KR900007770B1 - 액상의 가교결합 조성물 및 다층-물품을 제조하는 방법 - Google Patents

액상의 가교결합 조성물 및 다층-물품을 제조하는 방법 Download PDF

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Abstract

내용 없음.

Description

액상의 가교결합 조성물 및 다층-물품을 제조하는 방법
본 발명은 채색되거나 착색된 기초 피복 및 투명한 또는 맑은 상부 피복으로 구성된 다층으로 피복된 제품을 제조하는 방법, 그 피복 조성물 및 피복된 제품에 관한 것이다.
채색 또는 착색된 기초 피복을 기판에 적용시키고 이어서 투명하거나 맑은 상부 피복을 기초 피복에 적용시키는 것을 포함하는 착색+투명 피복제는 자동차의 혁신적인 끝처리로 대중에게 인기가 높아가고 있다. 착색+투명제는 상의 선명도 및 현저한 광택을 가지며 투명한 피복은 이러한 성질들에 특히 중요하다. 폴리에스데르 폴리올, 폴리우레탄 폴리올 및 아크릴 폴리올등의 폴리올과 폴리이소시아네이트 경화제로 구성된 2-팩(two-pack) 투명 피복 조성물은 상의 선명도 및 현저한 광택을 준다. 그러나 폴리이소시아네이트는 수분에 민감하여 다루기가 어렵고 장애가되는 안전에 대한 신중성이 요구된다.
본 발명의 목적은 폴리이소시아네이트 경화제의 문제점들을 피하고 상의 선명도 및 현저한 광택을 갖는 끝처리를 제공함으로써 피복이 자동차의 혁신적인 끝처리로 유용한 착색+투명피복계를 제공하는 것이다.
본 발명에 따라 기판에 복합 피복을 적용하는 방법을 제공한다. 이 방법은 기판에 필름-형성 조성물을 적용하여 기초 피복을 형성하고, 기초 피복에 필름-형성 조성물을 적용하여 기초피복위에 투명한 상부 피복을 형성하는 것으로 구성된다. 투명한 상부 피복은 폴리에폭시드 및 다중산 경화제로 구성된 액상의 가교결합 조성물로 부터 유도된다. 본 발명은 또한 신규한 가교결합피복 조성물 및 그 결과 피복된 제품을 제공한다.
기초 피복의 필름-형성 조성물은 피복에 적용 특히 자동차에 적용할 수 있는 조성물중 임의의 것일 수 있다. 필름-형성 조성물은 수지성 결합체 및 착색제로 작용하는 안료로 구성된다. 특히 유용한 수지성 결합제는 알키드 및 폴리우레탄을 포함하는 폴리에스테르, 아크릴 중합체이다.
아크릴 중합체는 임의로 하나 또는 그 이상의 다른 중합성 에틸렌형 불포화 단량체와 하나 또는 그 이상의 아크릴산 또는 메타크릴산의 알킬 에스테르의 공중합체이다. 이들 중합체는 열가소성 또는 열경화성 가교결합형 일 수 있다. 아크릴산 또는 메타크릴산의 적당한 알킬 에스테르는 메타크릴산 메틸, 메타크릴산에틸, 메타크릴산 부틸, 아크릴산 에틸, 아크릴산 부틸 및 아크릴산 2-에틸헥실이다. 적당한 다른 공중합성 에틸렌형 불포화 단량체에는 스티렌 및 비닐 톨루엔과 같은 비닐 방향족 화합물; 아크릴로니트릴 및 메타크릴로니트릴과 같은 니트릴, 염화비닐 및 불화 비닐리덴과 같은 할로겐화 비닐 및 비닐리덴, 및 초산비닐과 같은 비닐 에스테르가 있다.
중합체가 가교결합형일 때, 적당한 관능적 단량체는 상기한 다른 아크릴 단량체에 첨가하여 사용될 수 있고, 예를들면 아크릴산, 메타크릴산, 아크릴산 히드록시에틸, 메타크릴산 히드록시 에틸, 아크릴산 히드록시프로필 및 메타크릴산 히드록시프로필이 있다. 그러한 경우에 피복 조성물은 알킬기가 탄소수 1-4인 축합물의 저급 알킬 에테르 또는 포름알데히드와 반응된, 요소, 멜라민 또는 벤조구아나민과 같은, 포름알데히드와 아미드 또는 아민의 축합물과 같은 가교결합제를 포함한다. 블럭(block) 폴리이소시아네이트를 포함하는 폴리이소시아네이트 같은 다른 가교결합제도 사용할 수 있다. 또한 아크릴 중합체는 자체-가교결합아크릴 중합체를 초래하는 N-(알콕시메틸) 아크릴아미드 및 N-(알콕시메틸)메타크릴아미드로 제조할 수 있다.
아크릴 중합체는 유기 과산화물 또는 아조 화합물, 예를들면 과산화벤조일 또는 N,N'-아조비스(이소부티로니트릴)과 같은 적당한 촉매 존재하에서 용액 중합 기술로 제조할 수 있다. 중합은 단량체가 용해되는 유기 용액에서 수행할 수 있다. 적당한 용매는 크실렌 및 톨루엔과 같은 방향족 용매 및 메틸 아밀 케톤과 같은 케톤이 있다. 대안적으로, 아크릴 중합체는 수성의 유탁 또는 분산 중합 기술로 제조할 수 있다.
아크릴 중합체외에도, 기초 피복 조성물의 수지성 결합제는 알키드 수지 또는 폴리에스테르이다. 그러한 중합체는 다가 알코올 및 폴리카르복실산의 축합에 의해 공지된 방법으로 제조할 수 있다. 적당한 다가 알코올은 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 부틸렌 글리콜, 1,6-헥실렌 글리콜, 네오펜틸 글리콜, 디 에틸렌글리콜, 글리세롤, 트리메틸올프로판 및 펜타에리트리톨이 있다.
적당한 폴리카르복실산은 숙신산, 아디프산, 아젤라인산, 세바신산, 말레인산, 푸마르산, 프탈산, 테트라히드로프탈산, 헥사히드로프탈산 및 트리멜리트산이 있다. 상기한 폴리카르복실산 외에도, 폴리카르복실산의 무수물 또는 저급 알킬 에스테르(메틸 에스테르와 같은 것)의 폴리카르복실산의 관능적 등가물을 사용할 수 있다.
공기-건조 알키드 수지의 생산이 필요한 곳에서는, 적당한 건조 기름 지방산이 사용될 수 있고 면실유, 대두유, 토올유(tall oil), 탈수된 아주까리유, 또는 유동유로 부터 유도된 것들이 있다.
폴리에스테르 및 바람직하게는 알키드 수지는 가교결합 반응에 이용할 수 있는 유리 히드록실 및/또는 카르복실기 성분을 포함한다. 적당한 가교 결합제는 상기 언급한 폴리이소시아네이트 경화제 또는 아민 또는 아미드-알데히드 축합물이다.
폴리우레탄도 기초 피복의 수지성 결합제로 사용할 수 있다. 사용할 수 있는 폴리우레탄중에는 유리 히드록실기가 생성물내에 존재하게 OH/NCO 당량비가 1 : 1 보다 크게 상기한 것과 같은 폴리에스테르 폴리올 또는 아크릴 폴리올과 폴리이소시아네이트를 반응시켜서 제조된 중합성 폴리올이 있다.
폴리우레탄 폴리올을 제조하는데 사용되는 유기 폴리이소시아네이트는 지방족 또는 방향족 폴리이소시아네이트 또는 이 둘의 혼합물일 수 있다. 고급 폴리이소시아네이트가 디이소시아네이트와 혼합하여 또는 대신에 사용할 수 있다 하더라도 디이소시아네이트가 바람직하다.
