WO2011121679A1 - 水系ポリウレタンエマルジョンの製造方法および接着剤 - Google Patents

水系ポリウレタンエマルジョンの製造方法および接着剤 Download PDF

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aqueous polyurethane
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直考 泉
城野　孝喜
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日本ポリウレタン工業株式会社
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    • C08J2475/04—Polyurethanes

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing an aqueous polyurethane emulsion and an adhesive obtained by the method.
  • a urethane resin solution is a large amount of organic solvent from the viewpoint of realizing the atomization of the urethane resin component in the solution, dispersion stability, and the like, and excellent properties such as adhesiveness in the adhesive used for the purpose. It was mainly composed of
  • the urethane resin component is water-reduced in a state where the content of the organic solvent is reduced and further it does not contain the organic solvent.
  • a dispersed aqueous polyurethane emulsion polyurethane aqueous dispersion, aqueous urethane resin
  • a method in which a urethane prepolymer is neutralized with a basic compound such as an amine of less than 1 equivalent per 1 equivalent of a carboxyl group of the urethane prepolymer and dispersed in water is employed. Yes.
  • a neutralizing agent comprising a tertiary monoamine is used in an amount of 1.01 to 2 equivalents per equivalent of carboxyl groups of the urethane prepolymer.
  • a tertiary monoamine is used instead of an organic amine as a neutralizing agent, which is considered to be one of the causes of remarkable hydrolyzability, thereby generating a free carboxyl group that promotes hydrolysis. It is said that hydrolysis resistance can be remarkably improved.
  • this method has a problem that the odor of the water-based polyurethane emulsion is increased due to the excess tertiary monoamine.
  • the problem to be solved is that, in the above-described conventional technology, an odor problem is caused by using an excess of tertiary monoamine in order to improve the hydrolysis resistance of the aqueous polyurethane emulsion.
  • the method for producing an aqueous polyurethane emulsion according to the present invention is the method for producing an aqueous polyurethane emulsion obtained by neutralizing a urethane prepolymer with a first tertiary amine, further extending the chain and dispersing in water. And a step of adding a second tertiary amine having a lower basicity than the first tertiary amine and then adding an alkali metal base.
  • the method for producing an aqueous polyurethane emulsion according to the present invention is preferably characterized in that the urethane prepolymer obtains a polyol and an organic diisocyanate as main raw materials.
  • the method for producing an aqueous polyurethane emulsion according to the present invention is preferably characterized in that the polyol is a polyester polyol.
  • the method for producing an aqueous polyurethane emulsion according to the present invention is preferably characterized in that the first tertiary amine is added in an amount of 1.0 to 1.1 equivalents per equivalent of carboxyl groups of the urethane prepolymer.
  • the method for producing an aqueous polyurethane emulsion according to the present invention is preferably characterized in that the second tertiary amine is added in an amount of 1 to 3 equivalents per equivalent of carboxyl groups of the urethane prepolymer before neutralization.
  • the alkali metal base is added in an amount of 0.2 to 0.4 equivalents per equivalent of carboxyl groups of the urethane prepolymer before neutralization.
  • the adhesive according to the present invention is characterized in that the main component is an aqueous polyurethane emulsion obtained by the above-described method for producing an aqueous polyurethane emulsion.
  • the adhesive according to the present invention is preferably a polyurethane adhesive for shoes.
  • the method for producing an aqueous polyurethane emulsion according to the present invention is the method for producing an aqueous polyurethane emulsion obtained by neutralizing a urethane prepolymer with a first tertiary amine, further extending the chain and dispersing in water.
  • a step of adding a second tertiary amine having a lower basicity than the first tertiary amine and then adding an alkali metal base causes a problem of odor that may be caused by using an excessive neutralizer.
  • an aqueous polyurethane emulsion having good hydrolysis resistance can be obtained.
  • the adhesive which has as a main component the aqueous polyurethane emulsion obtained by the manufacturing method of the aqueous polyurethane emulsion which concerns on this invention can acquire the effect of the manufacturing method of the said aqueous polyurethane emulsion suitably.
  • the method for producing an aqueous polyurethane emulsion according to the present embodiment is the method for producing an aqueous polyurethane emulsion obtained by neutralizing a urethane prepolymer with a first tertiary amine, further chain extending and dispersing in water.
  • the urethane prepolymer is preferably obtained by urethanization reaction using polyol and organic diisocyanate as main raw materials.
  • polyester polyol an appropriate one such as polyester polyol, polyether polyol, or polycarbonate polyol can be used.
  • polyester polyols are preferred in terms of adhesion to a wide range of substrates and price.
  • Polyester polyols include phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, naphthalene dicarboxylic acid, succinic acid, malonic acid, adipic acid, 1,4-cyclohexyl dicarboxylic acid, maleic acid, fumaric acid, other dibasic acids, and ethylene.
