JPS5812914B2 - サンフカブタジエンジユウゴウタイガンユウジヨウオンコウカセイトリヨウソセイブツ - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、常温硬化性厚塗り塗料組成物、殊に酸付加ポ
リブタジエンを含有する常温硬化性厚塗り塗料組成物に
関する。

塗料は、本来、塗装能率の見地から、厚塗りできるもの
であること、即ち、少ない塗装回数で、所望の厚さの塗
膜が得られるものであることが望ましい。

又一方では、塗装作業性の見地から、低粘度の液体であ
ることが望ましい。

従来の、溶剤を含有する型の塗料においては、塗料に所
望される上記の条件の両方法を同時に満足させるものは
得られなかった。

即ち、溶剤の含有量を多くして低粘度にしたものは、厚
塗りをすることができず、溶剤の含有量を少くして高濃
度としたものは、厚塗りはできても、高粘度となり作業
性の悪いものであった。

不飽和ポリエステルとスチレンのような共重合性モノマ
ーとよりなる無溶剤塗料は、或る程度上記の条件を満足
するが、未だ充分でなく、その上、塗膜表面の硬化が空
気中の酸素によって阻害される結果、表面のベタつきが
長時間残る、という重大な難点を有する。

又、塗膜の耐水性及び耐酸性が劣るという欠点も有する
。

従って本発明の目的は、低粘度であってかつ厚塗りする
ことのできる常温硬化性塗料を提供するにある。

又、本発明の目的は、硬化性、殊に表面硬化性の優れた
常温硬化性塗料を提供するにある。

更に本発明の目的は、耐水性、耐蝕性及び耐薬品性の優
れた塗膜硬度、光沢及び密着性の良好な常温硬化性塗料
を提供するにある。

上記本発明の目的は、必須成分として、（１）数平均分
子量５００〜１００００１重合体鎖のブタジエン単位の
５０％以上が１・２結合からなるプタジエン重合体に不
飽和ジカルポン酸又はその無水物を該重合体１００ｇ当
り０．０２〜０．３モル付加してなる酸付加ブタジエン
重合体あるいはそのエステル化物、（２）多価アルコー
ルのポリ（メタ）アクリレート、（３）多価アルコール
のモノ（メタ）アクリレート、及び（４）ラジカル発生
剤を含有し、所望により更に（５）顔料を含有してもよ
いことを特徴とする本発明の常温硬化性塗料組成物によ
って達成される。

上記本発明の塗料組成物の新規な特徴点は、成分（２）
の多価アルコールのポリアクリレート又はポリメタアク
リレート及び成分（３）の多価アルコールのモノアクリ
レート又はモノメタアクリレートを配合した点にあり、
これにより本発明の組成物は、成分（４）のラジカル発
生剤の作用によって塗膜の内部及び表面が、常温で均一
に硬化するものである。

液状である比較的低分子量のブタジエン重合体を基材と
して塗料を調製し、１０〜３０ミクロン程度の膜厚に塗
布し、高温下で焼付けることにより、耐水性、耐触性、
耐薬品性のすぐれた塗膜が得られることはこれまでにも
知られており、電着塗料として実用化されている。

しかし上記従来の電着塗料の塗膜の硬化は空気中での高
温下の酸化重合に基づくものであって、塗膜、表面から
硬化が進行し、塗膜を厚くした場合内部が硬化し難いも
のであるから、３０ミクロン以下の薄い塗膜厚の塗装に
使用が限定されるのが実状である。

また、このような薄い塗膜でも常温付近の温度では硬化
速度が遅く常温硬化性塗料としては使用できない。

液状ブタジエン重合体を常温付近の低温で硬化する方法
も種々試みられ、１・２液状ポリブタジエン、フマル酸
エステルおよびアクリル酸エステルとの混合物を有機パ
ーオキサイドで硬化する方法（特公昭４６−３２４１９
号公報参照）、マレイン化液状ポリブタジエンとメタア
クリル酸メチルなどのα−β−エチレン性不飽和化合物
との混合物を有機パーオキサイドで硬化する方法（特公
昭４７−３６８６５号公報参照）などが知られている。

しかしながら、これらの硬化方法は、これを塗膜の硬化
に適用した場合、内部はラジカル重合により硬化するが
、表面は空気中の酸素のためラジカル重合が阻害されて
、表面のベタ付きが残るので、実用できる塗料を与える
ことはできない。