적당한 방향족 디이소시아네이트의 예에는 4,4'-디페닐 메탄 디이소시아네이트 및 톨루엔 디이소시아네이트가 있다. 적당한 지방족 디이소시아네이트의 예에는 1,6-헥사에틸렌 디이소시아네이트와 같은 직쇄 지방족 디이소시아네이트가 있다. 또한 고리지방족 디이소시아네이트를 사용할 수도 있다. 예에는 이소포론디이소시아네이트 및 4,4'-메틸렌-비스-(시클로헥실 이소시아네이트)가 있다. 적당한 고급 폴리이소시아네이트의 예에는 1,2,4-벤젠 트리 이소시아네이트 및 폴리메틸렌 폴리페닐 이소시아네이트가 있다.
상기와 같이 제조된 대부분의 중합체는 아크릴 중합체가 수성의 유탁 중합 기술로 제조될 수 있고 수성기제의 기초 피복 조성물을 사용하더라도 유기 용매를 기제로 한 중합체이다. 착색+투명 조성물내의 물을 기제로한 기초 피복은 미합중국 특허 제 4,403,003호에 개시되어 있고 이들 기초 피복을 제조하는 데 사용된 수지 조성물은 본 발명을 수행할 때 사용할 수 있다. 또한 미합중국 특허 제 4,147,679호에 따라 제조된 것과 같은 물을 기제로한 폴리우레탄은 기초 피복에 수지성 결합제로 사용할 수 있다.
기초 피복의 수지성 결합제는 하기의 투명한 필름-형성 조성물을 배합하는 데에도 수지성 결합제로 사용될 수 있다.
기초 피복 조성물은 또한 안료를 함유하여 색깔을 띠게 한다. 금속 박편 착색화를 포함하는 조성물은 주로 자동차 몸체의 표면상에 소위 "아름다운 금속성" 끝처리 형성에 유용하다. 금속 안료의 적당한 정렬은 뛰어난 격차, 상의 선명성 및 광택이 있는 빛나는 외관을 초래한다. 격차는 시각의 변화 즉 90。에서 180。로 변할때 금속성 피복의 밝기 또는 광도의 시각적 변화를 의미한다. 변화 즉 밝은 것으로부터 어두운 것으로의 외관차가 클수록 격차가 좋은 것이다. 격차는 자동차 몸체와 같은 곡면의 표면선을 강조하기 때문에 중요하다. 적당한 금속 안료는 특히 알루미늄 박편, 구리 청동 박편 및 운모를 포함한다. 금속 안료 이외에도, 본 발명의 기초 피복 조성물은 이산화티타늄, 산화실, 산화크로뮴, 크롬산납, 및 카본블랙과 같은 무기안료 및 프탈로시아닌 블루우 및 프탈로시아닌 그린과 같은 유기 색소를 포함하는 표면 피복 조성물에 관례적으로 사용되는 비금속 착색 안료를 함유할 수 있다. 일반적으르 안료는 피복 고형물의 중량을 약 1-80증량%의 양으로 피복 조성물에 혼입한다. 금속 안료는 상기 웅집물 중량의 약 0.5-25중량%의 양으로 사용한다.
필요하다면, 기초 피복 조성물은 배합된 표면 피복 분야에 잘 알려진 다른 물질들을 첨가적으로 포함할 수 있다. 이러한 것에는 계면활성제, 유동조절제, 틱소트로픽제, 충진제, 기체화 방지제, 유기 조용매, 촉매 및 다른 관습적 보조제가 있다. 이러한 물질들은 피복 조성물의 총중량에 40중량%까지 구성될 수 있다. 기초 피복 조성물은 이들이 부착될 여러가지 기판에 적용할 수 있다. 조성물은 솔질, 담금, 유동피복, 분무 및 이와 유사한 것을 포함하는 관례적 수단으로 적용할 수 있으나 가장 흔하게는 분무하여 적용한다. 수동 또는 자동법의 공기 분무 및 정 전기적 분무를 위한 보통의 분무 기술 및 장비를 사용할 수 있다.
본 발명의 피복은 목재, 금속, 유리, 헝겊, 플라스틱, 탄성 중합체 기판을 포함하는 기포 및 이와 유사한 것을 포함하는 모든 기판에 실질적으로 적용할 수 있다. 이들은 자동차량상에서 발견되는 금속 및 탄성중합체 기판상에 적용하기에 특히 유용하다. 기판에 기초 피복 조성물을 적용하는 동안, 기초 피복의 필름이 기판상에 형성된다. 전형적으로, 기초 피복의 두께는 약 0.01-5 바람직하게는 0.1-2 밀이다.
기초 피복 조성물을 기판에 적용한후, 기판의 표면에 필름이 형성된다. 이것은 가열 또는 단순히 공기-건조 기간에 기초 피복 필름으로부터 용매 즉 유기용매 또는 물을 제거함으로 성취한다. 바람직하게는, 가열 단계는 상부 피복 조성물이 기초 피복 조성물을 미리 용해시킴 즉, "내부 침투"없이 기초 피복에 적용되는 것을 확정하기에 충분한 단지 짧은 시간동안이다. 적당한 건조 조건은 특정 기초 피복 조성물, 어떤 물을 기제로한 조성물의 주위 습도에 의존하지만 일반적으로 약 20-79℃(80-175℉)의 온도에서 약 1-5분의 건조시간이 두 피복의 혼합이 최소로 되는 것을 확정하기에 충분하다. 동시에 기초 피복 필름이 상부 피복조성물로 충분히 적시어지면 만족스러운 내부 피복 접착이 얻어진다. 또한 하나 이상의 기초 피복 및 다층상부 피복을 적용하여 최적의 외관을 발달시킨다. 보통 피복 사이에 전에 적용된 기초 피복 또는 상부 피복을 나타냄, 즉, 약 1-2분간 주위 조건에 노출시킨다.
투명한 상부 피복을 형성하는 맑은 필름-형성 조성물은 폴리에폭시드 및 다중산 경화제로 구성된 액상의 가교결합 조성물이다.
사용할 수 있는 폴리에폭시드 중에는, 바람직한 에폭시-함유아크릴 중합체, 어떤 폴리에폭시드 단량체 및 올리고머 및 알코올 및 페놀이 폴리글리시딜 에테르 같은 에폭시 축합 중합체가 있다.
에폭시-포함 아크릴 중합체는 적어도 하나의 에폭시기를 갖는 에틸렌성 불포화 단량체 및 에폭시기가 없는 적어도 하나의 중합가능한 에틸렌형 불포화 단량체의 공중합체이다.
에폭시기를 갖는 에틸렌형 불포화 단량체의 예에는 1,2-에폭시기를 포함하는 것들이 있고, 아크릴산 글리시딜, 메타크릴산 글리시딜 및 알릴 글리시딜 에테르를 포함한다.
에폭시기를 갖지 않고 에틸렌형 불포화 단량체의 예에는 알킬기내에 1-20 원자를 포함하는 아크릴산 및 메타크릴산의 알킬 에스테르가 있다. 이러한 아크릴레이트 및 메타크릴레이트의 특정예에는 기초 피복의 아크릴 중합체와 관련하여 상기 언급한 것들이 있다. 다른 공중합 가능한 에틸렌형 불포화 단량체의 예에는 비닐 방향족 화합물, 니트릴, 상기한 비닐 에스테르 및 할로겐화 비닐 및 비닐리덴이 있다. 아크릴산 및 메타크릴산과 같은 산기-포함 공중합가능한 에틸렌형 불포화 단량체는 에폭시 및 산기의 반응성 때문에 바람직하게는 사용되지 않는다.