  • Glycol 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, 1,2-butanediol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, 1,8-octanediol 1,9-nonanediol, 3,3-dimethylolheptane, diethylene glycol, dipropylene glycol, neopentyl glycol, and cyclohexane-1,4-diol.
  • a condensed polyester polyol obtained by polycondensation of a low molecular diol and a dicarboxylic acid can be mentioned.
  • condensed polyester polyols include low-molecular polyols such as ethylene glycol, 1,3-propanediol, and 1,4-butanediol, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, and suberin.
  • condensed polyester polyols obtained by polycondensation with aliphatic dicarboxylic acids such as acid, azelaic acid, sebacic acid, decanedicarboxylic acid, and cyclohexanedicarboxylic acid.
  • cyclic esters such as ⁇ -caprolactone, polyester amide polyols in which a part of the diol is changed to amines such as hexamethylenediamine and isophoronediamine can be used. Any one of the above polyols may be used alone, or a plurality of the polyols may be used in combination. Furthermore, a copolymer thereof may be used.
  • the organic diisocyanate is not particularly limited, but an aliphatic or alicyclic diisocyanate is more preferable in view of the strength and weather resistance of the coating.
  • an aliphatic diisocyanate tetramethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, decamethylene diisocyanate, lysine diisocyanate and the like can be used. Of these, hexamethylene diisocyanate is preferred.
  • isophorone diisocyanate As the alicyclic diisocyanate, isophorone diisocyanate, hydrogenated tolylene diisocyanate, hydrogenated xylene diisocyanate, hydrogenated diphenylmethane diisocyanate, tetramethylxylene diisocyanate, or the like can be used. Of these, isophorone diisocyanate is preferred.
  • isocyanates such as urethane-modified products, carbodiimide-modified products, allophanate-modified products, urea-modified products, burette-modified products, uretdione-modified products, uretoimine-modified products, and isocyanurate-modified products of these aliphatic diisocyanates and alicyclic diisocyanates. Modified products can also be used. These aliphatic diisocyanates, alicyclic diisocyanates or modified products thereof can be used alone or in admixture of two or more.
  • a low molecular polyol or a hydrophilizing agent can be used as appropriate.
  • Low molecular polyols include ethylene glycol, 1,3-propylene glycol, 1,2-propylene glycol, 1,2-butanediol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol.
  • 1,6-hexanediol 3-methyl-1,5-pentanediol, neopentyl glycol, 1,8-octanediol, 1,9-nonanediol, 3,3-dimethylolheptane, diethylene glycol, 1,4 -Cyclohexanediol, 1,4-cyclohexanedimethanol, 2-ethyl-1,3-propanediol, 2-normalpropyl-1,3-propanediol, 2-isopropyl-1,3-propanediol, 2-normalbutyl 1,3-propanediol, 2-isobutyl-1,3-propyl Pandiol, 2-tertiarybutyl-1,3-propanediol, 2-methyl-2-ethyl-1,3-propanediol, 2,2-diethyl-1,3-propanediol, 2-
  • an anionic, cationic or nonionic one can be used as appropriate.
  • an anionic hydrophilizing agent having two or more isocyanate-reactive groups and one carboxylic acid is particularly preferable for obtaining the effects of the present invention.
  • examples of the anionic hydrophilizing agent having two or more isocyanate-reactive groups and one carboxylic acid include 2,2-dimethylolpropionic acid, 2,2-dimethylolbutanoic acid, 2,2- Examples include dimethylol butyric acid and 2,2-dimethylol valeric acid.
  • water dispersibility can be enhanced by adding acetone in the process of urethanization reaction using polyol and organic diisocyanate as main raw materials.
  • the added acetone is removed (desolvent) after water dispersion.
  • the urethanization reaction is preferably carried out at a prepolymer theoretical NCO equivalent ratio (NCO group / OH group) of 1.2 / 1 to 1.8 / 1.
  • the carboxyl group of the urethane prepolymer is neutralized with a tertiary amine (first tertiary amine).
  • first tertiary amine appropriate ones such as aliphatic, aromatic, and heterocyclic can be used, and among these, an aliphatic tertiary monoamine is particularly preferable.
  • the aliphatic tertiary monoamine include trimethylamine, triethylamine, triethanolamine, N-methyldiethanolamine, and among them, triethylamine is preferable.
  • the first tertiary amine is preferably added in an amount of 1.0 to 1.1 equivalents per equivalent of carboxyl groups of the urethane prepolymer.
