JP2006219596A - 樹脂組成物及びその硬化物を用いた光学部材 - Google Patents

Abstract

【課題】硬化物の光学的透明性が高く、耐光性、耐熱性、機械特性に優れる樹脂組成物およびこれを用いた光学部材を提供する。
【解決手段】（Ａ）重量平均分子量が１，０００以上７，０００以下であるエポキシ基含有（メタ）アクリル共重合体、（Ｂ）室温（２５℃）で液状であるエポキシ硬化剤、および（Ｃ）エポキシ硬化促進剤、を含有してなる、室温（２５℃）で液状であり、加熱によって硬化する樹脂組成物。
【選択図】なし

Description

本発明は、その硬化物の光学的透明性が高く、耐熱性、耐光性、機械特性に優れる樹脂組成物、及び透明基板、レンズ、接着剤、光導波路、発光ダイオード（ＬＥＤ）、フォトトランジスタ、フォトダイオード、固体撮像素子等の光半導体素子用途として好適な光学部材に関する。

従来、光学部材用樹脂には透明性や耐光性に優れるアクリル系樹脂が一般に多用されてきた。一方、光・電子機器分野に利用される光学部材用樹脂には、電子基板等への実装プロセスや高温動作下での耐熱性や機械特性が求められ、エポキシ系樹脂がよく用いられていた。しかし、近年、光・電子機器分野でも高強度のレーザ光や青色光や近紫外光の利用が広がり、従来以上に透明性、耐熱性、耐光性に優れた樹脂が求められている。

一般にエポキシ樹脂は可視域での透明性は高いが、紫外から近紫外域では十分な透明性が得られない。中でも脂環式ビスフェノールＡジグリシジルエーテル等を用いたエポキシ樹脂は比較的透明性が高いが、熱や光によって着色し易い等の問題点がある。例えば、特許文献１、２では、脂環式ビスフェノールＡジグリシジルエーテルに含まれる着色原因の一つである不純物の低減方法が開示されているが、更なる耐熱、耐紫外線着色性の向上が求められている。

一方、光学特性に優れるアクリル系樹脂の欠点である耐熱性の向上も検討され、アクリル主鎖間への架橋構造の導入の例がある。例えば、特許文献３では、エポキシ基を含有する（メタ）アクリル系重合体及び多価カルボン酸との架橋による反応生成物が開示されている。しかし、実施例に示されているように、エポキシ基を含有する（メタ）アクリル系重合体が硬化剤の多価カルボン酸に不溶なことから、有機溶媒に溶解して成形、硬化しなくてはならない。また、エポキシ基を含有する低分子量の（メタ）アクリル系重合体を液状エポキシモノマーに溶解し硬化剤と反応させる例が非特許文献１に報告されている。しかし、この系も（メタ）アクリル系重合体の可溶化剤として、耐熱、耐光性に劣る液状エポキシモノマーを用いているため、更なる特性の向上が求められている。

したがって、無溶剤系で室温において液状であり成形、硬化が容易で、その硬化物の透明性、耐光性、耐熱性、機械特性に優れる光学樹脂組成物が望まれている。

特開２００３−１７１４３９号公報 特開２００４−７５８９４号公報 特開２００３−１６０６４０号公報 第５３回ネットワークポリマ講演討論会予稿集」ｐ４９−５２ 「ネットワークポリマ」Ｖｏｌ．２４，Ｎ０．３（２００３）ｐ１４８−１５５

本発明は、その硬化物の光学的透明性が高く、耐光性、耐熱性、機械特性に優れる樹脂組成物を提供するものである。また、本発明は、光学的透明性が高く、耐光性、耐熱性、機械特性に優れる光学部材を提供するものである。

本発明は、下記（１）〜（４）に記載の事項をその特徴とするものである。

（１）（Ａ）重量平均分子量が１，０００以上７，０００以下であるエポキシ基含有（メタ）アクリル共重合体、（Ｂ）室温（２５℃）で液状であるエポキシ硬化剤、および
（Ｃ）エポキシ硬化促進剤、を含有してなる、室温（２５℃）で液状であり、加熱によって硬化する樹脂組成物。