에폭시기-포함 에틸렌형 불포화 단량체는 에폭시-포함 아크릴 중합체 제조에 사용된 총 단량체의 중량에 바람직하게는 약 5-60, 더욱 바람직하게는 20-50중량%의 양으로 사용된다. 잔존 중합성 에틸렌형 불포화 단량체중 총 단량체 중량의 바람직하게는 40-95%, 더욱 바람직하게는 50-80%가 아크릴산 및 메타크릴산의 알킬 에스테르이다.
에폭시-포함 아크릴 중합체를 제조함에 있어서, 에폭시드 관능 단량체 및 다른 에틸렌형 불포화 단량체를 혼합하고 상기한 바와 같이 관례적인 자유 라디칼 개시 유기 용액 중합에 의해 반응시킨다.
에폭시-포함 아크릴 중합체는 전형적으로 수평균 분자량이 약 1000-20,000, 바람직하게는 1000-10,000 및 더욱 바람직하게는 1000-5000이다. 분자량은 폴리스티렌 표준을 사용하여 겔투과 크로마토그라피에 의해 결정된다. 이러한 방식으로 분자량을 결정함에 있어, 측정된 분자량은 실질적인 분자량이 아니며 폴리스티렌에 비교된 분자량이다. 얻어진 값은 보통 폴리스티렌 수로 언급된다. 그러나 본 발명의 목적을 위해 이들을 분자량으로 언급한다.
사용된 에폭시 축합 중합체는 폴리에폭시드, 즉 1 보다 큰 바람직하게는 1 이상에서 약 3.0 까지의 1,2-에폭시 당량을 갖는 것들이다. 그러한 에폭시드의 예에는 다가페놀 및 지방족 알코올의 폴리글리시딜 에테르이다. 이러한 폴리에폭시드는 다가 페놀 또는 지방족 알코올을 알카리 존재하에서 에피클로로히드린과 같은 에피할로히드린으로 에테르화함으로 생산할 수 있다.
적당한 폴리페놀의 예에는 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판(비스페놀 A), 1,1-비스(4-히드록시페닐) 에탄 및 2-메틸-1,1-비스(4-히드록시페닐)프로판이 있다. 적당한 지방족 알코올의 예에는 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 1,2-프로필렌 글리콜 및 1,4-부틸렌 글리콜이 있다. 또한 1,2-시클로헥산디올, 1,4-시클로헥산디올, 1,2-비스(히드록시메틸)시클로헥산 및 수소화비스페놀 A와 같은 고리지방족 폴리올이 사용될 수 있다.
상기한 에폭시-포함 중합체외에도, 어떤 폴리에폭시드 단량체 및 올리고머를 사용할 수 있다. 이러한 물질의 예는 미합중국 특허 제 4,102,942호의 컬럼 3,1-16줄에 개시되어 있다. 그러한 저분자량의 폴리에폭시드의 특정예에는 3,4-에폭시 시클로헥실메틸, 3,4-에폭시시클로헥산 카르복시레이트 및 비스(3,4-에폭시-6-메틸시클로헥실-메틸)아디페이트가 있다. 이러한 물질들은 지방족 폴리에폭시드로 에폭시-포함 아크릴 중합체이다. 상기한 바와같이, 에폭시-포함 아크릴 중합체는 피복 성질, 즉, 매끈함, 광택, 수명 및 용매 저항성의 가장 좋은 조합을 갖는 생성물을 형성하기 때문에 바람직하다. 그러한 중합체는 착색+투명적용을 위해 투명한 피복의 적용에 특히 좋은 것으로 나타났다.
바람직하게는, 폴리에폭시드는 50℃ 이하 바람직하게는 30℃ 이하의 유리 전이 온도를 갖는 것들이다. 유리 전이 온도(Tg) 는 "중합체 화학의 원리"Flory, Cornel1 University Press Ithaca, NY,1953, 52-57면에 개시되어 있다. Tg는 Bull. Amer. Physic. Soc., 1,3,123면에(1956)에 Fox에 의해 기술된 것과 같이 계산할 수 있다. Tg는 듀퐁 940 썰머메디안 분석기와 같은 투과도계를 사용하여 실험적으로 결정할 수 있다. 여기서 사용된 중합체는 Tg는 다른 언급이 없는 한 계산된 값으로 언급한다.
본 발명의 바람직한 구체예에서, 폴리에폭시드는 바람직하게는 분자량이 800 이하인 상기한 에폭시 축합중합체, 저분자량의 폴리에폭시드 및 상기한 에폭시-포함 아크릴 중합체의 혼합물이다. 에폭시-포함 아크릴 중합체 및 저분자량의 폴리에폭시드의 혼합물은 결과형성된 경화된 피복 및 피복 조성물에서의 경화 반응, 고형물 함량 및 광택의 최선의 혼합물 제공한다.
폴리에폭시드는 수지 고형물의 총중량을 기준으로 약 10-90 바람직하게는 25-75 중량%의 양으로 액상의 가교결합 조성물에 존재한다. 저 분자량의 폴리에폭시드가 사용될 때, 이것은 수지 고형물의 총중량을 기준으로 1-40 바람직하게는 5-30중량%의 양으로 사용된다.
다중산 경화제는 폴리에폭시드와 반응하여 유기 용매에 대해 그 저항성으로 표시되는 가교결합 피복을 형성하는 분자당 둘 또는 그 이상의 산기의 포함한다. 산관능기는 바람직하게는 카르복실산이다. 설폰산과 같은 산이 사용될 수 있으나 이들의 사용은 바람직하지 못하다. 바람직하게는 다중산 경화제는 분자당 적어도 두개의 카르복실기를 갖는 카르복실-말단물질이다. 사용할 수 있는 다중산 경화제중에는 아크릴중합체, 폴리에스테르 및 폴리우레탄같은 카르복실산기-포함 중합체, 에스테르기-포함 올리고머와 같은 올리고머 및 단량체가 포함된다. 바람직하게는, 다중산 경화제는 30℃ 이하의 Tg를 갖는다. 그러한 저 Tg 물질은 고함량 고형물의 액상 조성물을 형성할 수 있다. 고 Tg 물질은 많은 용매의 사용을 필요로 한다.
다중산 경화제가 아크릴 중합체일 때, (a) 적어도 하나의 카르복실산을 포함하는 에틸렌형 불포화 단량체 및 (b) 카르복실기가 없는 다른 에틸렌형 불포화 단량체의 공중합체를 사용할 수 있다. 여기서 적당한 것은 30-150, 바람직하게는 60-120수의 산을 갖는 아크릴 중합체이다.
에폭시-반응 단량체(a)의 예는 아크릴산, 메타크릴산, 말레인산 및 말레인산의 부분 에스테르이다.
다른 단량체 성분(b)는 H2C=C
Figure kpo00001
기로 특정지워지고 스티렌, 알파-메틸스티렌 같은 알파-치환 저급 알킬 스티렌, 아크릴산 및 매타크릴산의 알킬 에스테르, 특히 그 저급 알킬 에스테르, 예를들면 메타크릴산메틸, 아크릴산 메틸 및 에틸 및 이들 물질의 혼합물이다. 공중합체내의 단량체(a) 및 (b)의 상대량은 변할 수 있으나 어떤 경우에 공중합체는 여기서 지시된 한계내의 산수(acid number)를 갖기 위해서 충분한 양의 단량체(a) 및 (b)로 구성되어야 한다.