  • the resulting aqueous polyurethane emulsion may have a strong odor. If a secondary tertiary amine having a lower basicity than the primary tertiary amine, which will be described in detail later, is used instead of the primary tertiary amine, sufficient neutralization can be achieved even when added in an amount equivalent to, for example, a carboxyl group. Thus, good water dispersibility cannot be obtained.
  • the urethane prepolymer further extends the chain in the water dispersion process after being emulsified.
  • the chain extender include water, low molecular weight polyamines having a molecular weight of less than 500, such as ethylenediamine, hexamethylenediamine, xylylenediamine, isophoronediamine, diethylenetriamine, N-aminoethyl-N-ethanolamine, and the like. Can be used.
  • An aqueous polyurethane emulsion (emulsion) is obtained by dispersing the urethane prepolymer in water.
  • a reaction terminator can be used together with the chain extender. As the reaction terminator, for example, primary amines such as ethylamine, propylamine and butylamine, and monoamines such as secondary amines such as diethylamine and dibutylamine can be used.
  • a secondary tertiary amine having a lower basicity than the first tertiary amine is added to the aqueous polyurethane emulsion obtained by water dispersion, and then an alkali metal is added.
  • the method further includes the step of adding a base.
  • the second tertiary amine those having a lower basicity than those selected as the first tertiary amine can be used from those exemplified for the first tertiary amine.
  • the second tertiary amine used has a weak odor compared to the first tertiary amine.
  • triethylamine having a pKa (base dissociation index in water, 25 ° C.) of 3.28 is used as the first tertiary amine
  • triethanolamine having a pKa (base dissociation index) of 6.24 is used as the second tertiary amine.
  • base dissociation index base dissociation index
  • the second tertiary amine triisopropanolamine, higher alkyl-modified morpholine, or the like can be used.
  • the second tertiary amine is preferably added in an amount of 1 to 3 equivalents per equivalent of carboxyl group of the urethane prepolymer. If the amount of the second tertiary amine added is less than 1 equivalent per 1 equivalent of the carboxyl group of the urethane prepolymer, the hydrolysis resistance effect of the resulting aqueous polyurethane emulsion may not be sufficiently obtained. If it exceeds 3 equivalents, the odor of the resulting aqueous polyurethane emulsion may become strong.
  • the resulting aqueous polyurethane emulsion may have a strong odor.
  • an alkali metal base which will be described later in detail, is used instead of the second tertiary amine, a rapid increase in pH and an ion exchange reaction between the alkali metal base and the first tertiary amine occur simultaneously, resulting in a polyurethane resin. There is a risk of the occurrence of aggregates.
  • the alkali metal base is not particularly limited, and examples thereof include alkali metals, alkaline earth metals or their compounds, ammonia, and organic bases.
  • alkali metal include lithium, sodium, and potassium
  • examples of the alkaline earth metal include magnesium, calcium, and barium.
  • organic acid salts such as oxides, hydroxides, carbonates, hydrogen carbonates, phosphates, and acetic acids.
  • alkali metal base is preferably added in an amount of 0.2 to 0.4 equivalents per equivalent of carboxyl groups of the urethane prepolymer.
  • amount of the alkali metal base added is less than 0.2 equivalent per carboxyl group of the urethane prepolymer, the pH of the resulting aqueous polyurethane emulsion is not sufficiently increased, and a sufficient hydrolysis resistance effect is obtained.
  • the resulting aqueous polyurethane emulsion may have a strong odor.
  • the step of adding an alkali metal base is omitted, and the second tertiary amine is added in a large excess exceeding 3 equivalents in the step of adding a second tertiary amine instead, an aqueous system obtained as described above is obtained.
  • the odor of the polyurethane emulsion may become strong, and further, the obtained water-based polyurethane emulsion may gelate with time.
  • an aqueous polyurethane emulsion having good hydrolysis resistance can be obtained without causing the problem of odor that may be caused by using an excessive neutralizing agent. be able to.
  • the water-based polyurethane emulsion according to the present embodiment has excellent hydrolysis resistance, and can maintain flexibility, initial adhesiveness, moist heat resistance and heat resistance even after long-term storage. Has storage stability.
  • the adhesive according to the present embodiment is mainly composed of an aqueous polyurethane emulsion obtained by the method for producing an aqueous polyurethane emulsion according to the present embodiment.
  • the adhesive which has the effect of the water-based polyurethane emulsion which concerns on this Embodiment can be obtained.
  • the adhesive according to the present embodiment can be manufactured as long as the effects of the present invention can be obtained.
  • An aqueous polyurethane emulsion obtained by the method may be contained.
  • the adhesive according to the present invention is preferably a polyurethane adhesive for shoes.
  • shoe materials such as plastic, leather, rubber, or fiber using water-based polyurethane emulsion adhesives under different conditions such as various production processes or lowering temperatures
  • a long tack time (pasting time) is required so that the adhesiveness is not impaired before processing.
