NO742498L

NO742498L -

Info

Publication number: NO742498L
Application number: NO742498A
Authority: NO
Inventors: R Stein; W Demarteau; G Slinckx; A Vrancken
Original assignee: Ucb Sa
Priority date: 1973-07-13
Filing date: 1974-07-09
Publication date: 1975-02-10
Also published as: FI210274A; US3969327A; SE7409018L; DK368574A; GB1441814A; LU70520A1; DE2433450A1; BE817524A; AU7127674A; IT1016416B; ZA744471B; NL7409260A; FR2241582A1; ES428143A1; JPS5034644A; BR7405726D0; FR2241582B1

Description

Termoherdende acrylpulvere

Foreliggende oppfinnelse angår termoherdende acrylk.om-posiajoner som foreligger i pulverform og som kan anvendes for fremstilling av belegg og støpegjenstander og hvor bindemidlet i komposisjonene er lineære eller forgrenede, telécheliske eller halv-telecheliske polymerer.

Betydningen av disse termoherdende acrylkomposisjoner består i at de gir belegg som er tverrbundet i ferdig tilstand og som således blir praktisk talt uløselige og usmeltelige, hvilket ikke er tilfellet ved belegg dannet av termoplastiske film-dannende komposisjoner, som forblir smeltbare og følsomme overfor løsnings-midler .

Opprinnelig forelå termoherdende belegningskomposisjoner

i form av en løsning av den termoherdende harpiks i et organisk

o

løsningsmiddel. Etter påføring av løsningen på substratet som skulle belegges, ble løsningsmidlet fordampet og den således påfør-te harpiksfilm ble herdet ved oppvarming.

<r% Denne metode for påføring av "belegg medfører ulemper på grunn av anvendelse av løsningsmidler som utgjør en permanent brann-fare, eksplosjonsfare og forgiftningsfare. Av denne grunn er det gjort forsøk på å utvikle termisk tverr-bindbare film-dannende harpikskomposisjoner som ikke inneholder løsningsmidler, og dette utviklingsarbeide har endelig ført til fremstilling av termoherdende komposisjoner som foreligger i form av pulvere. Fordelen med disse pulvere er utallige, på den ene side er problemet med løs-ningsmidler fullstendig overvunnet, pg på den annen side anvendes de termoherdende pulvere fullstendig på grunn av at bare det pulver som er i direkte kontakt med substratet bibeholdes av dette mens det overskytende pulver kan gjenvinnes og anvendes på nytt. Ved denne bQj^ecjhingsmetode er det ennvidere mulig å oppnå et relativt tykt belegg ved én enkelt påføring, hvilket ikke er tilfelle når det anvendes en -<l>øsning av termoherdende polymere 1 i et organisk løsningsmiddel..

/ '""Forskjellige teknikker foreligger for påføring av termoherdende pulvere, og hovedmetodene består av på den ene side anvendelse av et fluidisert skikt, og på den annen side av en elektrostatisk sprøytepistol. Den metode som er basert på fluidisert skikt består i å forvarme den gjenstand som skal belegges til en temperatur over smeltetemperaturen som skal påføres, hvoretter g<i>jenstanden innføres i en fluidisert masse av den pulverformige termoherdende komposisjon slik at overflaten av gjenstanden dekkes med partikler av denne komposisjon. Den således belagte gjenstand brannes deretter i en ovn for å bevirke spredning av filmen, og gi filmen dens uløs.elighet, dens usmeltelighet og dens endelige mekaniske egenskaper. Når det gjelder den elektrostatiske sprøytemeto-de, som tillater fremstilling av belegg med en tykkelse opp til 10.0 micron, er det ikke nødvendig å forvarme substratet før beleg-ningsoperasjonen. Ved denne metode lades pulveret til et potensial i størrelsesorden 50 000 volt og påføres ved hjelp av en sprøyte-pistol. Pulveret således ladet med elektrisitet påføres i overskudd til substratet som skal belegges på en slik måte at det dek-ker hele dets overflate. Av de pulverpartikler som sprøytes på denne måte på substratet, vil bare de som er i direkte kontakt med dette festes, de andre bibeholdes ikke på grunn av den isolerende

effekt av allerede festet "pulver. Gjenstanden belagt med pulver underkastes deretter brenning for å smelte partiklene under dannelse av en ens film og på samme tid å tverrbinde denne med det forbehold å tilføre de endelige mekaniske og kjemiske egenskaper.

Termoherdende pulverformige komposisjoner har allerede vært vidt anvendt ved fremstilling av elektriske husgeråd, havemøb-ler, sykler, deler til bilindustrien etc. De inneholder vanligvis organiskee termoherdende bindemidler, fyllstoffer, pigmenter, katalysatorer og forskjellige additiver for å tilpasse deres egenskaper til den beregnede anvendelse.

Det er vanskelig å fremstille fullstendig tilfredsstillen-de termoherdende pulverformige komposisjoner, fordi de må etterkomme kriterier som hyppig er motstridende. Således må pulverne ikke re-agglomerere under håndtering, transport og lagring, hvilket medfø-rer at hvis pulveret inneholder et amorft bindemiddel, må dette bindemiddel ha en tilstrekkelig høy glassomvandlingstemperatur. For på den annen side å gjøre pulverpartiklene istand til å smelte sammen og danne en perfekt homogen og ensartet ,• film, må myknings-temperaturen til bindemidlet være tilstrekkelig lavt for å bevirke god fukting av pigmentene og andre faste materialer som ledsager bindemidlet i formuleringen av disse pulverformige termoherdende komposisjoner. Ennvidere må pulveret være istand til å smelte ved en høy temperatur, fortrinnsvis mellom 140 og 250° C, for å danne en ensartet film før starten av tverrbindingsreaksjonen som fører til den endelige herding. For å oppnå en god spredning av den smel-tede film over overflaten på substratet er det ennvidere nødvendig at overflatespenningen og også viskositeten til det organiske bindemiddel i_.smeltet tilstand skal være tilstrekkelig lavt. Når man tar i betraktning alle de ovenfor angitte krav, er det generelt sett akseptert at et egnet bindemiddel for en pulverformig termoherdende komposisjon må -ha en glassomvandlingstemperatur (Tg) høyere enn 40° C men lavere enn 80° C, en mykningstemperatur mellom 70 og 130° C og en viskositet i smeltet tilstand på mellom 10 og 5000 poise ved 180° C.

Glassomvandlingstemperaturen (Tg) er den temperatur ved hvilken et glassaktig materiale mister dets stivhet og hardhet, idet det har egenskaper lik en elastorner, eller mer spesifikt den temperatur ved hvilken dette materiale har maksimal mekanisk dempning ved lav frekvens, f.eks. ved én syklus pr. sekund.

Viskositeten i smeltet tilstand (y ) er beslektet med den midlere molekylærvekt (MW) og glassomvandlingstemperaturen Tg ved William Lendel og Ferry<1>s ligning:

hvor a og K er konstanter.