（２）前記（Ａ）エポキシ基含有（メタ）アクリル共重合体が、グリシジル（メタ）アクリレートと、１分子中に重合性不飽和結合を１個有する不飽和化合物と、を重合させて得られる共重合体である上記（１）記載の樹脂組成物。

（３）前記（Ａ）エポキシ基含有（メタ）アクリル共重合体の共重合比が、当該共重合体の総モル数に対して、前記グリシジル（メタ）アクリレート２０〜８０モル％、前記１分子中に重合性不飽和結合を１個有する不飽和化合物２０〜８０モル％、である上記（２）記載の樹脂組成物。

（４）上記（１）から（３）のいずれかに記載の樹脂組成物を硬化して作製した光学部材。

本発明によれば、その硬化物の光学的透明性が高く、耐光性、耐熱性、機械特性に優れる樹脂組成物を提供することが可能となり、さらには、光学的透明性が高く、耐光性、耐熱性、機械特性に優れる光学部材を提供することが可能となる。つまり、本発明の樹脂組成物及びこれを用いた光学部材は、光半導体素子などの用途として好適であり、その寿命や信頼性を向上させることが可能である。

以下、本発明について詳細に説明する。

本発明の樹脂組成物は、（Ａ）重量平均分子量が１，０００以上７，０００以下であるエポキシ基含有（メタ）アクリル共重合体、（Ｂ）室温（２５℃）で液状であるエポキシ硬化剤、（Ｃ）エポキシ硬化促進剤を含有してなり、室温（２５℃）で液状であり、加熱によって硬化することをその特徴とするものであり、これによれば、アクリル樹脂の優れた光学特性とエポキシ基と酸無水物による優れた機械特性の両立が可能となる。なお、本発明において、「（メタ）アクリル共重合体」とは、アクリル共重合体及びそれに対応するメタクリル共重合体を意味し、「（メタ）アクリレート」とは、アクリレート及びそれに対応するメタクリレートを意味する。

エポキシ基含有（メタ）アクリル共重合体、エポキシ硬化剤、エポキシ硬化促進剤による硬化物は、例えば、特開２００３−１７１４３９号公報にも報告されているが、その硬化前樹脂組成物は固形状であるため、成形法がトランスファー成形等に限られ、扱い難いという問題がある。一方、本発明の樹脂組成物は、重量平均分子量が１，０００以上７，０００以下である低分子量体のエポキシ基含有（メタ）アクリル共重合体を用いるため、これを室温（２５℃）で液状であるエポキシ硬化剤に溶解させることができ、なおかつ当該組成物自体も室温（２５℃）で液状である。それゆえ、成形法としてポッティング法等を適用することもできる。

本発明で用いる（Ａ）エポキシ基含有（メタ）アクリル共重合体は、重量平均分子量が１，０００以上７，０００以下のものであれば特に限定されず、例えば、（ａ）エポキシ基含有（メタ）アクリレートと、（ｂ）１分子中に重合性不飽和結合を１個含有する不飽和化合物とを共重合させることにより得ることができる。上記（Ａ）エポキシ基含有（メタ）アクリル共重合体の重量平均分子量が１，０００未満では、硬化樹脂組成物の機械特性（曲げ強度）が低下する傾向があり、７，０００を超えると、室温（２５℃）で液状であるエポキシ硬化剤に溶解し難くなる。上記（Ａ）エポキシ基含有（メタ）アクリル共重合体の重量平均分子量は、より好ましくは２，０００以上７，０００以下である。なお、本発明における上記重量平均分子量は、ゲルパーミエイションクロマトグラフィー法（ＧＰＣ）により、標準ポリスチレンによる検量線を用いて測定したものであり、測定条件は次のとおりである。

〈ＧＰＣ条件〉
使用機器：日立Ｌ−６０００型〔（株）日立製作所〕
カラム ：ゲルパックＧＬ−Ｒ４２０＋ゲルパックＧＬ−Ｒ４３０＋ゲルパックＧＬ−Ｒ４４０（計３本）〔いずれも日立化成工業（株）製商品名〕
溶離液 ：テトラヒドロフラン
測定温度：４０℃
流量 ：１．７５ｍｌ／ｍｉｎ．
検出器 ：Ｌ−３３００ＲＩ〔（株）日立製作所〕