それ故、本発明の、酸付加した液状ポリブタジエンをベ
ースとする塗料組成物がこれに前記成分（２）及び成分
（３）を配合することにより、塗膜の内部及び表面が均
一に硬化し、表面のべタつき或いは内部未硬化の問題を
何等生じないことは真に驚くべきことである。

本発明の塗料組成物の硬化がラジカル重合に基づくもの
であるにもかかわらず、表面がよく硬化される理由は、
厳密には明らかでないが、本発明の組成物を構成する各
成分が互いに作用し合って、空気中の酸素による障害を
防止することに起因すると考えられる。

又、本発明者らは先に常温硬化厚塗り塗料組成物として
、マレイン化液状ポリブタジエン、ある種の多官能性ビ
ニルモノマー、乾性油あるいは半乾性油の油変性アルキ
ツド樹脂、顔料、ケトンパーオキサイド、および有機カ
ルボン酸重金属塩よりなる発明を完成し、特願昭４８−
６３３４号として特許出願をしたが、この先願発明にお
いては、表面硬化および密着性の改良には効果があった
が、他方耐水性及び耐アルカリ性、耐蝕性などの耐薬品
性が若干低下することがその後明らかとなった。

本発明の塗料組成物は、上記先願発明の耐水及び耐薬品
性を改善する。

本発明の成分（１）の酸付加ポリブタジエンに用いるブ
タジエン重合体は、ブタジエン単独またはブタジエンと
共重合する少なくとも一種のコモノマーを重合または共
重合させて得られるものである。

ここで言うコモノマーとしては、イソプレン、ピペリレ
ンなどの炭素数５〜１２の脂肪族共役ジオレフイン、ス
チレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等の炭素
数８〜２０のビニル芳香族化合物などであり、ブタジエ
ンに対して好ましくは５０モル％以下使用される。

また、本発明に於いて使用するブタジエン重合体は数平
均分子量が５００〜１０００、好ましくは１０００〜５
０００の範囲にあるものである。

このブタジエン重合体は通常常温で液状を呈する。

数平均分子量が５００より小さいものを使用した場合に
は硬化速度が遅く、更に生成する硬化樹脂の強度が弱く
塗膜とした場合、満足なものが得られない。

一方、分子量が１００００より大きい場合にはバインダ
ーの粘度が高すぎて、作業性が低下し多量の溶剤なしで
は実用上使用できない。

また、このポリブタジエンは重合体鎖のブタジエン単位
の５０％以上、好ましくは６０％以上が１・２結合から
なるものである。

１・２結合の比率が５０％より少ない場合には架橋密度
が低下し、硬化物の硬度および強度が低下し満足な塗膜
とはなり得ない。

このような、ブタジエン重合体は、通常アルカリ金属を
触媒の一成分としてアニオン重合により合成される。

たとえば、ベンジルナトリウムのような有機アルカリ金
属化合物を触媒とし、アルキルアリール基を有する化合
物例えばトルエンを連鎖移動剤とする連鎖移動重合法（
米国特許第３７８９０９０号）、あるいはテトラヒドロ
フラン溶媒中でナフタリンのような多還芳香族化合物を
活性剤とし、ナトリウムのようなアルカリ金属を触媒と
するリビング重合法（特公昭４２−１７４８５号、同４
３−２７４３２号）、あるいはトルエン、キシレンのよ
うな芳香族炭化水素を溶媒とし、ナトリウムのような金
属の分散体を触媒とし、ジオキサンのようなエーテル類
を添加して分子量を制御する重合法（特公昭３２−７４
４６号、同３３−１２４５号、同３４−１０１８８号）
などが好適な製造方法である。

本発明においては、このブタジエン重合体に、不飽和ジ
カルボン酸またはその無水物を該重合体１００ｇ当り０
．０２〜０．３モル付加した酸付加ブタジエン重合体又
はそのエステル化物を使用する。

ここで不飽和ジカルボン酸としては、マレイン酸、フマ
ール酸、シトラコン酸、イタコン酸またはそれらの無水
物等の通常炭素数４〜２０の不飽和ジカルボン酸または
その無水物であり好ましくはα−βエチレン性不飽和基
を有するものである。