Resultatet av dette er at polymerer må ha relativt lave molekylvekter, idet .disse fortrinnsvis er mellom 2000 og 8000 (bestemt ved damptrykk osmometri) når herdingen utføres mellom 140 og 250° C (T) .

Forskjellige typer av pulverformige termoherdende komposisjoner foreligger, idet de eldste er basert på epoxyharpikser. Imidlertid er værfastheten dårlig på grunn av et hurtig melaktig fenomen som resulterer i et tap av glanshet fulgt av oppløsning av belegget i form av et fint pulver.

En annen type er basert på polyestere. Dette utgjør en betydelig forbedring sammenlignet med epoxytypen på grunn av dets bedre værfasthet, men representerer ikke en ideell løsning. Poly-estrenes følsomhet overfor hydrolyse er velkjent. Ennvidere med-fører den vanskelighet som er forbundet med justering av tilstrekkelig høy Tg for å overvinne tendensen til reagglomerering under lagring, en mangel på fleksibilitet både med hensyn til fremstilling og med hensyn til bruk.

Disse forskjellige vanskeligheter oppstår ikke når det gjelder termoherdende pulvere hvori bindemidlet er dannet av en acrylsampolymer, mens i tillegg belegg erholdt med disse pulvere har en bemerkelsesverdig stabilitet overfor lys og vær.

Fremgangsmåter for fremstilling av termoherdende acrylpulvere for elektrostatisk sprøyting er allerede vært beskrevet i forskjellige patenter og publikasjoner. Alle disse acrylpulvere har til felles de karakteristiske kjennetegn at acrylbindemidlet er sammensatt av en polymerkjede i hvilken de reaktive grupper for tverrbinding, også kalt tverrbindende grupper, er statistisk fordelt. Den statistiske fordeling av tverrbindende grupper i kjeden har den ulempe at makromolekyler med et høyt innhold av tverrbindende grupper grenser opp til makromolekyler som, i grensetil-fellet, inneholder ingen slike grupper. Dette fenomen forsterkes av det faktum at molekylvektene til de anvendte materialer ved fremstilling av et termoherdende pulver nødvendigvis er lav. Til dette må tilfø es det faktum at under polymerisasjonsforløpet vil den opprinnelige sammensetning av bindemidlet forandres, og således ytterligere øke heterogeniteten av fordelingen av de reaktive plasser på grunn av kinetisk effekt. På grunn av sterisk hindring er de tverrbindende plasser mot midten av molekylet mindre reaktive enn de som er lokalisert nær enden av kjeden. Alt dette fører til det resultat at den endelige belagte, film på substratet er sammensatt av for høyt tverrbundne deler som veksler med utilstrekkelig tverrbundne deler.

Flory's teori ("Principles of Polymer Chemistry", s. 347 til 374, Cornell University Press, New York, 1953) viser at uløse-ligheten til en' harpiks med en ikke-statistisk fordeling av de tverrbindende plasser starter fra to bindinger pr. kjede. For å oppnå maksimal uløselighet gjør den statistiske fordeli ng av plas-sene det nødvendig å operere med en langt høyere mengde av funksjonelle grupper enn den teoretiske, minimum, idet det taes i betraktning de anvendte lave molekylvekter. Dette resulterer i hete-rogenitet i tverrbindingstettheten, med dannelse av kjerner med høy tetthet som medfører dårligere mekaniske egenskaper i den herde-de polymer.

Formålet med foreliggende oppfinnelse er å unngå ulempene ved den statistiske fordeling av tverrbindende plasser i bindemidlet i termoherdende acrylpulvere.

Ifølge oppfinnelsen oppnås dette mål ved anvendelse av et termoherdende acrylbindemiddel. som inneholder tverrbindende plasser ikke bare over hele polymerkjedens lengde men også ved minst én ende av denne. Med andre ord anvendes en semi-telechelisk og/eller telechelisk acrylpolymer som bindemiddel for termoherdende acrylpulvere.

I sammenheng med foreliggende oppfinnelse angis polymerer å være semi-telecheliske og telecheliske når henholdsvis én ende og begge ender av den lineære makromolekylære kjede har minst én tverr-bindende plass.

Innføring av telecheliske grupper i en termoherdende harpiks gjør det mulig å unngå til en betydelig grad de tidligere beskrevne ulemper som er forbundet med den rene statistiske fordeling av funksjonelle grupper i den makromolekylære kjede.

For det første blir fordelingskurven for de reaktive grupper pr. molekyl smalere og forskyves oppover når det gjelder-henholdsvis semi-telecheliske, telecheliske eller polytelecheliske harpikser.

Resultatet av dette er at sannsynligheten for å ha ubund-ne eller svakt bundede molekyler i nettverket etter tverrbinding praktisk talt elimineres og at løsningsmiddel-fasthetsegenskapene derved automatisk forbedres.

Eliminering av ikke-tverrbindende endekjeder i en polymer, fullstendig når det gjelder telecheliske harpikser og delvis når det gjelder semi-telecheliske harpikser, medfører umiddelbare fordeler. For det første medfører tilgjengeligheten av terminerende grupper en øket tverrbindingsreaktivitet. Dette gjør det mulig å anvende mengder av tverrbindingsmiddel som er nær opp til de teoretiske verdier. For det andre oppnås en høyere gelningshastighet enn hva tilfellet er med en statistisk harpiks, for et likt antall plasser. Med andre ord oppnås tverrbinding ved et lavere pH av tverrbindende grupper, som ennvidere er mer regelmessig fordelt over hele polymerkjedens lengde. I tredimensjonale nettverk dannet ved tverrbinding av disse polymerer ved eventuell anvendelse av et ytterligere tverrbindingsmiddel, resulterer dette ved et molekylær-nivå, i dannelse av et nett av mere homogene dimensjoner som er fordelt mer ensartet i nettverket. Effektene av dette på mekaniske egenskaper er vel .kjent.

Den optimale effekt oppnås med en fullstendig telechelisk lineær eller forgrenet harpiks, men forbedringen er allerede betydelig når det gjelder en semi-telechelisk lineær eller til og med forgrenet struktur som inneholder bare én telechelisk gruppe.

I tilfeller hvor den terminerende tverr-bindende gruppe er kjemisk forskjellig fra de tverrbindende grupper langs kjedens lengde, vil skjønnsomt valg av elementene av det tverrbindende system gjøre det mulig å oppnå sekvensert tverrbinding. I en før-ste fase reagerer endegruppen med en tverrbindende gruppe i kjeden eller med tverrbindingsmidlet og kjeden forlenges, praktisk talt uten at den gjøres uløselig. Tverrbindingen i seg selv finner ikke sted før senere, i en annen fase, ved gjensidig innvirkning av de tverrbindende grupper i kjeden, med eller uten innvirkning av tverrbindingsmidlet .

