinander erfolgende Zugabe von (A) wasserlöslichen kationischen Polymerisaten und (B) wasserlöslichen anionischen Polymerisaten zum Papierstoff und Entwässern des Papierstoffs unter Blattbildung, dadurch gekennzeichnet, daß man als Komponente (B) Homopolymerisate von ethylenisch ungesättigten C3- bis Cs-Carbonsäuren und/oder Copolymerisate aus
(a) 35 bis 99 Gew.% ethylenisch ungesättigten C3- bis C5-Carbonsäuren,
(b) 65 bis 1 Gew.X eines Amids, Nitrils und/oder Esters einer ethylenisch ungesättigten C3- bis C5-Carbonsäure und
(c) 0 bis 15 Gew.% Styrol oder eines C1- bis C4-Alkylvinylethers einsetzt, die jeweils einen K-Wert von 50 bis 250 (bestimmt nach H. Fikentscher bei 20°C in 5 %iger wäßriger Kochsalzlösung und einer Polymerkonzentration von 0,5 Gew.%) haben.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Komponente (B) Homopolymerisate der Acrylsäure einsetzt.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Komponente (B) Copolymerisate aus
(a) 40 bis 70 Gew.% ethylenisch ungesättigten C3- bis C5-Caxbon- säuren,
(b) 60 bis 30 Gew.% eines Amids, Nitrils und/oder eines Esters einer ethylenisch ungesättigten C3- bis Cs-Carbonsäure und
(c) 0 bis 15 Gew.% Styrol oder eines C1- bis C4-Alkylvinylethers einsetzt.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Komponente (B) ein Terpolymerisat aus
(a) 40 bis 70 Gew.% Acrylsäure,
(b1) 10 bis 50 Gaw.% Acrylamid und
(b2) 10 bis 50 Gew.% Acrylnitril einsetzt.
5. Verfahren nach Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, daß man als Komponente (A) Polyethylenimin, zu mindestens 30 bis 100 % hydrolysierte Polymerisate des N-Vinylformamids und Polymerisate des N-Vinylimidazols sowie als Komponente (B) Copolymerisate aus (a) 40 bis 70 Gew.% Acrylsäure und (b1) 10 bis 50 Gew.% Acrylamid und (b2) 10 bis 50 Gew.% Acrylnitril einsetzt.
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