本発明においては、無水マレイン酸が最も好ましい。

酸付加ブタジエン重合体を得るには、ブタジエン重合体
と前記不飽和ジカルボン酸またはその無水物を溶媒の存
在下または不存在下に約１００〜３００℃の温度で付加
反応させる従来公知の反応が利用できる。

また、これらの付加反応を行こなう際、フエニレンジア
ミン類、ピロガロール類、ナフトール類等を系中に存在
させ、ゲル化反応を防止する方法（西独公開２３６２５
３４号）も好ましく採用できる。

また本発明においてはこの酸付加ブタジエン重合体とモ
ノアルコールを通常の酸触媒などの存在下でエステル化
反応させて得た酸付加ブタジエン重合体のエステル化物
も用いることができる。

なお、モノアルコールとしてはメタノール、エタノール
、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレング
リコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ベンジルアルコー
ル、ラウリルアルコールの通常炭素数１〜２０の脂肪族
または芳香族アルコールが用いられる。

不飽相ジカルボン酸の又はその無水物の付加量はブタジ
エン重合体１００ｇに対して０．０２〜０．３モルであ
り、好ましくは０．０５〜０．２モルの範囲が推奨でき
る。

酸の付加量が０．０２モルより少ない酸付加ブタジエン
重合体を使用した場合には本発明の成分（２）の多価ア
ルコールのポリ（メタ）アクリレートあるいは成分（３
）の多価アルコールのモノ（メタ）アクリレートとの相
容性が悪く、又被塗装物との密着性が悪く更に顔料との
湿潤性も悪くなるため十分な強度をもつ塗膜が得られな
い。

また酸の付加量が０．３モルより多い酸付加ブタジエン
重合体を使用した場合には塗膜の密着性は向上するが、
樹脂が高くなりすぎる。

本発明の成分（２）の多価アルコールのポリ（メタ）ア
クリレートとは、多価アルコール１分子中の２個以上の
水酸基に、２個以上のアクリル酸およびまたはメタアク
リル酸がエステル結合で結合された多官能性のエステル
化合物である。

ここで多価アルコールとしては好ましくはエチレングリ
コール、プロピレングリコール、トリエチレングリコー
ル、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、
等の通常炭素数２〜２０の脂肪族多価アルコール、ポリ
エチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のポ
リアルキレンオキシドグリコール等である。

本発明で好ましく用いられる成分（２）の多価アルコー
ルのポリ（メタ）アクリレートの例はエチレングリコー
ルジアクリレート、エチレングリコールジメタアクリレ
ート、ジエチレングリコールジアクリレート、ジエチレ
ングリコールジメタアクリレート、トリエチレングリコ
ールジアクリレート、トリエチレングリコールジメタア
クリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート
、トリメチロールプロパントリメタアクリレート等であ
る。

その使用量は特に限定されないが酸付加プタジエン重合
体１００重量部当り５〜１００重量部好ましくは１０〜
８０重量部であるのがよい。

成分（２）の多価アルコールのポリ（メタ）アクリレー
トは塗膜形成時の硬化樹脂の一成分として働くばかりで
なく、塗装に際して粘度調節剤としての働きもし、さら
に酸付加ブタジエン重合体と成分（３）の多価アルコー
ルのモノ（メタ）アクリレートとの相溶性を改良する作
用もある。

使用量が５重量部より少ないと、これらの効果が充分発
揮されず、また１００重量部より多い場合は、耐薬品性
が悪くなる傾向を示し、また、高価になる不利がある。

多価アルコール、ポリ（メタ）アクリレート以外のモノ
マー例えばジビニルベンゼン、ジアリルフタレートなど
の多官能性モノマーを用いた場合では常温における硬化
速度が遅くまた塗膜の柔軟性がなく、厚塗り塗料として
は満足な塗膜が得られない。

本発明で成分（３）として使用する多価アルコールのモ
ノ（メタ）アクリレートとは、多価アルコール１分子中
の２個以上の水酸基のうち１個のみがアクリル酸または
メタアクリル酸とエステル結合で結合された単官能性の
エステル化合物である。