Foreliggende oppfinnelse tilveiebringer således lineære eller forgrenede, telecheliske eller semi-telecheliske polymerer, som er særlig egnet for anvendelse som bindemidler i acrylpulvere, hvis midlere sammensetning har følgende generelle formel:

hvor V er et hydrogenatom eller Z, X er det radikal som stammer fra en ethylenisk umettet monomer som bærer en polymeriserbar gruppe og minst én annen reaktiv gruppe valgt fra OH, -N-CHpOR<1>(R og R' er et hydrogenatom eller et lavere alkylradikal),

R

COOH eller anhydrid og

Y er radikalet som stammer fra en ethylenisk umettet monomer som bærer bare en polymeriserbar

gruppe,,

Z er et hydrocarbonradikal som bærer minst én reaktiv gruppe valgt fra OH, COOH eller NH2,

x er et tall fra 0 til 10 og

er det nødvendige antall molekyler i den ethylenisk umettede monomer Y for å sikre at molekylvekten til~(^)x~(Y)^-polymerkjeden er mellom 2000 og 8000,

i foreliggende tilfelle er x-radikalet X og y_-radikalet Y statistisk fordelt langs -(X)x(Y)^-polymerkjeden ifølge polymerisasjonskinetikken.

Som eksempel på forbindelser hvis radikalet er representert ved X i den ovenfor generelle formel, kan i særdeleshet nevnes! alkylalkohol, acrylsyre, methacrylsyre, maleinsyre, fumarsyre, acrylaminoglycolsyre, acryl og methacrylestere av dioler, slik som 2-hydroxyethylacrylat og methacrylat, 2-hydroxypropylacrylat og methacrylat, 3-hydroxypropylacrylat og methacrylat, 4-hydroxybutylacrylat og methacrylat etc, glycidylacrylat og methacrylat, maleinsyreanhydrid, itaconsyreanhydrid, methyl, ethyl, propyl, butyl, i.sobutyl og 2-ethylhexylmonomaleater og monofumarater etc. N-methylol-(meth)-acrylamid og dets alkoxylerte derivater slik som N-butoxymethyl-(meth)-acrylamid, N-methocymethyl-(meth)-acrylamid, diaceton-(meth)-acrylamid etc.

Som eksempler på forbindelser hvis radikalet er representert ved Y i den ovenfor generelle formel, kan nevnes alkylestrene av acryl- og methacrylsyre, slik som methyl, ethyl, butyl, 2-ethylhexylacrylat og/eller methacrylat etc., acrylamid og methacyl- amid, acrylnitril og methactylnitril, vinylacetat, styren, alfa-methylstyren, vinylethere etc. Disse forbindelser kan anvendes alene eller i blandinger, forutsatt at -'(X) x - (Yj y-polymerkjeden har en Tg mellom 40 og .80° C.

I semi-telecheliske polymerer representerer V et hydrogenatom og dette hydrogenatom stammer fra SH-gruppen i et overførings-middel ZH av mercaptantypen som bærer minst én ytterligere funksjonell gruppe, slik som thioglycolsyre, thiomelkesyre, 3-mercaptopropionsyre, thiomaleinsyre (Z inneholder en COOH-gruppe), beta-mercaptoethanol, 1-thioglycerol (Z inneholder en OH-gruppe), cystein eller dets alkylestere, eysteamin etc. (Z inneholder en NH2-gruppe). Andre egnede overføringsmidler innbefatter alkyl, aryl, aralkyl og cycloalkyldisulfider, dixanthogenater og dithioxantho-genater som bærer minst én ytterligere funksjonell gruppe.

På den annen side representerer V i telecheliske polymerer Z og dette radikal stammer fra en radikal polymerisasjonsinitiator ZZ som bærer to COOH-grupper, som 4,4'-azo-bis-(4-cyano-pentanoinsyre)-syre, to OH-grupper som 3,3'-bis-azo-(3-cyanobutanol), to NH2~9rupper etc. Under initiering splittes molekylet i to radikaler som bærer funksjonelle grupper, idet én av disse radikaler • utgjør V (V = Z) og det andre Z.

Med hensyn til den'-(X)x- (Y)^-lineære polymerkjede, skal det forståes slik at x-molekyler av X og y_-molekyler av Y er statistisk fordelt langs kjeden ifølge polymerisasjonskinetikken., følgelig taes ikke her i betraktning blokker inneholdende x-molekyler av X og blokker inneholdende y_-molekyler av Y. Som tidligere angitt -er verdien av x mellom 0 og 10, mens y_ er det antall molekyler av Y som ble anvendt for å sikre at den lineære polymerkjede vil ha en molekylvekt fra 2000 til 8000. Y kan være representert ved én eller flere av de•ovenfor angitte monomerer, den vesentlige betingelse er at denne monomer eller disse monomerer skal gi en polymer som etterkommer den ovenfor generelle formel og som har en glassomvandlingstemperatur Tg mellom 40 og 80° C.

Polymerene av den ovenfor angitte generelle formel frem-stilles ved metoder som er i og for seg kjent for løsningspolymeri-sasjon i et organisk løsningsmiddel eller suspensjonspolymerisasjon i et vandig medium. Når det gjelder fremstilling av semi-telecheliske polymerer ved polymerisasjon i organisk løsning, sampolymeri-seres monomerene hvis radikaler er representert ved X og Y i et inert organisk løsningsmiddel, f.eks. benzen, toluen, xylener, dioxan, tetrahyrofuran, methylethylketon, methylisobutylketon, isopropanol, isobutanol, n-butanol, isoamylalkohol etc, i en inert gassatmosfære, f.eks. nitrogen, carbondioxyd, argon, methan etc, i. nærvær av en liten mengde av en radikal polymerisasjonsinitiator, f.eks. benzoylperoxyd, lauroylperoxyd, acetylcyclohexan-sulfonyl-peroxyd, diisobutyrylperoxyd, decanoylperoxyd, t-butylhydroperoxyd, di-(2-ethylhexyl)-peroxydicarbonat, diisopropylperoxydicarbonat, t-butylperoxypivalat, azo-bis-(isobutyronitril), etc og en betydelig mengde av det kjedeoverføringsmiddel som danner det ovenfor angitte radikal Z. -Den lille mengde av initiator kan utgjøre mindre enn 0,1 vekt% av den semi-telecheliske polymer, mens den betydelige mengde av overføringsmidlet Z kan utgjøre fra 1 til 4 vekt% av den semi-telecheliske polymer, hvilket polymerer inneholder minst 98 vekt% semi-telecheliske kjeder.

For å fremstille en hovedsakelig telechelisk polymer ved løsningspolymerisasjon utføres operasjonen som for ved fremstilling av den ovenfor beskrevne semi-telecheliske polymer men hvor radikalpolymerisasjonsinitiatoren e.rstattes med den angitte type og kjede-overf øringsmidlet som da blir radikalet Z med en radikal polymerisas jonsinitiator som bærer to COOH, OH, NH2etc. grupper slik som 4,4'-azo-bis-(4-cyanopentanoin)-syre etc

I den etterfølgende tabell er det oppført forskjellige eksempler på semi-telecheliske og telecheliske acrylsyrepolymerer som kan anvendes i de termoherdende acrylpulvere ifølge foreliggende oppfinnelse.