아크릴 공중합체는 관례적 방식 예를들면 숭온, 보통 90-140℃ 바람직하게는 115-125℃의 온도에서 단량체(a) 및 (b)를 가열함으로 제조할 수 있다. 이 중합은, 방향족 탄화수소 전형적으로 벤젠, 톨루엔 및 크실렌 또는 알코올(e. g. 부틸 알코올 또는 에틸렌 글리콜의 모노알킬 에테르) 및 이와 유사한 것과 같은 관례적 용매를 사용하여 벌크(bulk) 또는 용액애서 수행한다.
중합은 보통 중합 촉매, 전형적으로, 과산화벤조일, 과산화디-3차 부틸, 과산화 디-큐멘 및 과산화 메틸-에틸 케톤과 같은 과산화물 또는 자유-라디칼 형의 다른 촉매 존재하에서 수행한다.
바람직하게는, 카르복실산기-포함 아크릴 중합체가 비교적 저분자량을 갖는다. 이러한 생성물은 겔화되어 있지않고 폴리스티렌 표준을 사용하여 겔 투과 크로마토그라피로 결정했을때, 약 500-5000, 바람직하게는 700-3000의 수 평균 분자량을 갖는다. 바람직한 반응 생성물은 바람직하게는 4 이하, 더욱 바람직하게는 2-3의 다 분산치(polydispersity value)로 증명되는 균일한 분자량 분포를 갖는다. 다 분산치는 상기한 폴리스티렌 표준을 사용하여 겔 투과 크로마토그라피로 결정된 각각의 수 평균 분자량에 대한 중량 평균 분자량의 비이다.
산 관능 아크릴 중합체는 처짐 조절을 제공한다. 바람직한 투명한 필름-형성 조성물은 고함량 고형물 조성물이고 수직 표면에 적용했을 때 처지는 경향을 갖는다. 산 관능 아크릴 중합체는 놀라웁게도 조성물에 처짐 조절성을 부여한다.
바람직하게는 산 관능 아크릴 중합체는 유일한 다중산 경화제가 아니다. 이것은 산 관능 아크릴 중합체와 함께 높은 함량 고형물 조성물을 배합하는 것을 어렵게 한다. 산 관능 아크릴 중합체는 바람직하게는 다른 다중산 경화제와 바람직하게는 하기의 반에스테르와 함께 사용된다.
산기-포함 아크릴 중합체외에도, 산기-포함 폴리에스테르가 다중산 경화제로 사용될 수 있다. 그러한 폴리에스테르는 폴리올을 폴리카르복실산 또는 무수물과 반응시켜 형성할 수 있다.
풀리올-폴리카르복실산 또는 폴리카르복실산 무수물에 관하여는, 에틸렌 글리콜, 네오펜틸 글리콜, 글리세롤, 펜타에리트리톨, 트리메틸올프로판 및 이와 유사한 것들을 포함하여 여러가지 폴리올을 사용할 수 있다. 또한 디메틸올프로피온산과 같은 산기-포함 폴리올을 사용할 수 있다.
프탈산, 테트라히드로프탈산, 헥사히드로프탈산, 말레인산, 이타콘산, 아디프산, 세바신산 및 이와 유사한 것과 같은 디카르복실산을 포함하여 여러가지 폴리카르복실산을 사용할 수 있다. 또는 존재하면 폴리카르복실산 무수물을 사용해도 된다.
산기-포함 폴리에스테르의 제조는 이 기술분야에 잘 알려져 있고, 충분한 산기-포함 성분을 갖는 유기용매에서 제조하여 반응 완료시 산기-포함 물질을 형성하는 것을 포함한다. 초과량의 산 성분을 중합체 제조시 사용하여 10-120의 산값, 바람직하게는 30-60의 산값을 제공한다.
산기-포함 폴리에스테르외에도, 에스테르기-포함 올리고머를 사용할 수 있다. 예에는 폴리올과 1,2-산무수물을 반응시켜 형성된 반-에스테르가 있다. 반-에스테르는 비교적 분자량이 작고 광택 및 상의 선명도와 같은 성질을 현저히 유지시키는 높은 고형물 함량의 유동 조성물을 배합할 수 있는, 에폭시 관능기와 반응성이 좋기 때문에 바람직하다.
반-에스데르는 실질적으로 폴리에스테르화가 일어남이 없이 무수물의 고리를 열어서 반-에스테르를 형성하기에 충분한 조건하에서 폴리올 및 1,2-산 무수물 사이의 반응으로 얻어진다. 그러한 반응 생성물은 작은 분자량 분포와 함께 비교적 분자량이 작고 결과형성된 피복에 탁월한 성질을 제공하는 피복조성물에 낮은 함량의 휘발성 유기 성분을 제공한다. 실질적으로 폴리에스테르화가 일어나지 않는다는 것은 무수물의 카르복실기가 순환 방식으로 폴리올로 에스테르화 되지 않는다는 것을 의미한다. 이것은 폴리에스테르가 10중량% 이하 바람직하게는 5중량% 이하로 형성되는 것을 의미한다.
두 반응은 적당한 반응 조건하에서 무수물 및 폴리올을 함께 혼합할 때 발생할 수 있다. 소요의 반응 방식은 히드록실 즉
Figure kpo00002
로 무수물 고리를 여는 것을 포함한다. 상기식에서 X는 1,2-디카르복실산 무수물과 반응한 후의 폴리올의 잔기이고 R은 무수물과 결합된 유기 성분이고 A는 적어도 2이다.
계속적으로, 무수물 고리를 열어서 형성된 카르복실기는 히드록실기와 반응하여 축합 반응을 통해 물을 제거할 수 있다. 축합 반응은 고 분자량을 갖는 생성물내에 다축합 반응을 유도함으로 바람직하지 못하다.
소요의 반응을 성취하기 위하여, 1,2-산 무수물 및 폴리올을 반응 용기내에서 함께 혼합함으로 함께 접촉시킬 수 있다. 바람직하게는, 반응은 질소와 같은 불활성 분위기 및 용매의 존재하애서 수행하여 고형 성분을 용해시키고/시키거나 반응 혼합물의 점도를 낮춘다. 적당한 용매의 예에는 고 비등점 물질들이 있고 예를 들면 메틸 아밀케톤, 메틸 이소부틸케톤 디이소부틸 케톤과 같은 케톤; 톨루엔 및 크실렌과 같은 방향족 탄화수소, 뿐만아니라 디메틸포름아미드 및 N-메틸-피롤리돈과 같은 다른 유기 용매가 있다.
소요의 고리 열림 반응 및 반-에스테르 형성 반응에서는 1,2-디카르복실산 무수물로 사용한다. 무수물 대신에 카르복실산과 폴리올의 반응은 증류에 의해 제거되어야할 물을 축합 제거함에 의한 에스테르화를 필요로 한다. 이러한 조건하에서, 이것은 바람직하지 못한 폴리에스데르화를 촉진 시킨다. 또한 반응온도는 바람직하게는 낮다. 즉 135℃이하 바람직하게는 120℃이하 및 보통 70-135℃ 범위내 바람직하게는 90-120℃범위내이다. 온도가 135℃보다 높으면 폴리에스테르화를 촉진시키기 때문에 바람직하지 못하고 반면에 70℃보다 낮으면 반응이 느리기 때문에, 바람직하지 못하다.
반응시간은 주로 반응온도에 따라 다소 변할 수 있다. 보통 반응시간은 짧게는 10분에서 길게는 24시간까지 일 수 있다.
폴리올에서의 히드록시에 대한 무수물의 당량비는 바람직하게는 적어도 약 0.8 : 1(무수물을 단일관능으로간주)이어서 소요의 반-에스테르로 최대로 전환될 수 있게 한다. 0.8 : 1보다 작은 비율을 사용할 수 있으나 그러한 비율은 덜 바람직한 반-에스테르의 형성을 증가시킨다.