上記（ａ）エポキシ基含有（メタ）アクリレートとしては、特に限定されないが、例えば、グリシジル（メタ）アクリレート、３、４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートグリシジルエーテル等が挙げられ、中でもグリシジル（メタ）アクリレートが好ましい。

また、上記（ｂ）１分子中に重合性不飽和結合を１個含有する不飽和化合物としては、上記エポキシ基含有（メタ）アクリレートとして用いていないものであれば特に制限はなく、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、エトキシエチル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−メトキシエトキシ（メタ）アクリレート、２−エトキシエトキシ（メタ）アクリレート、メトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ブトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ピレノキシド付加物（メタ）アクリレート、オクタフルオロペンチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシルモノ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンを有するモノ（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。

上記（ａ）エポキシ基含有（メタ）アクリレートと、上記（ｂ）１分子中に重合性不飽和結合を１個含有する不飽和化合物とを共重合させる方法としては、特に制限はなく、例えば、ラジカル重合開始剤の存在下、これらを有機溶剤中にて共重合させる溶液重合法など、公知の方法により行えばよい。（Ａ）エポキシ基含有（メタ）アクリル共重合体の共重合比は、当該共重合体の総モル数に対して、上記（ａ）エポキシ基含有（メタ）アクリレート２０〜８０モル％、前記１分子中に重合性不飽和結合を１個有する不飽和化合物２０〜８０モル％であることが好ましい。それゆえ、上記（ａ）エポキシ基含有（メタ）アクリレートと、上記（ｂ）１分子中に重合性不飽和結合を１個含有する不飽和化合物とを共重合させる際の、両者の配合比は、モル％比で、（ａ）成分：（ｂ）成分＝２０：８０〜８０：２０の範囲であることが好ましく、３０：７０〜７０：３０の範囲であることがより好ましい。（ａ）成分もしくは（ｂ）成分の配合比が２０モル％未満もしくは８０モル％を超えると、硬化物の曲げ強度が低下する傾向がある。

また、上記ラジカル重合開始剤としては、例えば、アゾ系開始剤、過酸化物開始剤等、通常のラジカル重合に使用できるものはいずれも使用することができる。アゾ開始剤としては、例えば、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビス−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル、アゾビスシクロヘキサノン−１−カルボニトリル、アゾジベンゾイル等が挙げられ、過酸化物開始剤としては、例えば、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル、ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサヒドロテレフタレート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、１，１−ｔ−ブチルパーオキシ−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ｔ−ブチルペルオキシイソプロピルカーボネート、ジ−ｔ−ヘキシルパーオキシド等が挙げられる。

本発明における（Ｂ）エポキシ硬化剤としては、特に限定されないが、２５℃で液状の酸無水物、例えば、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、メチルナジック酸無水物、水素化メチルナジック酸無水物、トリアルキルテトラヒドロ無水フタル酸、ドデセニル無水コハク酸等が挙げられ、その中でも脂環式酸無水物が好ましく、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、水素化メチルナジック酸無水物が特に好ましい。

上記（Ｂ）成分の配合量は、（Ａ）成分に対してエポキシ等量比（酸無水物基／エポキシ基）で０．５から１．２とすることが好ましい。エポキシ等量比が１．２より大きいと、硬化物が熱や紫外線によって着色し易くなる。一方、エポキシ等量比が０．５より小さいと、耐熱性が低下する傾向がある。