  • the heat resistance which can maintain the high adhesive strength of shoes is calculated
  • IPDI isophorone diisocyanate
  • HDI hexamethylene diisocyanate
  • DOTDL dioctyltin dilaurate
  • TEA triethylamine
  • carboxylate-containing isocyanate group-terminated urethane prepolymer solution was charged with water 550.4 and emulsified.
  • EDA ethylenediamine
  • the obtained polyurethane emulsion was charged with 20.0 TELA (triethanolamine) (2.25 equivalents relative to 1 equivalent of the carboxylic acid group before neutralization), stirred and mixed for 20 minutes, and further, an aqueous KOH solution (1 mol / mol). 1) (14.1) (0.25 equivalent to 1 equivalent of the carboxylic acid group before neutralization) was charged, stirred for 20 minutes, mixed and filtered to obtain an aqueous polyurethane emulsion. The properties of this aqueous polyurethane emulsion were evaluated.
  • Dabco NCM (higher alkyl-modified morpholine) 20.0 (2.00 equivalents relative to 1 equivalent of the carboxylic acid group before neutralization) was charged into the polyurethane emulsion obtained by the same procedure as in Example, and the mixture was stirred and mixed for 20 minutes.
  • An aqueous polyurethane emulsion for evaluation was prepared (no charge of aqueous KOH solution).
  • the initial heat resistance of the water-based polyurethane emulsion is the amount of elongation from the original dimension of a test piece having an original length of 30 mm of a bonded base material (styrene-butadiene rubber) having a width of 20 mm when tested under the following conditions. (Unit: mm).
  • a bonded base material styrene-butadiene rubber
  • the substrate is cut into dimensions of 20 mm in width and 100 mm in length.
  • a primer 2.5% acetone solution of trichloroisocyanuric acid
  • the base material After repeated coating, it is dried in a drying oven at 60 ° C. for 330 sec. Next, after removing the base material from the drying oven and peeling off the curing tape, the base material is folded in half from the center in the length direction of the base material, and the base material is pressure-bonded for 10 sec with a pressing force of 50 kg / cm 2 . Thereafter, the test piece obtained by curing the pressure-bonded substrate at 25 ° C. for 5 minutes is held at a temperature of 70 ° C. for 60 minutes. About this test piece, how much the length dimension of the location where the adhesion surfaces overlapped was extended from the original dimension of 30 mm.
  • the tack time (Tack Time) of the water-based polyurethane emulsion was measured after drying the test piece in which two pieces of bonded 10 mm square base material (styrene-butadiene rubber) were superposed when the test was conducted under the following conditions. It is the elapsed time (unit: min) until the adhesion failure is confirmed when the change in the adhesion state over time is visually confirmed. First, a large number of base materials (styrene-butadiene rubber) having an appropriate length and a width of 10 mm are prepared.
  • the adhesive surfaces of the polyurethane emulsion (adhesive) compounded liquid are bonded together to obtain a test piece. After the test piece is strongly pressure-bonded with a finger, it is visually confirmed whether the substrates are adhered to each other. The elapsed time from the removal of the test piece for which defective adhesion is confirmed from the drying furnace to the preparation of the test piece is the tack time.
  • Table 1 summarizes the initial heat resistance and tack time test results of Examples, Comparative Examples, and Reference Examples 1-4. Table 1 shows the produced aqueous polyurethane emulsion (adhesive) when stored at 60 ° C.