소요의 폴리에스테르 형성에 사용할 수 있는 무수물중에는 탄소원자를 제외하고 무수물 성분이 탄소수 약2-30을 포함하는 것들이 있다. 예에는 고리 지방족을 포함하는 지방족, 올레핀 및 시클로올레핀 무수물 및 방향족 무수물이 있다. 치환체들이 무수물의 반응성 또는 결과 형성된 폴리에스테르의 성질에 역효과를 주지 않는한 치환된 지방족 및 방향족 무수물도 지방족 및 방향족의 정의내에 포함된다. 치환체의 예에는 클로로, 알킬 및 알콕시가 있다. 무수물의 예에는 숙신산 무수물, 에틸숙신산 무수물, 도데실 숙신산 무수물, 옥타데세닐 숙신산 무수물, 프탈산 무수물, 테트라히드로프랄산 무수물, 메틸 테트라히드로프탈산 무수물, 헥사히드로프탈산 무수물, 알킬 헥사히드로프탈산 무수물, 즉 메틸헥사히드로프탈산 무수물, 테트라클로로프탈산 무수물, 엔도 에틸렌 테트라히드로프탈산 무수물, 클로렌산 무수물, 이타콘산 무수물, 시트라콘산 무수물 및 말레산 무수물이 있다.
사용할 수 있는 폴리올중에는, 탄소수 약 2-20을 포함하는 것들이 있다. 디올, 트리올 및 이들 혼합물이 바람직하다. 예에는 탄소수 2-10을 포함하는 폴리올이 있다. 예에는 지방족 폴리올 즉 에틸렌 글리콜, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 글리세롤, 1,2,3-부탄트리올, 1,6-헥산 디올, 네오펜틸 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, l,4-시클로헥산 디메탄올, 트리메틸올프로판, 2,2,4-트리메틸펜탄-1,3-디올, 펜타에리트리톨 및 1,2,3,4-부탄테트롤이 있다. 비스페놀 A 및 비스(히드록시메틸)크실렌과 같은 방향족 폴리올도 사용할 수 있다.
상기한 산기-포함 중합체 및 올리고머에 첨가하여, 적어도 두개의 산기를 포함하는 단량체를 사용할 수 있다. 적당한 단량체적 폴리카르복실산의 예에는 탄소수 5-20을 포함하는 것들이 있고 열려진 사슬, 고리, 포화, 불포화 및 방향족 산을 포함한다. 예에는 숙신산, 아디프산, 아젤라인산, 세바신산, 헥사히드로프탈산, 말레인산, 시클로헥센-1,2-디카르복실산 및 프탈산이 있다.
다중화 경화제는 수지 고형물의 총중량을 기준으로 약 10-90 바람직하게는 25-75중량%의 양으로 피복 조성물에 존재한다.
폴리에폭시드-다중산 조성물은 또한 바람직하게는 무수물, 바람직하게는 25℃에서 액체인 무수물을 포함한다. 조성물내의 그러한 무수물의 존재는 개선된 경화반응을 제공한다. 적당한 무수물의 예에는 알킬기가 탄소수 7까지 더욱 바람직하게는 탄소수 4까지를 포함하는 알킬-치환 헥사히드로프탈산 무수물, 즉 메틸헥사히드로프탈산 무수물 및 도데세닐 숙신산 무수물이 있다. 사용되는 무수물의 양은 수지 고형물의 총중량을 기준으로 0-40, 바람직하게는 5-25중량%일 수 있다.
투명한 필름-형성 조성물내의 에폭시에 대한 카르복실의 당량비는 바람직하게 조절하여 에폭시 당량당 카르복실(무수물은 단일관능성으로 생각함) 약 0.3-3.0, 바람직하게는 0.8-1.5당량이 있게 한다.
임의로 가교결합 조성물은 에폭시기-포함 아크릴 중합체 제조에 사용할 수 있는, 감마-메타크릴옥시프로필 트리메톡시실란 또는 메르캅토프로필트리메톡시실란과 같은 반응성 실란기-포함 물질을 사용함으로 조성물에 혼입할 수 있는 실란 관능기를 함유할 수 있다. 그러한 물질들을 실란 경화기와 함께 중합체를 형성하는 중합성 단량체 또는 중합체와 함께 반응할 수 있다. 대체적으로 메틸트리메톡시실란과 같은 실란기-포함물질이 조성물에 포함될 수 있다.
조성물은 또한 바람직하게는 촉매를 함유하여 에폭시 및 산기의 경화를 가속화할 수 있다. 적당한 촉매의 예에는 염기성 물질이 있고, 유기 아민 및 피리딘, 피페리딘, 디메틸아닐린, 디에틸렌트리아민, 염화 테트라메틸암모늄, 초산 테트라메틸암모늄, 초산테트라메틸벤질암모늄, 불화 테트라부틸암모늄, 및 브롬화 테트라부틸암모늄과 같은 4차 암모늄 화합물을 포함한다. 촉매의 양은 전형적으로는 수지 고형물을 기준으로 0-10, 바람직하게는 0.5-3중량%이다.
또한 아미노플라스트, 가소제, 항산화제, 및 UV선 흡수제둥의 보조 경화제와 같은 임의의 성분이 조성물에 포함될 수 있다. 이러한 성분은 전형적으로는 총 수지 중량을 기준으로 25중량%까지의 양으로 존재한다.
폴리에폭시드-다중산 조성물은 액상의 조성물이고 바람직하게는 액상의 고함량 고형분 피복 조성물로 배합된다. 이들 피복 조성물은 수지 고형물 중량의 40%이상 바람직하게는 50%이상 가장 바람직하게는 60%이상 함유할 수 있다. 고형물 함량은 1-2시간동안 105-110℃까지 조성물을 가열하여 휘발성 물질을 제거한 후 결정한다.
투명한 상부 피복 조성물을 솔질, 분무, 담금 또는 유동과 같은 임의의 관례적 피복 기술로 기초 피복 기판에 적용할 수 있으나 분무 적용이 광택이 가장 좋으므로 이를 사용하는 것이 바람직하다. 압축 공기분무, 정전기적 분무 및 수동 또는 자동법과 같은 임의의 공지되 분무 기술을 사용할 수 있다.
상부 피복 조성물을 기초 피복에 적용한후, 피복된 기판을 가열하여 피복층으로 경화시킨다. 경화 조작에서, 용매를 제거하고 상부 피복 및/또는 기초 피복의 필름-형성 물질을 임의의 존재하는 가교결합제의 도움으로 가교결합시킨다. 가열 또는 경화 조작은 보통 71-177℃(160-350℉)의 온도에서 수행하나 필요하다면 임의의 필수적 가교결합 기구를 활성화하기에 충분한 것에 따라 더 낮거나 높은 온도를 사용할 수 있다. 상부 피복의 두께는 보통 약 0.5-5, 바람직하게는 1.2-3밀이다.
본 발명을 다음 실시예와 관련하여 더욱 상세히 설명한다. 달리 지적되지 않는한, 모든 부는 중량에 의한다.
실시예
다음 실시예들은(실시예 A-H) 에폭시-함유 아크릴 중합체, 다중산 반-에스테르 및 산-함유 아크릴증합체의 제조를 보여준다.
실시예 A
다음 성분들의 혼합물로부터 에폭시-함유 아크릴 중합체를 제조하였다 :
Figure kpo00003
1E. I. 듀우퐁 드 네모어 엔드 캄파니로부터 구입가능한 알파, 알파'-디메틸 아조비스(이소부티로니트릴).