本発明における（Ｃ）エポキシ硬化促進剤としては、４級ホスホニウム塩系、４級アンモニウム塩系、イミダゾール系、ＤＢＵ脂肪酸塩系、金属塩系、トリフェニルフォスフィン系等がある。４級ホスホニウム塩系としてはテトラブチルホスホニウムジエチルホスホジチオネート、テトラフェニルホスホニウムブロマイド、テトラブチルホスホニウムブロマイド等が、４級アンモニウム塩系としてはテトラエチルアンモニウムブロマイド、テトラブチルアンモニウムブロマイド等が、イミダゾール系としては２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、１−（２−シアノエチル）−２−エチル−４−メチルイミダゾール、２，４−ジアミノ−６−［２−メチルイミダゾリル−（１）］エチル−ｓ−トリアジン、２−フェニルイミダゾリン等が、ＤＢＵ脂肪酸塩系としてはＤＢＵ（１，８−ジアザ−ビシクロ−（５，４，０）−ウンデセン−７）の２−エチルヘキサン酸塩が、金属塩系としてはオクチル酸亜鉛、オクチル酸錫等が、好ましい。

上記（Ｃ）成分の配合量は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の総量１００重量部に対して０．０１から５重量部とすることが好ましく、０．１から１重量部とすることが特に好ましい。この配合量が５重量部を超えると硬化物が熱や近紫外線によって着色し易くなり、０．０１重量部より少ないと硬化し難くなる傾向がある。

本発明の樹脂組成物には、上記必須成分以外に、ヒンダードアミン系の光安定剤やフェノール系やリン系の酸化防止剤、紫外線吸収剤、無機充填剤、有機充填剤、カップリング剤、重合禁止剤、等を添加することができる。また、成形性の観点から離型剤、可塑剤、帯電防止剤、難燃剤等を添加してもよい。

本発明の樹脂組成物を用いた光学部材は、本発明の樹脂組成物を所望の部分に注型、ポッティング、又は金型へ流し込み、加熱によって硬化させることにより得ることが出来る。また、硬化阻害や着色防止のため、予め窒素バブリングによって樹脂組成物中の酸素濃度を低減することが望ましい。熱硬化の場合の硬化条件は、各必須成分の種類、組み合わせ、配合量等により、最終的に樹脂組成物が硬化する温度、時間を適宜決定すればよく、特に限定されないが、６０℃から１５０℃で１時間から５時間程度加熱することが望ましい。また、急激な硬化反応により発生する内部応力を低減するために、硬化温度を段階的に昇温することが望ましい。

以上、説明した本発明の樹脂組成物は、その硬化物の光学的透明性が高く、耐熱性、耐光性、機械特性に優れる樹脂組成物であり、それゆえ、当該硬化物は、透明基板、レンズ、接着剤、光導波路や発光ダイオード（ＬＥＤ）、フォトトランジスタ、フォトダイオード、固体撮像素子等の光半導体素子用途として好適な光学部材となる。

以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。

＜エポキシ基含有（メタ）アクリル共重合体の合成＞
（共重合体１）
反応容器中にトルエン１，０００重量部を入れ、窒素ガス雰囲気下、０．１５ＭＰａ（１．５ｋｇｆ／ｃｍ^２）の加圧条件にて攪拌しながら１４０℃まで加熱した。ついで、１４０℃に保ったまま、下記表１の配合１からなる重合性単量体組成物１１１重量部を２時間かけて均一滴下した。滴下終了後、更に４時間、１４０℃で反応を続け、共重合体を合成した。得られた共重合体のモル比は、（ａ）成分／（ｂ）成分＝５０／５０であり、重量平均分子量が４，０００であった。この溶液を８０〜９０℃に加熱し、エバポレーターにて減圧条件下、含有有機溶剤を脱溶させ、トルエン含有量が１重量％以下の共重合体１を得た。

（共重合体２〜７）
下記表１の配合１の重合性単量体組成物に代えて、配合２〜７の重合性単量体組成物を用いた以外は、上記共重合体１と同様にして共重合体２〜７を合成した。

＜樹脂組成物の調整とその評価＞
（実施例１）
上記で得た（Ａ）共重合体１、（Ｂ）エポキシ硬化剤としてメチルヘキサヒドロ無水フタル酸（ＨＮ−５５００ 日立化成工業株式会社製）、および（Ｃ）エポキシ硬化促進剤として２−エチル−４−メチルイミダゾール（和光純薬工業株式会社製）を表２に示す配合にて常温で混合し、樹脂組成物溶液を調整した。この樹脂溶液を、３ｍｍ厚及び１ｍｍ厚のシリコーン製のスペーサーをガラス板で挟んだ型の中に流し入れ、オーブン中で８０℃、１００℃、１２５℃、１５０℃、各１時間の条件で加熱し、３ｍｍ厚及び１ｍｍ厚の樹脂硬化物を得た。