成分（３）のモノ（メタ）アクリレートの多価アルコー
ル成分としては、前記成分（２）のポリ（メタ）アクリ
レートの多価アルコール成分と同様のものが使用される
。

本発明で好ましく使用される多価アルコールのモノ（メ
タ）アクリレートの例は、エチレングリコールモノアク
リレート、エチレングリコールモノメタアクリレート、
ジエチレングリコールモノアクリレート、ジエチレング
リコールモノメタアクリレート、トリエチレングリコー
ルモノアクリレート、トリエチレングリコールモノメタ
アクリレート、トリメチロールプロパンモノアクリレー
ト、トリメチロールプロパンモノメタアクリレートなど
である。

その使用量は特に限定されないが酸付加ブタジエン重合
体１００重量部当り５〜１００重量部好ましくは１０〜
８０重量部が用いられる。

多価アルコールのモノ（メタ）アクリレートの作用は塗
膜形成時の硬化樹脂の一成分として働くばかりでなく粘
度調節剤としての作用もする。

さらに驚くべきことにはこの多価アルコールのモノ（メ
タ）アクリレートを添加することによって表面硬化が著
しく促進される。

すなわち、後記実施例および比較例に記載したように、
この多価アルコールのモノ（メタ）アクリレートを添加
し，ない場合は常温における硬化が約２４時間程度のも
のが、約２時間に短縮される。

添加量が５重量部よりも少ないと、これらの効果が充分
発揮されず、また１００重量部より多い場合は耐薬品性
、相溶性、等が悪くなる傾向を示・し、また高価につく
。

多価アルコールのモノ（メタ）アクリレート以外の単官
能性ビニルモノマー、例えばスチレン、メタアクリル酸
メチルなどでは常温で硬化しないか、あるいは硬化して
も硬化物に強度がなく塗膜として利用できず、また硬化
時間を短縮することもできない。

本発明においては、成分（４）としてラジカル発生剤を
使用する。

ここで言うラジカル発生剤としては、通常知られている
各種のラジカル発生剤を単独でまたは組合せて使用する
ことができるが、１５℃での半減期が２時間以内のもの
を使用することが好ましい。

１５℃での半減期が２時間より長いものは塗料組成物に
、充分な常温硬化性を与えない。

ラジカル発生剤の使用量は特に限定されないが、酸付加
ブタジエン重合体１００重量部当り０．１〜１５重量部
であるのが好ましく、０．１重量部より少ないと硬化が
充分でなく、また１５重量部より多いと高価につき、実
用上無意味である。

本発明で使用するラジカル発生剤の好ましい例は、ケト
ン系パーオキサイド例えば、メチルエチルケトンパーオ
キサイド、シクロヘキサンパーオキサイド、アセチルア
セトンパーオキサイドなどであり、さらに、これらパー
オキサイドと有機カルボン酸の重金属塩たとえばナフテ
ン酸コバルト、ナフテン酸マンガン、ナフテン酸鉛、オ
クチル酸コバルト、ステアリン酸コバルト等を組合せて
使用することが有効である。

本発明においては、最も好ましくは、上記ケトン系パー
オキサイド約１〜１０重量部に有機カルボン酸重金属塩
とりわけ有機カルボン酸のコバルト塩約０．０１〜５重
量部を組合せて使用することである。

この場合有機カルボン酸重金属塩はパーオキサイドから
のラジカル発生を円滑に促進するのみならず、塗膜硬度
塗膜の表面硬化性などの塗膜性状をより向上させる。

以上に説明した本発明の組成物には、酸付加ポリブタジ
エン１００重量部に対し、５００重量部以下好ましくは
５０〜４００重量部の顔料を添加することにより、塗膜
の美感、着色付与、施工時の塗料のたれ防止等の性状を
改良することができる。

しかしながら顔料を添加しなくてもよい。ここで言う顔
料は通常の塗料成分に使用される顔料であり、天然また
は合成の有機および無機顔料が使用され得る。

無機顔料としては、チタニヤ、ベンガラ、カーボンブラ
ック、クロムイエロー、鉛白、等が代表的なものであり
、またアゾ系、アントラキノン系、キノリン系、フタロ
シアニン系等の各種有機顔料も使用され得る。