크실렌(415.3g)을 적당한 반응기에 장입하고 환류가열하여 딘-스타크 트랩을 통해 물을 제거한다. 글리시딜 메타크릴레이트, 메틸메타크릴레이트, 부틸아크릴레이트 및 부틸메타크릴레이트를 함께 혼합한다. VAZO-67, 3차-부틸벤조에이트의 첫째부분 및 100g의 크실렌을 또한 함께 선혼합하였다. 반응온도를 환류에 유지하면서 비닐 단량체 선혼합물과 개시제 선혼합물을 약3시간에 걸쳐 동시에 반응용기에 첨가하였다. 첨가가 완결되자, 반응혼합물을 1시간동안 환류에 유지하고 3차-부틸퍼벤조에이트의 둘째부분과 25g의 크실렌을 첨가하였다. 반응혼합물을 1시간동안 환류에 유지하고 셋째부분의 3차-부틸퍼벤조에이트와 25g의 크실렌을 첨가하였다. 반응혼합물을 2시간동안 환류에 유지한 후 실온으로 냉각시켰다. 반응혼합물은 고형물 함량이 약 60%이었고 폴리스티렌 표준을 사용하여 겔투과크로마토그래피로 결정된 수평균 분자량이 1456이었다.
실시예 B
다음 성분 혼합물로부터 실란관능기를 가지는 에폭시-함유아크릴중합체를 제조하였다.
Figure kpo00004
케틀 장입물을 적당한 반응기 내에서 환류로 가열하여 딘-스타크 트랩을 통해 물을 제거하였다. 반응혼합물을 환류에 유지하면서 장입물 I, II 및 III을 3시간에 걸쳐 동시에 첨가하였다. 장입물 IV을 첨가하고 반응혼합물을 1시간동안 환류에 유지한 후, 장입물 V를 첨가하고 반응혼합물을 1시간동안 환류에 유지한 다음, 실온으로 냉각시켰다. 반응혼합물은 l50℃에서 결정된 고형물 함량이 67.7%이었으며 폴리스티렌 표준을 사용하여 겔투과 크로마토그래피로 결정된 수평균 분자량이 1435이었다.
실시예 C
다음 성분 혼합물로부터 에폭시-함유 아크릴중합체를 제조하였다.
Figure kpo00005
케틀 장입물을 적당한 반응기 내에서 환류로 가열하여 딘-스타크 트랩을 통해 물을 제거하였다. 반응혼합물을 환류에 유지하면서 장입물 I 및 II를 약 3시간에 걸쳐 동시에 첨가하였다. 장입물 I 및 II 첨가 종결시에 반응혼합물을 1시간동안 환류에 유지한 후 장입물 III을 30분에 걸쳐 첨가하였다. 반응혼합물을 1시간동안 더 환류에 유지시킨 후 실온으로 냉각시켰다. 다음에 반응혼합물 내의 휘발성 물질들을 진공하에 제거하여 99.8% 고형물 함량이 되었다. 반응생성물은 수평균 분자량이 4048이었다.
실시예 D
다음 성분 혼합물로부터 1,6-헥산디올-메틸헥사히드로프탈산 무수물의 다중산 반-에스테르를 제조하였다 :
Figure kpo00006
1,6-헥산디올과 메틸이소부틸케톤을 반응용기에 장입하고 질소분위기 하에 115℃로 가열하였다. 반응온도를 112-117℃에 유지하면서 에틸헥사히드로프탈산 무수물을 2시간애 걸쳐 장입하였다. 반응혼합물을 이온도에 약 3-4시간동안 유지하여 정지 산가, 즉 필수적으로 일정한 산가가 유지되도록 하였다. 다음에 반응혼합물을 실온으로 냉각시키고 110℃에서 측정된 고형물 함량이 68.0%이고 176의 산가를 가짐을 밝혔다.
실시예 E
트리메틸올 프로판과 메틸헥사히드로프탈산 무수물의 다중산 반-에스테르를 다음 성분 혼합물로부터 제조하였다.
Figure kpo00007
트리메틸올프로판과 메틸이소부틸케톤을 적당한 반응용기에 장입하고 질소분위기 하에 115℃로 가열하였다. 온도를 112-117℃에 유지하면서 메틸헥사히드로프탈산 무수물을 2시간에 걸쳐 장입하였다. 반응 혼합물을 약 3시간동안 이 온도에서 방치시켰다. 다음에 반응생성물을 실온으로 냉각하고 110℃에서 측정된 고형물 함량이 69%이고 산가 200.3을 가짐을 밝혔다.
실시예 F
산관능성 아크릴 중합체를 다음 성분들로부터 제조하였다.
Figure kpo00008
케틀 장입물을 적당한 반응기 내에서 질소분위기 하에 환류로 가열하였다. 용매를 증류시키고 반응온도를 약 240℃로 올렸다. 온도를 187-200℃에 유지하면서 공급물 A를 30분에 걸쳐 첨가하였다. 공급 A 첨가가 끝나면, 반응혼합물을 189℃에 10분간 유지한다. 반응혼합물이 220℃에 도달할 때까지 용매를 증류하였다. 다음에 반응혼합물을 l20℃로 냉각하고 공급 B로 희석하였다. 그 다음 반응 혼합물을 냉각하고 110℃에서 측정된 고형물 함량이 76.6%이고 산가 103.5(이론치 126)와 수평균 분자량 840을 가짐을 밝혔다.
실시예 G
산관능 아크릴 중합체를 다음 성분들로부터 제조하였다 :
케틀 장입
Figure kpo00009
케틀 장입물을 적당한 반응기 내에서 질소분위기 하에 환류로 가열하였다. 반응혼합물을 환류에 유지하면서 장입 I 및 II를 2시간에 걸쳐 연속적으로 동시에 첨가하였다. 장입물 llI을 첨가하고 반응혼합물을 1시간동안 환류에 유지한 다음 장입물 IV를 첨가하고 반응혼합물을 90분간 환류에 유지하였다. 반응혼합물을 다음에 냉각하고 고형물 함량 59.3%(150℃에서 측정), 산가 47.95 및 수평균 분자량 3214를 가짐을 밝혔다.
실시예 H
실시예 D의 1,6-헥산디올-메틸헥사히드로프탈산 무수물 반-에스테르 2몰과 3,4-에폭시시클로헥실메틸 3,4-에폭시시클로헥산카르복실레이트를 반응시켜 다중산 반-에스테르를 생성시켰다. 다음 성분들로부터 반응생성물을 제조하였다 :
Figure kpo00010
실시예 D의 다중산 반-에스테르, 에틸트리페닐 포스포늄 아이오다이드 및 메틸이소부틸케톤을 반응용기에 장입하고 질소 분위기 하에 125℃로 가열하였다. 반응온도를 125℃로 유지하면서 3,4-에폭시시클로헥실메틸 3,4-에폭시시클로헥산카르복실레이트를 2시간에 걸쳐 첨가하였다. 산가 74.4가 얻어질 때까지 반응혼합물을 125℃에 3시간동안 유지하였다. 반응혼합물을 다음에 실온으로 냉각시켰다.
다음 실시예들(1-12)은 에폭시-함유 아크릴중합체와 다양한 다중산 경화제로 제조되는 다양한 투명 안료 필름-형성 조성물의 제조를 보여준다. 피복조성물들을 착색+투명적용으로 평가하였다.
실시예 1
다음 성분들을 함께 혼합하여 투명 필름-형성 조성물을 제조하였다 :
Figure kpo00011
1시바-가이기 코오포레이숀으로 구입가능한 치환된 벤조트리아졸 UV 광 안정제.
2엑손 캄파니의 EXXATE 600.
3다우 코오닝 코오포레이숀으로 부터 구입가능한 실리콘 유체.
4AKZO 케미칼로 부터 구입가능한 N,N-디메틸도데실아민 촉매.
배합된 피복조성물은 중량 56%의 수지 고형물을 함유하였고 No. 4 포드컵 점도가 26.3초였다.