（実施例２〜５、及び比較例１、２）
共重合体１の代わりに共重合体２〜７を用い、各成分を下記表２に示す配合で混合した以外は、実施例１と同様に実施例２〜５、及び比較例１、２の樹脂組成物を調製し、３ｍｍ厚及び１ｍｍ厚の樹脂硬化物を得た。

上記各実施例および比較例で得られた硬化物について、ガラス転移温度、室温（２５℃）と２５０℃での曲げ強度、ならびに硬化後（初期）と高温放置後での４００ｎｍでの透過率及び黄変度を以下の方法により測定した。結果を表３に示す。

ガラス転移温度（Ｔｇ）は、３ｍｍ厚の樹脂硬化物から３×３×２０ｍｍの試験片を切り出し、示差型熱機械分析装置（Ｒｉｇａｋ製ＴＡＳ１００型）を用い測定した。昇温速度５℃／分の条件で試料の熱膨張を測定し、熱膨張曲線の屈曲点からＴｇを求めた。

曲げ強度は３ｍｍ厚の樹脂硬化物から３×２０×５０ｍｍの試験片を切り出し、三点曲げ試験装置（インストロン製５５４８型）を用いてＪＩＳ−Ｋ−６９１１に準拠した３点支持による曲げ試験を行い、下記式（１）から曲げ強さを算出した。支点間距離は２４ｍｍ、クロスヘッド移動速度は０．５ｍｍ／分、測定温度は室温及び半導体パッケージ実装時のリフロー温度に近い２５０℃で行った。

透過率と黄変度は、分光光度計（日立分光光度計Ｖ−３３１０）を用い、１ｍｍ厚の樹脂硬化物で測定した。光透過率は硬化後（初期）及び耐熱変色性の評価として１５０℃で７２時間の高温放置した後に測定した。黄色味を示す黄変度（ＹＩ）は測定した透過スペクトルを用い、標準光Ｃの場合の三刺激値ＸＹＺを求め、下記式（２）から求めた。

実施例１から５の硬化物はいずれもガラス転移温度が１８０℃以上と耐熱性に優れ、また高温での曲げ強度も１．５ＭＰａ以上と大きい。更に、光学特性についても初期の透過率が高く、黄変度が小さく、高温放置後での透過率の低下が少なく、黄変度の変化量も小さいことが分かる。一方、比較例１のように（Ａ）アクリル共重合体の重量平均分子量が１，０００未満であると、耐熱性、高温での強度、着色性いずれも劣ることが分かる。また、比較例２のように（Ａ）アクリル共重合体の重量平均分子量が７，０００を超えると、酸無水物と相溶し難くなり、硬化物を得ることができなかった。

Claims (4)

1. （Ａ）重量平均分子量が１，０００以上７，０００以下であるエポキシ基含有（メタ）アクリル共重合体、
   （Ｂ）室温（２５℃）で液状であるエポキシ硬化剤、および
   （Ｃ）エポキシ硬化促進剤、
   を含有してなる、室温（２５℃）で液状であり、加熱によって硬化する樹脂組成物。
2. 前記（Ａ）エポキシ基含有（メタ）アクリル共重合体が、グリシジル（メタ）アクリレートと、１分子中に重合性不飽和結合を１個有する不飽和化合物と、を重合させて得られる共重合体である請求項１記載の樹脂組成物。
3. 前記（Ａ）エポキシ基含有（メタ）アクリル共重合体の共重合比が、当該共重合体の総モル数に対して、前記グリシジル（メタ）アクリレート２０〜８０モル％、前記１分子中に重合性不飽和結合を１個有する不飽和化合物２０〜８０モル％、である請求項２記載の樹脂組成物。
4. 請求項１から３のいずれかに記載の樹脂組成物を硬化して作製した光学部材。