本発明の組成物は通常２液性にして使用される。

すなわち、本発明で言うラジカル発生剤のみを塗装施工
時の直前に他の成分と混合して使用することが通常行な
われる。

この場合、ラジカル発生剤は少量の溶媒に溶解した状態
で使用することができる。

本発明の組成物は低粘度であって、溶剤を使用すること
なく容易に塗装することができるばかりでなく、１回の
塗装で、例えば１５０μのような極めて厚い塗膜に塗装
できる。

しかしながら、溶剤を使用してもよい。

本発明の組成物は、通常塗料に添加される有機溶剤、分
散剤、湿潤剤、消泡剤、沈澱防止剤、帯電防止剤などの
ような各種の添加成分を含有することができる。

次に実施例をあげて、本発明をさらに具体的に説明する
。

実施例に記載した塗膜の物性値は、次の方法で測定した
。

（１）鉛筆硬度 ＪＩＳ−Ｋ−５４００に準拠（すり傷
法、１ｋｇ） （２）デュポン衝撃 ＪＩＳ−Ｋ−５４００に準拠（１
／２インチ・５００ｇ） （３）エリクセン試験 ＪＩＳ−Ｋ−５４００に準拠 （塗膜の三次元変形） （４）クロスカット試験 ゴバン目巾１ｍ×１ｍで測定 （５）耐蝕性試験 塗膜にクロスカットを入れ、ＪＩＳ−Ｚ−２３７１の方
法により試験した（５％ＮａＣｌ水溶液噴霧后３５℃で
３００時間）。

（６）耐アルカリ性試験 塗膜を室温で５％ＮａＯＨに浸漬し、異常が起るまでの
時間を測定した。

（７）耐水性 塗膜を４０℃で４０日間純水に浸漬した後クロスカット
試験を行った。

又、実施例において、酸付加ポリブタジエンの酸付加量
（ポリブタジエン１００ｇ当りの、酸のモル数で表わす
）は酸価で表わした。

酸付加量は、次の関係式により、酸価から求めることが
できる。

実施例 １ １・２結合６３％、数平均分子量１５００の液状ポリブ
タジエンと無水マレイン酸を２００℃に加熱し、３時間
反応させることによって得られた酸価５３のマレイン化
液状ポリブタジエン（ポリブタジエン１００ｇ当り無水
マレイン酸０．０９５モル付加されたもの）８０部、エ
チレングリコールジメタアクリレート１０部、エチレン
グリコールモノメタアクリレート１０部、チタニア８０
部、ナフテン酸コバルト（コバルト含有量６％）１部メ
チルエチルケトンパーオキサイド２５部からなる配合物
を１０ミルのアプリケーターで軟鋼板に塗布し室温で硬
化させた。

乾燥速度は指触乾燥１時間、完全硬化３時間であった。

この硬化塗膜の膜厚は１５０ミクロンであり、鉛筆硬度
２Ｈ、デュポン衝撃５０ｃｍ以上、エリクセン７ｍｍ、
クロスカット試験合格であり非常にすぐれたものであっ
た。

またこの塗膜の耐蝕性テストを実施したところ、３００
時間経過後も錆の発生などの異常が全くみられなかった
。

また４０℃における耐水性は４００時間試験後合格であ
り、５％ＮａＯＨ水溶液に室温で２４時間浸漬後も塗膜
に異常は認められなかった。

比較例 １ 実施例１のエチレングリコールジメタアクリレートおよ
びエチレングリコールモノメタアクリレートのかわりに
メタアクリル酸メチルを使用し、あとは全く同じものを
使用した。

これらを配合したものを１０ミルのアプリケーターで軟
鋼板に塗布し、室温で硬化させた。

乾燥速度は指触乾燥３０時間、完全硬化７２時間と非常
に遅かった。

またこの硬化塗膜の膜厚は１１０ミクロンであり、鉛筆
硬度Ｂ、デュポン衝撃２０ｃｍ、エリクセン３ｍｍ、ク
ロスカット試験不合格、さらに耐蝕性、耐水性、耐アル
カリ性テストの結果も不満足なものであった。

比較例 ２ マレイン化液状ポリブタジエンとして実施例１のマレイ
ン化液状ポリブタジエンのかわりに、シス１・４結合８
０％、トランス１・４結合２０％、数平均分子量１７５
０の液状ポリブタジエンと無水マレイン酸を２００℃に
加熱し３時間反応させることによって得られた酸価５５
のマレイン化液状ポリブタジエンを使用する以外は実施
例１と同様に配合し、この配合物を１０ミルのアプリケ
ーターで軟鋼板に塗布し、室温で硬化させたところ、２
４時間経過後の未硬化の状態であった。