I denne tabell anvendes følgende forkortelser:

AA : acrylsyre

AAm : acrylamid

AB : butylacrylat

AE : ethylacrylat

AHB : hydroxybutylacrylat

AM : maleinsyreanhydrid

BMMA : butoxymethyl-methacrylamid

HAM : methylmethacrylat

MAG : glycidylmethacrylat

Sty : styren

R-, : 2-cyano-isopropylradikal som stammer fra azo-bis-isobutyronitril

R2: fenylradikal som stammer fra benzoylperoxyd

V : hydrogen som stammer fra beta-mercaptoethanol hvor Z bærer en OH-gruppe•

hydrogen som stammer fra thioglycolsyre når Z bærer en 0H-gruppe,

hydrogen som stammer fra cysteamin når Z bærer en NH2-l3ruPPe,

COOH som stammer fra 4,4'-azo-bis-(4-cyanopentanoin)-syre når Z bærer en COOH-gruppe,

Z : radikal som bærer en OH-gruppe som stammer fra beta-mercaptoethanol,

radikal som bærer en COOH-gruppe som stammer fra thioglycolsyre, radikal som bærer fra en NH2~gruppe stammer fra cysteamin, radikal som bærer en COOH-gruppe som stammer fra 4,4'-azo-bis-(4-cyanopentanoin)-syre.

Den midlere molekylvekt Mn som er angitt i tabellen ble bestemt med et damptrykkosmometer. De numeriske verdier som er an-git i kolonnene V, X, Y og Z er antallet mol utgangsmaterialer anvendt for å tilføre V, X, Y og Z-radikaler.

•^* Telecheliske polymerer

COOH 1 AA 2,91 MAM 22,75 COOH 1 3500

AE 9,1

De telecheliske eller semi-telecheliske polymerer som her er beskrevet utgjør basisbindemidlet (A) i de termoherdende acrylpulvere ifølge foreliggende oppfinnelse.

Disse pulvere inneholder:

(A) 100 vektdeler av bindemiddel som er minst én telechelisk eller semi-telechelisk polymer med den ovenfor generelle formel (I)

ovenfor,

(B) 0 - 100 vektdeler av tverrbindingsmiddel,

(C) 0 - 100 vektdeler pigment,

(D) 0 - 200 vektdeler vanlig: fyllstoff,

(E) . 0-5 vektdeler katalysator og

(F). 0." - 80. vektdeler vanlige additiver for acrylpulvere.

(B). Tve- rbindingsmidler

Bindemidler ifølge foreliggende oppfinnelse som inneholder

R

i

-N-CH2OR'-grupper (R og R' er et hydrogenatom eller et lavere alkylradikal) trenger ikke nødvendigvis inneholde tverrbindingsmidler fordi'disse grupper tillater selvtverrbinding. Det samme vil gjelde for bindemidler ifølge oppfinnelsen som inneholder samtidig terminerende COOH-grupper og OH eller epoxygrupper i polymerkjeden, eller omvendt terminerende OH eller epoxygrupper og COOH-grupper i polymerkjeden. Imidlertid anvendes vanligvis et tverrbindingsmiddel som velges alt etter den art av de reaktive grupper som foreligger i bindemidlet, idet den anvendte mengde er slik at tverrbindingsmidlet vil tilføre 0,7 - 1,4 reaktive grupper for hver reaktiv gruppe som foreligger i kjeden i bindemidlet. Når bindemidlet ifølge foreliggende oppfinnelse inneholder OH-grupper, kan i særdeleshet følgende anvendes som tverrbindingsmidler: isocyanater blokkert med .fenol, caprolactam, oxim, etc, disse isocyanater innbefatter f.eks. isoforondiisocyanat, hexamethylendiiso-cyanat, dicyelohexylmethandiisocyanat, addisjonsprodukter av disse isocyanater i overskudd til polyhydroxylforbindelser slik som gly-cerol, trimethylolpropan etc, polycarboxylsyreanhydrider slik som trimellitinsyreanhydrid, pyromellitinsyreanhydrid, fthalsyreanhydrid, tetrahydrofthalsyreanhydrid, hexahydrofthalsyreanhydrid etc. eller blandinger av disse anhydrider med et polyepoxyd, slik som triglycidylisocyanurat etc

melaminhariikser slik som hexamethoxy- eller hexabutoxymethylol-metlamin etc,

epoxyharpikser erholdt ved addering av epiklorhydrin til bisfenol A etc.

Når bindemidlet ifølge foreliggende oppfinnelse inneholder COOH-grupper.eller anhydridgrupper kan følgende anvendes som tverrbindingsmidler: glycidylethere av polyhydroxylforbindelser slik som glyceryl, penta-erythritol eller bisfenol A triglycidylether,

glycidylestere slik som diglycidylfthalat eller tetrahydrofthalat,

• diglycidylhydantoin,

diglycidylaminer slik som diglycidylanilin,

triglycidylisocyanurat.

Når bindemidlet ifølge oppfinnelsen inneholder epoxygrupper kan i særdeleshet følgende anvendes som tverrbindingsmidler: polyvalente carboxylsyrer slik som adipinsyre, ravsyre, trimellitin-syre etc. ,

acrylharpikser inneholdende frie COOH-grupper,

mettede polyestere med et syretall mellom 70 og 200,

syreanhydrider slik som de som er angitt som tverrbindingsmidler for bindemidler ifølge oppfinnelsen som inneholder OH-grupper, etc.

Når bindemidlet ifølge oppfinnelsen inneholder NH2~grupper i den semi-telecheliske endestilling, kan disse grupper reagere med de tverrbindingsmidler av polyepoxytypen som tidligere er angitt.

(C). Pigmenter

Når dé termoherdende acrylpulvere ifølge oppfinnelsen er

beregnet på å anvendes ved fremstilling av klare belegg slik som lakker, tilsettes intet pigment i pulverkomposisjonen. Hvis på den annen side pulverne er beregnet på å gi farvede belegg, tilsettes mineralske eller organiske pigmenter til disse, f.eks. titandioxyd-hvitt, carbonsort, ultramarlnblått, fthalocyaningrønt, cadmium-sulfoselenidrør, gult jernoxyd, rødt jernocyd etc. idet disse forskjellige pigmenter inkorporeres i pulverne i en mengde av fra 1 til 100 vektdeler pr. 100 vektdeler av det semi-telecheliske eller telecheliske acrylbindemiddel.