Abstract

　水系ポリウレタンエマルジョンの耐加水分解性と臭気の問題を同時に解決することができる水系ポリウレタンエマルジョンの製造方法および接着剤を提供する。　水系ポリウレタンエマルジョンの製造方法は、ウレタンプレポリマーを第一の３級アミンで中和し、さらに鎖延長および水分散して得る水系ポリウレタンエマルジョンの製造方法において、水分散した後のエマルジョンに第一の３級アミンよりも塩基性の弱い第二の３級アミンを加え、ついでアルカリ金属塩基を加える工程をさらに有する。

Description

水系ポリウレタンエマルジョンの製造方法および接着剤
　本発明は、水系ポリウレタンエマルジョンの製造方法およびその製造方法により得られる接着剤に関する。
　従来、ウレタン樹脂溶液は、溶液におけるウレタン樹脂成分の微粒化の実現や分散安定性等の観点から、また、その用途である接着剤等における接着性等の特性に優れることから、多量の有機溶剤を含有させたものが主体であった。
　しかしながら、近年、大気汚染防止、消防法上の規制、労働衛生等の要求に対応するべく、有機溶媒の含有量を低減した状態で、さらには有機溶媒を含まない状態で、ウレタン樹脂成分を水分散させた水系ポリウレタンエマルジョン（ポリウレタン水分散液、水系ウレタン樹脂）の使用がさかんに検討されつつある。
　例えばカルボン酸型ポリエステル系水系ポリウレタンエマルジョンの場合、一般に、ウレタンプレポリマーのカルボキシル基１当量あたり１当量未満のアミン等の塩基性化合物でウレタンプレポリマーを中和して水分散させる方法が採用されている。
　しかしながら、このようにして得られる水系ポリウレタンエマルジョンを長期間にわたって貯蔵・保管すると、例えば接着剤としての接着性能等の諸性能が、吸湿による加水分解によって低下することが知られている。
　上記の不具合を改善するために、カルボン酸型ポリエステル系水系ポリウレタンエマルジョンを製造する方法において、第３級モノアミンからなる中和剤をウレタンプレポリマーのカルボキシル基１当量あたり１．０１～２当量用いる方法が提案されている（特許文献１参照）。
　この方法によれば、顕著な加水分解性の原因のひとつと考えられる中和剤としての有機アミンの使用に代えて第３級モノアミンを用いることで、加水分解を促進する遊離のカルボキシル基の生成を抑制することができ、耐加水分解性が顕著に改善されるとされている。
　しかしながら、この方法では、過剰の第３級モノアミンに起因して水系ポリウレタンエマルジョンの臭気が強くなるという問題がある。
特開２０００－１６９７０１号公報
　解決しようとする問題点は、上記従来技術では、水系ポリウレタンエマルジョンの耐加水分解性を改善するために過剰の第３級モノアミンを用いることにより、臭気の問題を生じる点である。
　本発明に係る水系ポリウレタンエマルジョンの製造方法は、ウレタンプレポリマーを第一の３級アミンで中和し、さらに鎖延長および水分散して得る水系ポリウレタンエマルジョンの製造方法において、水分散した後のエマルジョンに該第一の３級アミンよりも塩基性の弱い第二の３級アミンを加え、ついでアルカリ金属塩基を加える工程をさらに有することを特徴とする。
　また、本発明に係る水系ポリウレタンエマルジョンの製造方法は、好ましくは、前記ウレタンプレポリマーがポリオールと有機ジイソシアネートを主原料として得ることを特徴とする。
　また、本発明に係る水系ポリウレタンエマルジョンの製造方法は、好ましくは、前記ポリオールがポリエステルポリオールであることを特徴とする。
　また、本発明に係る水系ポリウレタンエマルジョンの製造方法は、好ましくは、前記第一の３級アミンを前記ウレタンプレポリマーのカルボキシル基１当量あたり１．０～１．１当量加えることを特徴とする。
　また、本発明に係る水系ポリウレタンエマルジョンの製造方法は、好ましくは、前記第二の３級アミンを中和前の前記ウレタンプレポリマーのカルボキシル基１当量あたり１～３当量加えることを特徴とする。
　また、本発明に係る水系ポリウレタンエマルジョンの製造方法は、好ましくは、前記アルカリ金属塩基を中和前の前記ウレタンプレポリマーのカルボキシル基１当量あたり０．２～０．４当量加えることを特徴とする。
　また、本発明に係る接着剤は、上記の水系ポリウレタンエマルジョンの製造方法により得られる水系ポリウレタンエマルジョンを主成分とすることを特徴とする。
　また、本発明に係る接着剤は、好ましくは、靴用ポリウレタン接着剤であることを特徴とする。
　本発明に係る水系ポリウレタンエマルジョンの製造方法は、ウレタンプレポリマーを第一の３級アミンで中和し、さらに鎖延長および水分散して得る水系ポリウレタンエマルジョンの製造方法において、水分散した後のエマルジョンに第一の３級アミンよりも塩基性の弱い第二の３級アミンを加え、ついでアルカリ金属塩基を加える工程をさらに有するため、過剰の中和剤を用いることで生じうる臭気の問題を生じることなく、耐加水分解性の良好な水系ポリウレタンエマルジョンを得ることができる。
　また、本発明に係る水系ポリウレタンエマルジョンの製造方法により得られる水系ポリウレタンエマルジョンを主成分とする接着剤は、上記水系ポリウレタンエマルジョンの製造方法の効果を好適に得ることができる。