実施例 ２ 数平均分子量３６００、１・２結合７３％の液状ポリブ
タジエンに実施例１と同様にして無水マレイン酸を付加
させることによって得られた酸価１０のマレイン化液状
ポリブタジエン７０部、トリメチロールプロパントリメ
タアクリレート１０部、ジエチレングリコールモノメタ
アクリレート２０部、チタニア８０部、ナフテン酸コバ
ルト（コバルト含有量６％）１部、メチルエチルケトン
パーオキサイド２．５部からなる混合物を１０ミルのア
プリケーターで軟鋼板に塗布し、常温で硬化させた。

乾燥速度は指触乾燥１．５時間、完全硬化２．５時間で
あった。

この硬化塗膜の膜厚は１３０ミクロンであり、鉛筆硬度
４Ｈ、デュポン衝撃５０ｃｍ以上、エリクセン８ｍｍで
あり、バランスのとれたすぐれた物性を持っていた。

実施例 ３ 数平均分子量７９０、１・２結合５８％の液状ポリブタ
ジエンに実施例１と同様に無水マレイン酸を付加させる
ことによって得られた酸価７０のマレイン化液状ポリブ
タジエン７０部、エチレングリコールジアクリレート１
０部、エチレングリコールモノアクリレート２０部、チ
タニア８０部、オクチル酸コバルト（コバルト含有量６
％）１部、シクロヘキサノンパーオキサイド３部よりな
る混合物を１０ミルのアブリケーターで軟鋼板に塗布し
、室温で硬化させた。

乾燥速度は指触乾燥３時間、完全硬化５時間であった。

この硬化塗膜の膜厚は１３０ミクロンであり、鉛筆硬度
Ｈ、デュポン衝撃３０ｃｍ、クロスカット試験合格であ
った。

実施例 ４ 数平均分子量１０２０、１・２結合６０％の液状ポリブ
タジエンに実施例１と同様にして無水マレイン酸を付加
させることによって得られた酸価５４のマレイン化液状
ポリブタジエン７０部、ジエチレングリコールモノメタ
アクリレート１５部、トリエチレングリコールジメタア
クリレート１５部、チタニア８０部、ナフテン酸コバル
ト（コバルト含有量６％）１部、メチルエチルケトンパ
ーオキサイド２．５部からなる配合物を１０ミルのアプ
リケーターで軟鋼板に塗布し室温で硬化させた。

乾燥速度は指触乾燥後１時間、完全硬化３時間であった
。

この硬化塗膜の膜厚は１３０ミクロンであり、鉛筆硬度
２Ｈ、デュポン衝撃４０ｃｍ、クロスカット試験合格で
あった。

比較例 ３ 実施例４と同じマレイン化液状ポリプタジエン７０部、
トリエチレングリコールジメタアクリレート３０部、チ
タニア８０部、ナフテン酸コバルト（コバルト含有量６
％）１部、メチルエチルケトンパーオキサイド２．５部
よりなる混合物を１０ミルアプリケーターで軟鋼板に塗
布し室温で硬化させた。

乾燥速度は指触乾燥１２時間、完全硬化２４時間であり
遅いものであった。

実施例 ５ 数平均分子量３６００、１・２結合７３％の液状ポリブ
タジエンに実施例１と同様にして無水マレイン酸を付加
させることによって得られた酸価２０のマレイン化液状
ポリブタジエン７０部、ジエチレングリコールジメタア
クリレート２０部、トリメチロールプロパンモノメタア
クリレート３０部、チタニア８０部、ナフテン酸コバル
ト（コバルト含有量６％）１部、メチルエチルケトンパ
ーオキサイド２．５部よりなる混合物を５ミルのアプリ
ケーターを用いて軟鋼板に塗布し室温で硬化させた。