(D) Fyllstoffer

Som tilfellet er for pigmentene tilsettes ingen fyllstoffer hvis acrylpulvere er beregnet på å gi gjennomskinnelige belegg. For fremstilling av ikke-transparente belegg er det mulig å tilsette til disse fyllstoffer som vanligvis anvendes ved fremstilling av belegg, og hvor eksempler på disse innbefatter: bariumsulfat, bariumcarbonat, kalsiumcarbonat, dolomitt, talkum, kaolin, kalsiumsilicat, aluminiumsilikat, diatoméjord, mikronisert mica etc. Avhengig av de stilte krav kan fyllstoffene tilsettes til de termoherdende acrylpulvere ifølge oppfinnelsen i en mengde av fra 1 til 200 vektdeler pr. 100 vektdeler av det semi-telecheliske eller telecheliske acrylbindemiddel.

(E) . Katalysatorer

I den hensikt å akselerere geleringshastigheten til acryl-pulverne ifølge oppfinnelsen for å oppnå en geltid på 3 - 15 minutter, kan katalysatorer tilsettes til disse. Arten av katalysatoren vil variere alt etter arten av det anvendte tverrbindingsmiddel. Når således blokkerte isocyanater anvendes kan dibutyltinndilaurat, stannooctoat etc. anvendes som katalysator. Når tverrbindingsmidlet er av epoxytypen kan katalysatoren være et tertiært amin, en kvartær ammoniumforbindelse, et pyrimidin, et piperidin, et imidazol, et benzogyanamin, dicyandiamid, et fenolderivat som mono- eller tridimethylaminofenol etc. Når tverrbindingsmidlet er en alkoxy-lert melaminharpiks, kan det anvendes en syrekatalysator, slik som p-toluensulfonsyre, ravsyre, sitronsyre og fortrinnsvis tetraklor-fthalsyre-monobutylester etc. De andre tverrbindingmidler som anvendes ifølge oppfinnelsen, f. eks. syreanhydrider, krever ikke bruk av katalysatorer. Mengden av tilsatt katalysator er fra 0 til 5 vektdeler pr. 100 vektdeler av det semi-telecheliske eller telecheliske bindemiddel.

(F) Forskjellige additiver

De termoherdende acrylpulvere ifølge oppfinnelsen kan

inneholde forskjellige additiver slik som: anti-agglomereringsmidler, f.eks. de siliciumoxyder som er kommer-sielt kjent under varemerkene Silanox og Syloid 244 (Grace C°),

flytemidler slik som butyl eller ethylhexylpolyacrylat, polyvinyl-butyral, cellulose-acetobutyrat, ketoniske harpikser etc,

optiske blekemidler slik som dioxazincarbazolderivater,

siliconderivater med overflateaktive egenskaper slik som siliconoljer,

anti-statiske midler- slik som tetralkyl-ammoniumsalter og poly-oxyethylenfosfater,

reaktive myknere slik som mettede polyestere med terminerte OH-eller COOH-grupper hvori hydroxyltallet eller syretaller er mellom 70 og 200.

Additiver forskjellige fra de reaktive myknere anvendes vanligvis i en mengde av fra 0 til 10 vektdeler pr. 100 vektdeler av bindemidlet. De reaktive myknere kan uten ulempe anvendes i konsentrasjoner opp til 90 vektdeler pr. 100 vektdeler av bindemidlet.

Ifølge oppfinnelsen lean to kjente metoder anvendes for fremstilling av de termoherdende acrylpulvere.

Ved den første metode blandes det semi-telecheliske eller telecheliske bindemiddel og tverrbindingsmidlet, katalysatoren, de reaktive myknere, pigmentene, fyllstoffer og andre additiver (hvis disse anvendes) i tørr tilstand. Den resulterende blanding føres gjennom en ekstruder for å bevirke homogenisering i smeltet fase mellom 80 og 120° C. Blandingen som forlater ekstruderen avkjøles og males til et pulver med en partikkelstørrelse på mellom 30 og 120 micron.

Ved den annen metode løses de forskjellige løselige bestanddeler, i særdeleshet bindemidlet, i et egnet organisk, løsnings-middel, f.eks. i methylenklorid, hvoretter de uløselige bestanddeler, i særdeleshet pigmenter og fyllstoffer, tilsettes til løs-ningen og blandingen males for å omdanne denne til en homogen sus-pensjon hvoretter løsningsmidlet fordampes, fortrinnsvis ved sprøy-tetørking, under dannelse av et pulver hvor partiklene har en midlere størrelse på mellom 30 og 120 micron.

De således erholdte termoherdende acrylpulvere er særlig vel egnet for belegning ved hjelp av en elektrostatisk sprøytepis-tol såvel som for belegning i fluidisert skikt, de er likeledes egnet for forskjellige pulverstøpingsteknikker slik som press-støping, ekstrudering, sprøytestøpning etc.

Brenntemperaturen for pulverne ifølge oppfinnelsen varierer fra 150 til 240° C, fortrinnsvis fra 180 til 220° C. Brenn-tiden varierer avhengig av brenntemperaturen, arten og dimensjonene av substratet, farven av pigmentet etc. og vil vanligvis variere fra 2 til 45 minutter og fortrinnsvis.fra 5 til 30 minutter.

De fordeler som oppnås med de termoherdende acrylsyre-pulvere ifølge oppfinnelsen, som erkarakterisert vedanvendelse av et semi-telechelisk eller telechelisk bindemiddel, sammenlignes med konvensjonelle termoherdende acrylpulvere, er meget betydelige både teknologisk og økonomisk. Som tidligere angitt utgjør de konvensjonelle bindemidler fot termoherdende acrylpulvere et arrangement av macromolekylære kjeder i hvilke de tverrbindende grupper er statistisk fordelt. Visse kjeder har med andre ord et egnet antall reaktive plasser men andre inneholder et overskudd eller et under-. skudd. Hvis det følgelig bare tilsettes den støkiometrisk nødven-dige mengde av tverrbindingsmidlet, beregnet på basis av antallet reaktive plasser, vil det oppnås en heterogen blanding av normalt tverrbundne polymerer, økende tverrbundne polymerer og polymerer som er tverrbundne bare svært lite eller'ikke i det hele tatt. Dette fører til at det oppnås et bindemiddel som har dårligere mekaniske egenskaper og en betydelig restløselighet, mens bindemidlet teoretisk skulle ha vært gjort praktisk talt uløselig ved tverrbinding. For å motvirke disse ulemper det er vanlig å tilsette et overskudd av monomerer som bærer tverrbindende grupper, men dette fører til ytterligere omkostninger, øker heterogeniteten av det tverrbundne bindemiddel og svekker de mekaniske egenskaper.