　本発明の実施の形態について、以下に説明する。
　本実施の形態に係る水系ポリウレタンエマルジョンの製造方法は、ウレタンプレポリマーを第一の３級アミンで中和し、さらに鎖延長および水分散して得る水系ポリウレタンエマルジョンの製造方法において、水分散した後のエマルジョンに第一の３級アミンよりも塩基性の弱い第二の３級アミンを加え、ついでアルカリ金属塩基を加える工程をさらに有する。
　ウレタンプレポリマーは、好ましくは、ポリオールと有機ジイソシアネートを主原料として用いウレタン化反応することにより得られる。
　ポリオールは、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオールまたはポリカーボネートポリオール等適宜のものを用いることができる。このうち、ポリエステルポリオールであると、幅広い基材に対する接着性と価格面で好適である。
　ポリエステルポリオールとしては、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、コハク酸、マロン酸、アジピン酸、１，４－シクロヘキシルジカルボン酸、マレイン酸、フマル酸、その他の二塩基酸等と、エチレングリコール、１，２－プロパンジオール、１，３－プロパンジオール、１，２－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，８－オクタンジオール、１，９－ノナンジオール、３，３－ジメチロールヘプタン、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサン－１，４－ジオールが例示される。
　また、例えば低分子ジオールとジカルボン酸とを縮重合させることにより得られる縮合系ポリエステルポリオールが挙げられる。そのような縮合系ポリエステルポリオールとしては、具体的にはエチレングリコール、１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール等の低分子ポリオールと、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、デカンジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸等の脂肪族ジカルボン酸とを縮重合させることにより得られる縮合系ポリエステルポリオールが挙げられる。
　さらに、ε－カプロラクトン等の環状エステル、ジオールの一部をヘキサメチレンジアミンやイソホロンジアミン等のアミン類に変更したポリエステルアミドポリオール等も使用し得る。
　上記の各ポリオールは、いずれかを単独で用いてもよく、また、複数を混合して用いてもよく、さらにまた、これらの共重合物を用いてもよい。
　有機ジイソシアネートは、特に限定するものではないが、被膜の強度や耐候性等を考慮すると、脂肪族または脂環族ジイソシアネートがより好適である。
　脂肪族ジイソシアネートとしては、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、デカメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート等を用いることができる。なかでも、ヘキサメチレンジイソシアネートが好適である。
　脂環族ジイソシアネートとしては、イソホロンジイソシアネート、水素添加トリレンジイソシアネート、水素添加キシレンジイソシアネート、水素添加ジフェニルメタンジイソシアネート、テトラメチルキシレンジイソシアネート等を用いることができる。なかでも、イソホロンジイソシアネートが好適である。
また、さらには、これら脂肪族ジイソシアネートや脂環族ジイソシアネートのウレタン変性体、カルボジイミド変性体、アロファネート変性体、ウレア変性体、ビュレット変性体、ウレトジオン変性体、ウレトイミン変性体、イソシアヌレート変性体等のイソシアネート変性体も使用できる。
　これら脂肪族ジイソシアネートや脂環族ジイソシアネートあるいはそれらの変性体は単独でも用いることができるし、２種以上を混合して用いてもよい。
　なお、２，４－トリレンジイソシアネート、２，６－トリレンジイソシアネート、キシレン－１，４－ジイソシアネート、キシレン－１，３－ジイソシアネート、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’－ジフェニルエーテルジイソシアネート、２－ニトロジフェニル－４，４’－ジイソシアネート、２，２’－ジフェニルプロパン－４，４’－ジイソシアネート、３，３’－ジメチルジフェニルメタン－４，４’－ジイソシアネート、４，４’－ジフェニルプロパンジイソシアネート、ｍ－フェニレンジイソシアネート、ｐ－フェニレンジイソシアネート、ナフチレン－１，４－ジイソシアネート、ナフチレン－１，５－ジイソシアネート、３，３’－ジメトキシジフェニル－４，４’－ジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート、ポリフェニレンポリメチレンポリイソシアネート、クルードトリレンジイソシアネート等の芳香族ポリイソシアネートを用いることもできる。