乾燥速度は指触３０分、完全硬化２時間であった。

この硬化塗膜の膜厚は５０ミクロンであり、鉛筆硬度４
Ｈ、デュポン衝撃５０ｃｍ以上、クロスカット試験合格
、エリクセン８． ５ ｍｍであった。

またこの塗膜の耐水性テストをしたところ常温において
３００時間経過後も錆の発生などはなく異常は認められ
なかった。

実施例 ６ 数平均分子量１０２０、１・２結合６０％の液状ポリブ
タジエンに実施例１と同様にして無水マレイン酸を付加
させることによって得られた酸価８０のマレイン化液状
ポリブタジエン６０部、トリエチレングリコールモノメ
タアクリレート２０部、トリメチロールプロパントリア
クリレート２０部、チタニア８０部、ナフテン酸コバル
ト（コバルト含有量６％）１部、メチルエチルケトンパ
ーオキサイド３部よりなる配合物を１０ミルのアプリケ
ーターで軟鋼板に塗布し室温で硬化させた。

乾燥速度は指触乾燥１時間、完全硬化２．５時間であっ
た。

この硬化塗膜の膜厚は１５０ミクロンであり鉛筆硬度３
Ｈ、デュポン衝撃５０ｃｍ、エリクセン７ｍｍであった
。

実施例 ７ 数平均分子量２０００、１・２結合９０％の液状ポリブ
タジエンに実施例１と同様にして無水マレイン酸を付加
させることによって得られた酸価６０のマレイン化液状
ポリブタジエン７０部、ジエチレングリコールジアクリ
レート２０部、トリエチレングリコールモノアクリレー
ト１０部、チタニア５０部、ナンテン酸コバルト（コバ
ルト含有量６％）１部、メチルエチルケトンパーオキサ
イド２部からなる混合物を１０ミルのアプリケーターで
軟鋼板に塗布し室温で硬化させた、乾燥速度は指触乾燥
１時間、完全硬化２．５時間であり、強靭な塗膜が得ら
れた。

実施例 ８ 数平均分子量２５００、１・２結合６８％の液状ポリブ
タジエンに実施例１と同様にして無水マレイン酸を付加
させることによって得られた酸価４０のマレイン化液状
ポリブタジエンを、エチレングリコールモノブチルエー
テルを用いて通常の方法でエステル化した。

このエステル化したマレイン化液状ポリブタジエン８０
部にトリエチレングリコールジアクリレート５０部、ト
リメチロールプロパンモノアクリレート３０部、チタニ
ア１００部、ナフテン酸コバルト（コバルト含有量６％
）３部、メチルエチルケトンパーオキサイド５部よりな
る配合物を１ｍｍの厚さに塗布した。

厚い塗膜は室温においてすばやく硬化反応をおこし、そ
の表面乾燥時間は２時間であった。

この様に厚い場合でも本発明の方法によれば速やかに硬
化し均一な塗膜が得られることが明らかである。

実施例９−１３、比較例４−５ 分子量２０００、１・２結合６５％の液状ポリブタジエ
ンに実施例１と同様にして無水マレイン酸を付加させる
ことによって得られた酸価８０のマレイン化液状ポリブ
タジエン７０部、チタニア８０部、ストロンチウムクロ
メート５部、ナフテン酸コバルト（コバルト含有量６％
）１部、メチルエチルケトンパーオキサイド５部、およ
びエチレングリコールジメタアクリレートとエチレング
リコールモノメタアクリレートの量を種々変えて配合し
、１０ミルのアプリケーターで、リン酸亜鉛処理をした
軟鋼板上に塗布し、室温で硬化させた結果を表１に示し
た。

表１から明らかなようにエチレングリコールジメタアク
リレートの量が少なくなると塗膜の硬度、耐薬品性が劣
り、またエチレングリコールモノメタアクリレートの量
が少なくなると乾燥時間が遅くなる傾向がある。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 必須成分として、（１）数平均分子量５００〜１０
   ０００、重合体鎖のブタジエン単位の５０％以上が１・
   ２結合からなるブタジエン重合体に不飽和ジカルボン酸
   又はその無水物を該重合体１００ｇ当り０．０２〜０．
   ３モル付加してなる酸付加ブタジエン重合体あるいはそ
   のエステル化物、（２）多価アルコールのポリ（メタ）
   アクリレート、（３）多価アルコールのモノ（メタ）ア
   クリレート、及び（４）ラジカル発生剤を含有し、所望
   により更に（５）顔料を含有してもよいことを特徴とす
   る常温硬．化性塗料組成物。