실시예 2
실시예 1과 유사하나 메틸헥사히드로프탈산 무수물을 경화 촉진제로서 포함하는 투명 필름-형성 조성물을 다음 성분혼합물로부터 제조하였다 :
Figure kpo00012
결과 피복 조성물은 중량 58%의 수지 고형물을 함유하였으며 No. 4 포트컵 점도가 25초 였다.
실시예 3
실시예 2와 유사하나 실시예 E의 트리메틸올프로판-메틸헥사히드로프탈산 무수물 반-에스테르와 또한 시클로헥산디메탄올의 디글리시딜에테르를 포함하는 투명 필름-형성 조성물을 제조하였다. 피복 조성물은 다음 성분들로 부터 제조되었다 :
Figure kpo00013
결과 배합된 피복조성물은 65%의 수지 고형물을 함유하였고 No. 4 포드컵 점도가 18.1초였다.
실시예 4
실시예 3과 유사하나 실시예 F의 산관능 아크릴중합체를 포함하는 투명 필름-형성 조성물을 다음 성분 혼합물로부터 제조하였다 :
Figure kpo00014
배합된 피복조성물은 중량 65%의 수지 고형물을 함유하였고 No. 4 포드컵 점도가 24.2초였다.
실시예 5
실시예 B의 실란기-함유, 에폭시기-함유 아크릴중합체와 실시예 E의 트리메틸올프로판-메틸헥사히드로프탈산 무수물 반-에스테르를 함유하는 투명 필름-형성 조성물을 다음 성분들로부터 제조하였다 :
Figure kpo00015
실시예 6
알루미늄 박편 안료, 실시예 A의 에폭시-함유 아크릴중합체 및 실시예 D의 1,6-헥산디올-메틸헥사히드로프탈산 무수물 반-에스테르를 함유하는 안료기초 피복조성물을 다음 성분 혼합물로부터 제조하였다 :
Figure kpo00016
1미합중국 특허 제4,147,688호의 실시예 11에 따라 제조된 중합체 미립자.
2알코아 캄파니로부터 L-7575로 구입가능한 중량 65%의 무박편(non-leafing) 알루미늄 플레이크와 탄화수소 용매.
성분들을 저전단으로 잘 교반하여 지시된 정도로 혼합하여 안료기초 피복조성물을 형성한다.
실시예 1-5의 투명 피복-형성 조성물을 실시예 6의 안료기초 피복과 담청색 금속성 물-기제 기초피복에 적용하여 강철 기판위에 착색+투명 복합 피복을 형성한다. 담청색 금속성 기초피복은 임페리알 케미컬 인더스트리스사로부터 M-979로 구입가능하였다. 이 제품은 미합중국 특허 제4,403,003호의 내용에 따라 제조되었다.
약 25℃의 강판에 기초피복을 손으로 분무적용하였다. 피복과 피복 사이에 물-기제 기초피복에 대해 82℃(180℉)에서 3분간 광선을 조사시켰다. 용매-기제 기초피복에는 주위 조건에서 90초간 광선을 조사시켰다. 실시예 6의 기초피복에 대한 전체 필름 두께는 약 0.6밀이고 물-기제 기초피복의 경우에는 약 0.3밀이었다.
두번째의 기초피복을 적용한 후에, 실시예 1-5에서 설명된 여러 투명 피복조성물의 2피복을 자동분무장치로 분무적용하였다. 피복과 피복사이에 실온에서 2분간 광선을 쪼이면서 기초 피복판에 2피복을 웨트-온-웨트(wet-on-wet) 적용하였다. 최종 2분 광선 쪼임후에, 판을 달리 지적되지 않는한 121℃에서 30분간 수평 및 수직위치(달리 지적되지 않는한 수평으로부터 90。) 둘다에서 베이킹하였다. 복합피복들의 성질이 아래 표에 보고되며 이들은 탁월한 광택과 상의 명확도를 가지는 것으로 나타난다.
[표 1]
Figure kpo00017
1가드너 인스트루먼트 캄파니에서 제조한 20도 광택 측정기로 측정, 수직 및 수평위치 둘 다에서 베이킹된 판에 대해 측정하였음.2
헌터 라보라토리스에서 제조한 Dori-Con 측정기 D47-6로 측정.3
AMTM D-3359로 측정한 크로스헷치 접착.4
ASTM E-384로 측정.5
크실렌을 흠뻑적신 천으로 보통 손 압력을 주어 앞뒤로 문질러(이중 문지름) 결정한 용매저항성 표면이 상하지 않고 20번의 이중 문지름을 견디는 피복에 대해 "좋음"등급을 주었다. 표면 손상의 경우에 "괜찮음"둥급을, 피복이 완전히 제거된 경우에는 "나쁨"등급을 주었다.6
수직위치로 베이킹된 판에 대해 결정된 처짐저항성.
"우수"등급은 필수적으로 코우팅이 처지거나 또는 방울져 떨어지는 것이 없음을 가리킨다. 처짐은 판의 바닥부분에서 필름이 상당히 두꺼워지는 것을 가리킨다. "좋음"등급은 약간의 처짐을 가리킨다. "나쁨"등급은 처짐이 많거나 방울져 떨어짐을 가리킨다.
7투명 피복을 수평위치로 82℃에서 30분간 경화시킨 후 측정된 광택 및 DOI.
실시예 7
실시예 1과 유사하나 실시예 G의 카르복실산기-함유 아크릴중합체를 경화제로서 함유하는 투명 필름-형성 조성물을 다음 성분의 혼합물로부터 제조하였다 :
Figure kpo00018
1시바-가이기 코오포레이션으로부터 구입가능한 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리디닐)데칸디오에이트.
배합된 피복조성물은 중량 37.1%의 수지 고형물을 함유하였고 No. 4 포드컵 점도가 2l초였다.
실시예 8
실시예 1과 유사하나 가교결합제로서 세바신산을 함유하는 투명 필름-형성 조성물을 다음 성분 혼합물로부터 제조하였다 :
Figure kpo00019
배합된 피복조성물은 중량 28.6%의 수지 고형물을 함유하였으며 No. 4 포드컵 점도가 11.2초였다.
실시예 9
실시예 1과 유사하나 실시예 E의 트리에틸올프로판-메틸헥사히드로프탈산 무수물의 반-에스테르를 함유하는 투명필름-형성 조성물을 다음 성분으로부터 제조하였다 :
Figure kpo00020
배합된 피복조성물은 중량 50%의 수지 고형물을 함유하였고 No. 4 포드컵 점도가 23.0초였다.
실시예 10
실시예 9와 유사하나 아미노플라스트를 또한 함유하는 투명필름-형성 조성물을 다음 성분들로부터 제조하였다 :
Figure kpo00021
1아메리칸 사이아나미드 캄파니로부터 구입가능한 아미노 플라스트수지.
배합된 피복조성물은 중량 50%와 수지 고형물을 함유하였고 No. 4 포드컵 점도는 21.8초였다.
비교실시예 11
실시예 9와 유사한 조성을 갖는 투명 필름-형성 분말 피복 조성물을 다음 성분들을 함께 혼합하여 제조하였다 :
Figure kpo00022
1시바-가이기 코오포레이숀으로부터 구입가능한 봉쇄된 UV광 안정제.
2시바-가이기 코오포레이숀으로부터 구입가능한 봉쇄된 페놀 항산화제.
33M 코오포레이숀으로부터 구입가능한 불화탄소 계면활성제.
499.8% 고형물까지 스트리핑된 용매.