Hovedfordelen med bindemidlene anvendt ifølge foreliggende oppfinnelse sammenlignet med tradisjonelle bindemidler, er at de er sammensatt av macromolekylære kjeder hvor praktisk talt alle inneholder minst én tverrbindende plass, nemlig en plass som er lokalisert ved én ende (semi-telechelisk) eller ved begge ender (telechelisk) av hver macromolekylær kjede, i tillegg til tverr-bindende plasser som foreligger langs den macromolekylære kjede. i tillegg er disse terminerende tverr-bindende plasser mer- reaktive enn de som er lokalisert inne i kjeden på grunn av redusert sterisk hindring. Fra et økonomisk synspunkt er endelig de tverr-bindende plasser (lilveiebragt ved kjedeoverføringsmidler) mindre kostbare enn de som innføres i den macromolekylære kjede med monomerer hvis radikaler er betegnet X i den ovenfor angitte generelle formel. Disse fordeler fører til den praktiske konsekvens at man oppnår redusert forbruk av tverrbindingsmiddel, samtidig som det ikke desto mindre oppnås fullstendig tverrbinding, hvilket fører til belegg som har mindre fysiske og kjemiske egenskaper mens kostpri-sen til disse belegg reduseres. I de etterfølgende eksempler er disse fordeler klart vist. Når ikke.annet er angitt er alle deler i eksemplene på vektbasis.

Eksempel 1

16 kg toluen ble oppvarmet til kokepunktet under gilbake-løpskjøling i en nitrogenatmosfære i en 50 liters reaktor utstyrt med en ankerrører. En blanding sammensatt av 13 kg methylmethacrylat, 5,2 kg ethylacrylat, 1,8 kg acrylsyre, 20 g azo-bis-isobutyronitril (AIBN) og 0,6 kg thioglycolsyre ble innført i løpet av 2 timer ved hjelp av en målepumpe. I løpet av 3 timer ble en løsning av 40 g AIBN i 4 kg toluen deretter tilsatt. Koking under t-ilbake-løpskjøling ble ytterligere fortsatt i 1 time hvoretter polymer-løsningen ble fjernet fra reaktoren og polymeren ble oppsamlet i en

tynn.sk.if tsf ordamper.

Det semi-telecheliske bindemiddel erholdt på denne måte hadde følgende karakteristiske egenskaper: osmometrisk molekylvekt: 3400, surhet: 1,54 milliekvivalenter H<+>/g, Tg: 55° C.

En termoherdende acrylpulverformulering ble deretter fremstilt som inneholdt følgende bestanddeler:

semi-telechelisk bindemiddel: 100 deler

triglycidylisocyanurat (TGIC): 16 deler

titandioxyd RHD6 (British Titan Products Co Ltd.): 40 deler polyethylhexylacrylat (flytemiddel): 1 del

ketonisk harpiks basert på cyclohexanon (flytemiddel): 5 deler

Når denne pulverformige formulering brennes i 10 minutter ved 180° C, oppnås en film med høy glans, en meget god fasthet overfor løsningsmidler og gode mekaniske egenskaper, som vist ved føl-gende forsøksresultater erholdt med en film med tykkelse på 65 micron påført på en fosfatert stålplate med en tykkelse på 0,4 mm.

Utseende: godt utspredt film

Gassbobler: ingen

Adhesjon: kryss-skraveringstest: 0,5

Gardner-glans ved en vinkel på 60°: 88 %

Konisk mandrel: 3 mm

Erichsen-sakte penetréringstest: 8,5 mm

Fasthet overfor methylethylketon i 60 sek. ved 25° C: ingen mykning

Lignende resultater erholdes når TGIC erstattes med en ekvivalent mengde av andre epoxyforbindelser, slik som glyceryltri-glycidylether, pentaerythritoltriglycidylether, diglycidylfthalat eller diglycidylhydantoin, mens det opprettholdes et~ COOH/epoxy-s.tøkiometrisk forhold lik 1.

De samme resultater erholdes når det tilsettes til kompo-sisjonen (pr..100 deler semi-telechelisk bindemiddel) 5-80 deler av en carboxylpolyester med en molekylvekt på 1500, en Tg på 45° C og et syretall på 100, fremstilt fra 15 ekvivalenter isofthalsyre, 15 ekvivalenter trimellitsyreanhydrid og 25 ekvivalenter neopentyl-glycol.

Ekse mpel 2 (referanse)

Fremgangsmåten ifølge eksempel 1 ble gjentatt men thioglycolsyre ble erstattet med 0,4 kg n-butylmercaptan.

Det bindemiddel som erholdes på denne måte er ikke semi-telechelisk, det har en molekylvekt identisk med det bindemiddel som ble. fremstilt i eksempel 1 men dets syretall er bare 1,2 4 meq/g.

DEt formulerte pulver, påført og brent under de betingelser som er beskrevet i eksempel 1 gir en film hvis fasthet overfor løsningsmidler og hvis mekaniske egenskaper er markert dårligere:

Utseende: godt utspredt film

Gassbobler: ingen

Adhesjon: kryssskraveringstest: 1

Garner-glans ved en vinkel på 60°: 85 %

Lpmosl øamdreå: brist ved 6 mm

Erichsen test: 5 mm

Fasthet overfor methylethylketon i 60 sek. ved 2 5° C: middels mykning Eksempel 3

Ved fremgangsmåten ifølge eksempel 1 ble det fremstilt et semi-telechelisk bindemiddel fra følgende bestanddeler:

methylmethacrylat: 700 deler

ethylacrylat: 158 deler

'beta-hydroxyéthylacrylat: 142 deler

beta-mercaptoethanol: 20 deler

azo-bis-isobutyronitril: 3 deler

Bindemidlet fremstilt på denne måte hadde følgende karakteristiske egenskaper: osmometrisk molekylvekt: 3400, Tg: 53° C, Tr (mykningstemperatur): 95° C, hydroxyltall: 1,30 meq OH/g.

Formuleringen av pulveret omfattet:

Når pulveret ble brent i 15 minutter ved 200° C ble det dannet en film med de samme egenskaper som de som er beskrevet i eksempel 1.

I denne formulering av pulverét kan hexamethylen-diiso-cyanatet blokkert med caprolactam erstattes med isoforon-diisocyanat

.blokkert med caprolactam (Veba 1870) eller med hexamethoxymethylol-melamin (Cymel 300) (i det siste tilfelle erstattes stannooctoat med

en del tetraklorfthalsyremonobutylester) eller en blanding av pyromellitinsyreanhydrid og fthalsyreanhydrid (60/40).

Eksempel 4 (referanse)

For fremstilling av bindemidlet ble beta-mercaptoethanol

ifølge eksempel 3 erstattet med 20 deler n-butylmercaptan.

Bindemidlet hadde et OH-tall på 1,02 meg OH/g, de mekaniske egenskaper og løsningsmiddelfastheten til den erholdte film etter brenning var dårligere enn de tilsvarende ifølge eksempel 3.

Eksempel 5

Ved å følge den i eksempel 1 angitte fremgangsmåte ble en blanding av 500 deler methylmethacrylat, 250 deler butylacrylat,

190 deler styren, 60 deler maleinsyreanhydrid, 3 deler azo-bis-isobutyronitril og 2 0 deler thioglycolsyre sampolymerisert.

Det således erholdte semi-telecheliske bindemiddel hadde et anhydridtall på 0,636 meq/g og et totalt syretall på 1,318 meq/g. Tg var 69° C og,Tr lik 100° C.