　ポリオールと有機ジイソシアネートを主原料として用いウレタン化反応する際に、低分子ポリオールや親水化剤を適宜用いることができる。
　低分子ポリオールとしては、エチレングリコール、１，３－プロピレングリコール、１，２－プロピレングリコール、１，２－ブタンジオール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，８－オクタンジオール、１，９－ノナンジオール、３，３－ジメチロールヘプタン、ジエチレングリコール、１，４－シクロヘキサンジオール、１，４－シクロヘキサンジメタノール、２－エチル－１，３－プロパンジオール、２－ノルマルプロピル－１，３－プロパンジオール、２－イソプロピル－１，３－プロパンジオール、２－ノルマルブチル－１，３－プロパンジオール、２－イソブチル－１，３－プロパンジオール、２－ターシャリーブチル－１，３－プロパンジオール、２－メチル－２－エチル－１，３－プロパンジオール、２，２－ジエチル－１，３－プロパンジオール、２－エチル－２－ノルマルプロピル－１，３－プロパンジオール、２－エチル－２－ノルマルブチル－１，３－プロパンジオール、２－エチル－３－エチル－１，４－ブタンジオール、２－メチル－３－エチル－１，４－ブタンジオール、２，３－ジエチル－１，５－ペンタンジオール、２，４－ジエチル－１，５－ペンタンジオール、２，３，４－トリエチル－１，５－ペンタンジオール、トリメチロールプロパン、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸、ダイマー酸ジオール、グリセリン、ペンタエリスリトール、ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物等が挙げられる。
　親水化剤は、アニオン性、カチオン性またはノニオン性のものを適宜用いることができる。このなかで、２個以上のイソシアネート反応性基を有し、かつ１個のカルボン酸を有するアニオン性親水化剤が本発明の効果を得る上で特に好ましい。
　２個以上のイソシアネート反応性基を有し、かつ１個のカルボン酸を有するアニオン性親水化剤としては、２，２－ジメチロールプロピオン酸、２，２－ジメチロールブタン酸、２，２－ジメチロール酪酸、２，２－ジメチロール吉草酸等が挙げられる。
　また、ポリオールと有機ジイソシアネートを主原料として用いウレタン化反応する過程で、アセトンを加えることにより、水分散性を高めることができる。加えたアセトンは、水分散後に除去（脱溶剤）される。
　ウレタン化反応は、好ましくは、プレポリマー理論ＮＣＯ当量比（ＮＣＯ基／ＯＨ基）は１．２／１～１．８／１で行う。
　ウレタンプレポリマーのカルボキシル基を３級アミン（第一の３級アミン）で中和する。
　第一の３級アミンは、脂肪族、芳香族、複素環式等の適宜のものを用いることができるが、これらのうち、脂肪族３級モノアミンが、特に好ましい。
　脂肪族３級モノアミンとしては、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、Ｎ－メチルジエタノールアミン等を挙げることができ、その中でもトリエチルアミンが好ましい。
　第一の３級アミンは、ウレタンプレポリマーのカルボキシル基１当量あたり１．０～１．１当量加えることが好ましい。このとき、第一の３級アミンを過剰量用いると、得られる水系ポリウレタンエマルジョンの臭気が強くなるおそれがある。
　なお、第一の３級アミンに代えて詳細を後述する第一の３級アミンよりも塩基性の弱い第二の３級アミンを用いると、例えばカルボキシル基と当量程度加えても十分な中和を行うことができず、良好な水分散性が得られない。
　一方、第一の３級アミンに代えて詳細を後述するアルカリ金属塩基を水とともに用いると、ウレタンプレポリマー中のアニオン性基が少ないために、良好な水分散性が得られない。
　ウレタンプレポリマーは、乳化したものを水分散過程でさらに鎖延長する。鎖延長剤は、水のほか、例えば、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、キシリレンジアミン、イソホロンジアミン、ジエチレントリアミン、Ｎ－アミノエチル－Ｎ－エタノールアミン等の（数平均）分子量５００未満の低分子ポリアミン等を用いることができる。
　ウレタンプレポリマーを水分散して水系ポリウレタンエマルジョン（エマルジョン）が得られる。
　鎖延長剤とともに反応停止剤を用いることができる。反応停止剤は、例えば、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン等の１級アミンや、ジエチルアミン、ジブチルアミン等の２級アミン等のモノアミン類を用いることができる。
　本実施の形態に係る水系ポリウレタンエマルジョンの製造方法は、水分散して得られる上記の水系ポリウレタンエマルジョンに第一の３級アミンよりも塩基性の弱い第二の３級アミンを加え、ついでアルカリ金属塩基を加える工程をさらに有する。
　第二の３級アミンは、第一の３級アミンについて例示したもののなかから、第一の３級アミンとして選択したものに比べて塩基性の弱いものを用いることができる。用いる第二の３級アミンは、第一の３級アミンと比べて臭気が弱い。