상기 언급된 성분들을 행성상(planetary) 믹서내에서 혼합하고, 압출하고, 냉각로울상에 냉각하고, 엷은 조각으로 벗기고 마이크로밀 내에서 미세분말로 분쇄한 다음, 100메쉬 스크린을 통과시켜 최종분말 피복조성물을 형성하였다.
실시예 12
실시예 A의 에폭시-함유 아크릴중합체, 실시예 D의 1,6-헥산디올-메틸헥사히드로프탈산 무수물 반-에스테르 및 실시예 H의 반-에스테르(수지 고형물의 중량에 기준하여 중량 20%)로부터 투명 필름-형성 조성물을 제조하였다. 다음 성분들로부터 피복조성물을 제조하였다 :
Figure kpo00023
배합된 피복조성물은 53%의 수지 고형물을 함유하였으며 No. 4 포드컵 점도가 20.2초였다.
실시예 7-10 및 l2의 투명 필름-형성 조성물을 실시예 6의 안료 기초피복에 적용하여 강판 기판위에 착색+투명 복합물을 형성하였다. 기초피복 및 투명피복의 적용은 실시예 1-6에 관하여 앞에서 일반적으로 설명된 대로 하였다. 다음에 복합물 피복을 135℃에 30분간 베이킹하여 피복을 경화시켰다.
실시예 11의 분말피복 조성물을 실시예 6의 기초피복에 적용하였다. 기초피복은 25℃온도의 강판에 손으로 분무 적용되었다. 피복들 사이에 주위조건에서 90초간 광선을 쬐어 2피복을 적용하였다. 전체 필름 두께는 0.6밀이었다. 2번째의 기초피복을 적용한 후에, 투명 분말 피복조성물의 2피복을 웨트-온-웨트 적용으로 기초피복위에 정전기적 분무하였다. 다음에 복합피복을 177℃에서 30분간 베이킹하였다.
복합피복의 성질들이 아래 표 II에 보고된다.
[표 2]
Figure kpo00024
1크실렌 1방울을 피복된 판위에 놓고, 5분동안 문지르고, 용매-접촉된 표면을 손톱으로 긁어 결정한 용매저항성.
우수-아무런 가시효과 및 흐늘흐늘해짐이 없음.
좋음-약간의 필름이 부풀음.
괜찮음-약간의 필름이 흐늘흐늘해짐.
나쁨-흐늘흐늘한 필름.
실패-녹은 필름.

Claims (33)

  1. 물품 기판에 착색 필름-형성 조성물을 적용하여 기초 피복을 형성하고 이 기초 피복에 투명한 필름-형성 조성물을 적용하여 상기 기초 피복상에 투명한 상부 피복을 형성하는 것으로 구성되며, 투명한 필름-형성 조성물이 폴리에폭시드 및 다중산 경화제로 구성된 액상의 가교결합 조성물인 것을 특징으로 하는 다층-물품을 제조하는 방법.
  2. 제1항에 있어서, 폴리에폭시드가 적어도 하나의 에폭시기를 갖는 모노에틸렌형 불포화 단량체 및 에폭시기가 없는 적어도 하나의 모노에틸렌형 불포화 단량체의 공중합체인 방법.
  3. 제1항에 있어서, 폴리에폭시드가 50℃이하의 Tg를 갖는 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 하나에 있어서, 공중합체가 1000-20,000의 수평균 분자량을 갖는 방법.
  5. 제4항에 있어서, 가교결합 조성물이 800이하의 분자량을 갖는 폴리에폭시드를 함유하는 방법.
  6. 제5항에 있어서, 폴리에폭시드가 폴리페놀의 폴리글리시딜 에테르인 방법.
  7. 제1항에 있어서, 에폭시기-포함 아크릴 중합체가 수지 고형물의 총 중량을 기준으로 10-90중량%의 양으로 가교결합 조성물에 존재하는 방법.
  8. 제1항에 있어서, 다중산 경화제가 분자당 적어도 두개의 카르복실기를 갖는 카르복실-말단 물질인방법.
  9. 제8항에 있어서, 다중산 경화제가 카르복실-말단 폴리에스테르인 방법.
  10. 제9항에 있어서, 카르복실-말단 폴리에스테르가 하기 구조식의 반-에스테르인 방법.
    Figure kpo00025
    상기식에서 X는 1,2-디카르복실산 무수물과 반응한 후의 폴리올의 잔기이고, R은 무수물과 결합된 유기 성분이고, A는 적어도 2이다.
  11. 제1항에 있어서, 다중산 경화제가 30℃이하의 Tg를 갖는 방법.
  12. 제1항에 있어서, 다중산 경화제가 수지 고형물의 총중량을 기준으로 10-90중량%의 양으로 존재하는방법.
  13. 제1항에 있어서, 가교결합 조성물이 무수물을 포함하는 방법.
  14. 제13항에 있어서, 무수물이 25℃에서 액상인 방법.
  15. 제13항에 있어서, 무수물이 알킬 헥사히드로프탈산 무수물인 방법.
  16. 제13항에 있어서, 무수물이 수지 고형물의 총 중량을 기준으로 5-25중량%의 양으로 존재하는 방법.
  17. 제1항에 있어서, 에폭시에 대한 카르복실의 당량비가 0.3-3.0 : 1인 방법.
  18. 제1항에 있어서, 가교-결합 조성물이 적어도 50%의 수지 고형물 함량을 갖는 방법.
  19. 폴리에폭시드와 다중산 경화제로 구성되고, 상기 다중산 경화제는 산무수물과 폴리올을 반응시켜 형성된 반에스테르이고, 이때 폴리에폭시드는 수지 고형물의 총중량을 기준으로 10-90중량%의 양으로 존재하는 액상의 가교결합 조성물.
  20. 제19항에 있어서, 폴리에폭시드가 글리시딜 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트와 적어도 하나의 다른 중합성 에틸렌형 불포화 단량체의 공중합체인 조성물.
  21. 제19항에 있어서, 폴리에폭시드가 50℃이하의 Tg를 갖는 조성물.
  22. 제19항에 있어서, 폴리에폭시드가 약 1000-20,000의 수평균 분자량을 갖는 조성물.
  23. 제22항에 있어서, 폴리에폭시드가 800이하의 분자량을 갖는 조성물.
  24. 제23항에 있어서, 폴리에폭시드가 폴리페놀의 폴리글리시딜 에테르인 조성물.
  25. 제19항 내지 제22항중 어느 한 항에 있어서, 폴리에폭시드가 에폭시드 함유 아크릴 중합체인 조성물.
  26. 제19항 내지 제24항중 어느 한 항에 있어서, 반-에스테르가 하기 구조식을 갖는 조성물.
    Figure kpo00026
    상기식에서 X는 1,2-디카르복실산 무수물과 반응한 후의 폴리올의 잔기이고, R은 무수물과 결합된 유기 성분이고, A는 적어도 2이다.
  27. 제26항에 있어서, 반-에스테르가 30℃이하의 Tg를 갖는 조성물.
  28. 제19항 내지 제24항중 어느 한 항에 있어서, 반-에스테르가 수지 고형물의 총 중량을 기준으로 10-90중량%의 양으로 존재하는 조성물.
  29. 제19항 내지 제24항중 어느 한 항에 있어서, 가교결합 조성물이 무수물을 함유하는 조성물.
  30. 제29항에 있어서, 무수물이 25℃에서 액상인 조성물.
  31. 제29항에 있어서, 무수물이 알킬 헥사히드로프탈산 무수물인 조성물.
  32. 제29항에 있어서, 무수물이 수지 고형물의 총 중량을 기준으로 5-25중량%의 양으로 존재하는 조성물.
  33. 제19항에 있어서, 에폭시드 각 당량에 대해 0.3-3.0당량의 산이 있는 조성물.
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