Med dette bindemiddel ble det formulert et pulver med

.følgende sammensetning:

Bindemiddel: 500 deler

TGIC: 67,8 deler

Dicyandiamid: 10,3 deler

Titandioxyd RHD 6: 400 deler

Polyethylhexylacrylat: 5 deler

Den film som erholdes ved brenning ved 200° C i 20 minutter har gode mekaniske egenskaper. Dicyandiamidet kan uten ulempe erstattes med en ekvivalent mengde triethanolamin, 2-ethyl-4-methyl-imidazol, N-butyl-imidazol eller mono- eller tridimethylaminofenol.

TGIC kan også erstattes med andre epoxyforbindelser, slik som beskrevet i eksempel 1.

Eksempel 6 (referanse)

Eksempel 5 ble gjentatt med det unntak at thioglycolsyren

ble erstattet av 40 deler t-butylmercaptan.

Når det (ikke-telecheliske) bindemiddel ble anvendt i pulverformuleringen ifølge eksempel 5, dannet pulveret etter brenning en film som hadde betydelig dårligere mekaniske egenskaper og løsningsmiddelfasthet.

Eksempel 7

Under de samme betingelser som beskrevet i eksempel 1 ble 650 deler methylmethacrylat, 100 deler glycidylmethacrylat, 250 deler .butylacrylat, 3 deler azo-bis-isobutyronitril og 35 deler 3-mercaptopropionsyre sampolymerisert.

100 deler av dette semi-telecheliske bindemiddel ble formulert med 9 deler adipinsyre, 1 del polyethylhexylacrylat, 1 del anti-agglomereringsmiddel (Syloid 244 med Grace C°), 200 deler bariumsulfat og 100 deler cadmiumsulfoselenid (rødt pigment).

Det klare rød, glansfulle belegg som ble erholdt på denne måte etter brenning i 2 0 minutter ved 180° C hadde utmerkede mekaniske egenskaper og løsningsmiddelfasthet.

I den ovenfor angitte formulering kan adipinsyren erstattes med andre pdlycarboxylsyrer, mettede polyestere med terminerende COOH-grupper som den som er beskrevet i eksempel 1 eller med en carboxylsyreacrylharpiks, idet epoxy/carboxylforholdet holdes lik 1.

Eksempel 8 (referanse)

Hvis man i eksempel 7 erstatter 3-mercaptopropionsyren med 60 deler ■ azo-bis-isobutyronitril, oppnås den samme molekylvekt som bindemidlet ifølge eksempel 7. Når imidlertid dette bindemiddel formuleres som i eksmepel 7, gir det erholdte pulver en film som har dårligere mekaniske egenskaper.

Eksempel 9

Et semi-telechelisk bindemiddel ble fremstilt som beskrevet i eksempel 3, men ved erstatning av beta-mercaptoethanol med 25 deler 1-thioglycerol (Thiovanol fra Evans Chemitics Inc.). Det således erholdte bindemiddel har et hydroxyltall på 1,65 meq OH/g.

Etter formulering av et pulver under anvendelse av dette bindemiddel og ved anvendelse av hexamethoxymethylol-melamin (Cymel 300) som tverrbindingsmiddel som beskrevet i eksempel 3, i det støkiometriske forhold 1:1 med hensyn til antall OH-grupper i polymeren, gir dette pulver når det brennes, en film som har utmerkede mekaniske egenskaper og løsningsmiddelfasthet.

Eksempel 10

Et telechelisk bindemiddel ble fremstilt på følgende måte: En blanding av 432 g methylmethacrylat, 51 g ethylacrylat, 90 g 4,4'-- azo-bis-(4-cyano-pentanoin)-syre og 1017 g tertiær butanol, på for-hånd oppvarmet til 70° C, ble innført i løpet av 1 time i en 2-liters dobbelvegget reaktor utstyrt med en ankerrører, et termometer og et reaktantinnføringsrør. Etter at tilsetning av denne blanding var fullført, ble oppvarmingen fortsatt ved samme temperatur under omrøring i 15 minutter. Blandingen ble deretter utfelt med hexan og bunnfallet ble filtrert fra og tørket. Det ble således isolert 310 g av en hvit polymer (utbytte 64 %) med følgende karakteristiske egenskaper: grenseviskositet: 0,072 dl/g, Tg: 62° C, midlere osmometrisk molekylvekt: 4 000, surhet: 0,4 5 meq H<+>/g. Polymeren inneholder gjennomsnittlig 1,9 COOH-grupper pr. molekyl.

573,6 deler av dette telecheliske bindemiddel ble formulert med 26 deler TGIC, 5 deler polyethhylhexylacrylat og 400 deler ti.tandioxyd RHD 6.

Etter brenning i 2 0 minutter ved 200° C ble det erholdt en film med gode mekaniske egenskaper og høy glans.

Claims

1. Telecheliske eller semi-telecheliske polymerer, karakterisert ved at den midlere sammensetning har generell formel

hvor V er et hydrogen eller Z, X er radikalet som stammer fra en ethylenisk. umettet monomer som bærer en polymeriserbar C = C gruppe og minst én annen reaktiv gruppe valgt fra gruppen bestående av OH, -N-CH^ OR' (R og R' er et hydrogenatom eller et lavere alkyl- R radikal), COOH eller anhydrid og Y er radikalet som stammer fra en ethylenisk umettet monomer som bærer bare en

gruppe, -. Z er .et hydrocarbonradikal som bærer minst én reaktiv gruppe valgt fra OH, COOH og NH2 , x er et tall fra 0 til 10, y er det nødvendige antall molekyler av den ethylenisk umettede monomer Y til å sikre at molekylvekten til -(X) x -(Y) Y-polymerkjeden er mellom 2000 og 8000, idet x radikaler X og y radikaler Y er statistisk fordelt langs - (X.) x~ (Y) ^-polymerkjeden ifølge polymerisas jonskinetikken.

2. Polymerer ifølge krav 1, karakterisert ved at X stammer fra minst én monomer valgt fra gruppen bestående av allylalkohol, acrylsyre, methacrylsyre, maleinsyre og anhydrid, fumarsyre og anhydrid, itaconsyre og anhydrid, acrylaminoglycolsyre, hydroxy-C2~<C>4 -alkylacrylat, hydroxy-C2 -C4 -alkylmethacrylat, glycidylacrylat, glycidylmethacrylat, C-^ -Cg-alkylmonomaleat, Cj -Cg-alkylmonofumarat, N-methylol-acrylamid, N-methylol-methacrylamid, N-C-^ -C^ -alkoxy-methylacrylamid, N-C-^ -C^ -alkoxymethyl-methacrylamid diaceton-acrylamid og diaceton-methacrylamid.

3. Polymer ifølge krav 1, karakterisert ved at Y stammer fra minst én monomer valgt fra gruppen bestående av C^ -Cg-alkylacrylat, C-^ -Cg-alkylmethacrylat, acrylamid, methacrylamid, acrylonitril, methacrylonitril, vinylacetat, styren, alfa-methylstyren og vinylethere.

4. Semi-telecheliske polymerer ifølge krav 1, karakterisert ved at y er hydrogen og Z dannes fra et mercaptan- overføringsmiddel (ZH) som bærer minst én ytterligere funksjonell gruppe.

5. Semi-telecheliske polymerr ifølge krav 4, . karakterisert ved at mercaptanet er valgt fra gruppen bestående av thioglycolsyre, thiomelkesyre, mercaptopropionsyre, thiomaleinsyre, beta-mercaptoethanol, thioglycerol, cysteamin, cystein og lavere alkylestere av cystein.

6. Telecheliske polymerer ifølge krav 1, karakterisert ved at V - Z og hvor Z stammer fra en radikal polymerisasjonsinitiator (ZZ) som bærer to funksjonelle grupper.

7. Telecheliske polymerer ifølge krav 6, karakterisert ved at radikalpolymerisasjonsinitiatoren er valgt fra gruppen bestående av 4 , 4'-azo-bis-(4-cyanopentanoin)-syre og 3,3'-bis-azo-(3-cyanobutanol).

8. Semi-telechelisk polymer med en molekylvekt mellom 2000 og 8000 valgt fra gruppen bestående av: polymerisasjonsproduktet av 1 mol acrylsyre, 7,5 mol methylmethacrylat, 3 mol ethylacrylat og 0,33 mol beta-mercaptoethanol; polymerisasjonsproduktet av 1 mol acrylsyre, 7,5 mol methylmethacrylat, 3 mol ethylacrylat og 0,33 mol thioglycolsyre; polymerisasjonsproduktet av 1 mol acrylsyre, 7,5 mol methylmethacrylat, 3 mol ethylacrylat og 0,33 mol cysteamin; polymerisasjonsproduktet av 1 mol hydroxybutylacrylat, 6 mol methylmethacrylat, 1 mol ethylacrylat, 1 mol acrylamid og 0,2 mol beta-mercaptoethanol ; polymerisasjonsproduktet av 1 mol hydroxybutylacrylat, 6 mol methylmethacrylat, 1 mol ethylacrylat, 1 mol acrylamid og 0,2 mol thioglycolsyre; polymerisasjonsproduktet av 1 mol butoxymethyl-methacrylamid, 16 mol methylmethacrylat, 2,3 mol ethylacrylat og 0,2 5 mol beta-mercaptoethanol ; polymerisasjonsproduktet av 1 mol glycidylmethacrylat, 5 mol methylmethacrylat, 1 mol butylacrylat og 0,2 mol thioglycolsyre; polymerisas jonsproduktet av 1 mol maleinsyreanhydrid, 3 mol rvtetyl-methacrylat, 3 mol styren, 2,25 mol butylacrylat og 0,25 mol thioglycolsyre; polymerisasjonsproduktet av 1 mol^ maleinsyreanhydrid, 3 mol methyl methacrylat, 3 mol styren, 0,25 mol methylacrylat og 0,25 mol cysteamin; polymerisasjonsproduktet av 7 mol methylmethacrylat, 1,4 mol ethylacrylat, 1 mol beta-hydroxyethylacrylat og 0,25 mol beta-mercaptoethanol; polymerisasjonsproduktet av 7 mol methylmethacrylat, 1,4 mol ethylacrylat, 1 mol Ibeta-hydroxyethylacrylat og 0,2 5 mol thioglycerol; polymerisasjonsproduktet av 5 mol methylmethacrylat, 2 mol butyl acrylat, 1,8 mol styren, 0,6 mol maleinsyreanhydrid og 0,2 mol thioglycolsyre og polymerisasjonsproduktet av 13 mol methylmethacrylat, 1,25 mol glycidylmethacrylat, 4 mol butylacrylat og 0,6 6 mol 3-mercaptopropicn-syre.

9. Telechelisk. polymer med en molekylvekt mellom 2000 og 8000 valgt fra gruppen bestående av: polymerisasjonsproduktet av 1 mol acrylsyre, 7,5 mol methylmethacrylat, 3 mol ethylacrylat og 0,33 mol 4,4 <1-> azo-bis-(4-cyanopentanoin- syre) , og polymerisasjonsproduktet av 8,6 mol methylmethacrylat, 1 mol ethyl- acrylat og 0,6 mol 4,4'-azo-bis-(4-cyanopentanoin)-syre.

10. Termoherdende acrylpulvere omfattende: (A) 100 vektdeler av minst ett .'.bindemiddel bestående av en telechelisk eller semi-telechelisk polymer ifølge krav 1, (B) 0 til 100 vektdeler av tverrbindingsmiddel, (C) 0 til 100 vektdeler pigment, (D) 0 til 200 vektdeler konvensjonelt fyllstoff, . (E) 0 til 50 vektdeler katalysator og (F) 0 til 80 vektdeler konvensjonelle additiver for acrylpulvere.

11. Termoherdende acrylpulvere ifølge krav 10, karakterisert ved at tverrbindingsmidlet (B) er valgt fra gruppen bestående av isocyanater blokkert med fenol, caprolactam eller oxim, polycarboxylsyreanhydrid, melaminharpikser, epoxyharpikser, glycidylethere av polyhydroxylforbindelser, glycidylestere, diglycidylaminer, triglycidylisocyanurat, polyvalente carboxylsyrer, acrylharpikser inneholdende fri. COOH-grupper og mettede polyestere med et syretall mellom 70. og 200.

12. Termoherdende acrylpulvere ifølge krav 10, k a r a k - te. risert ved at pigmentet (C) er valgt fra gruppen bestående av titandioxyd, carbonsort, ultramarinblått, fthalocyaningrønt, cadmiumsulfoselenid, gult jernoxyd og rødt jernoxyd.

13• Termoherdende acrylpulvere ifølge krav 10, karakterisert ved at fyllstoffet (D) er valgt fra gruppen .bestående av bariumsulfat, bariumcarbonat, kalsiumcarbonat, dolomitt, talkum, kaolin, kalsiumsilicat, aluminiumsilicat, diatomejord og mikronisert mica.

14. Termoherdende acrylpulvere ifølge krav 10, karakterisert ved at katalysatoren (E) er valgt fra gruppen bestående av dibutyl-tinnlaurat, stannooctoat, et tertiært amin, en kvartær ammoniurnforbindelse, et pyrimidin, et piperidin, en imidazol, et benzoeguanamin, dicyandiamid, mono- eller tri-dimethyl-aminofenol, p-toluensulfonsyre, ravsyre, sitronsyre og tetraklor-fthalsyre-monobutylester.

15. Termoherdende acrylpulvere ifølge krav 10, karakterisert ved at additivene (F) er minst én valgt fra gruppen bestående av anti-agglomerende midler, flytemidler, optiske blekemidler, siliconoljer, antistatiske midler og reaktive myknere.

16. Termoherdende belegg erholdt fra acrylpulvere ifølge krav 10.

17. Støpte gjenstander erholdt fra acrylpulvere ifølge krav 10..