　例えば、第一の３級アミンとしてｐＫａ（塩基解離指数　水中、２５℃）が３．２８のトリエチルアミンを用いる場合、第二の３級アミンとしてｐＫａ（塩基解離指数）が６．２４のトリエタノールアミンを好適に用いることができる。
　また、第二の３級アミンとして、トリイソプロパノールアミン、高級アルキル変性モルホリン等を用いることもできる。
　第二の３級アミンは、ウレタンプレポリマーのカルボキシル基１当量あたり１～３当量加えることが好ましい。第二の３級アミンを加える量が、ウレタンプレポリマーのカルボキシル基１当量あたり１当量未満であると、得られる水系ポリウレタンエマルジョンの耐加水分解性の効果が十分に得られないおそれがあり、一方、３当量を越えると、得られる水系ポリウレタンエマルジョンの臭気が強くなるおそれがある。
　なお、第二の３級アミンに代えて第一の３級アミンを用いると、得られる水系ポリウレタンエマルジョンの臭気が強くなるおそれがある。
　一方、第二の３級アミンに代えて詳細を後述するアルカリ金属塩基を用いると、急激なｐＨの上昇とアルカリ金属塩基と第一の３級アミンのイオン交換反応が同時に起こることにより、ポリウレタン樹脂の凝集物が発生するおそれがある。また、このとき、アルカリ金属塩基を過剰量用いると、アルカリ金属とイオン交換した第一の３級アミンの多量がフリー（遊離状態）となり、得られる水系ポリウレタンエマルジョンの臭気が強くなるおそれがある。
　アルカリ金属塩基をさらに加えることで、第一の３級アミンと部分的にイオン交換する。
　アルカリ金属塩基は、特に限定するものではなく、アルカリ金属、アルカリ土類金属またはそれらの化合物、アンモニア及び有機塩基が挙げられる。
　アルカリ金属としてはリチウム、ナトリウムおよびカリウムを挙げることができ、アルカリ土類金属としてはマグネシウム、カルシウム及びバリウムが挙げられる。また、それらの化合物としては、酸化物、水酸化物、炭酸塩、炭酸水素塩、リン酸塩、酢酸等の有機酸塩が挙げられる。
　これらのうち、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、酸化マグネシウムなどのアルカリ金属又はアルカリ土類金属の水酸化物、酸化物は安価で入手し易い。
　アルカリ金属塩基は、前記ウレタンプレポリマーのカルボキシル基１当量あたり０．２～０．４当量加えることが好ましい。アルカリ金属塩基を加える量が、ウレタンプレポリマーのカルボキシル基１当量あたり０．２当量未満であると、得られる水系ポリウレタンエマルジョンのｐＨが十分に上昇せず、耐加水分解性の効果が十分に得られないおそれがあり、一方、０．４当量を越えると、得られる水系ポリウレタンエマルジョンの臭気が強くなるおそれがある。
　なお、アルカリ金属塩基を加える工程を省き、その代わりに第二の３級アミンを加える工程で第二の３級アミンを３当量を越えて大幅に過剰量加えると、上記のように得られる水系ポリウレタンエマルジョンの臭気が強くなるおそれがあるとともに、さらに、得られる水系ポリウレタンエマルジョンが経時によりゲル化するおそれがある。
　以上説明した本実施の形態に係る水系ポリウレタンエマルジョンの製造方法によれば、過剰の中和剤を用いることで生じうる臭気の問題を生じることなく、耐加水分解性の良好な水系ポリウレタンエマルジョンを得ることができる。
　本実施の形態に係る水系ポリウレタンエマルジョンは、耐加水分解性が優れることで、長期間の保存を行っても、柔軟性、初期接着性、耐湿熱性、耐熱性を維持することができ、優れた貯蔵安定性を有する。
　つぎに、本実施の形態に係る接着剤は、上記本実施の形態に係る水系ポリウレタンエマルジョンの製造方法により得られる水系ポリウレタンエマルジョンを主成分とする。これにより、本実施の形態に係る水系ポリウレタンエマルジョンの効果を奏する接着剤を得ることができる。
　本実施の形態に係る接着剤は、本発明の効果が得られるものである限り、主成分としての本実施の形態に係る水系ポリウレタンエマルジョンの製造方法により得られる水系ポリウレタンエマルジョン以外に、他の製造方法により得られる水系ポリウレタンエマルジョンを含んでいてもよい。
　本発明に係る接着剤は、靴用ポリウレタン接着剤であると、好適である。
　プラスチック、皮革、ゴムまたは繊維等の靴材を水系ポリウレタンエマルジョン接着剤を用いて種々の生産工程や下降温度等の異なる条件下で接着する場合、靴材の各部材に接着剤を塗布して圧着加工を行うまでの間に接着性を損なうことがないように、長いタックタイム（張り合わせ可能時間）が求められる。また、靴の高い接着強度を維持できる耐熱性が求められる。
　本発明に係る接着剤は、靴用ポリウレタン接着剤として用いると、長いタックタイムと良好な耐熱性を実現することができる。
　実施例および比較例を挙げて、本発明をさらに説明する。なお、本発明は、以下に説明する実施例に限定されるものではない。
（実施例）
　還流冷却管、滴下漏斗、ガス導入管、撹梓装置および温度計を備えた容量２Lのフラスコを乾燥空気で置換した後、高分子ポリオールとしてＷＴ－４０４（ポリエステルポリオール）を４１４．８（数値は原単位　以下の各成分を含む使用総量１０００．０）、低分子ポリオールとして１，６－ＨＧ（１，６－ヘキサンジオール）４．５、ＮＰＧ（ネオペンチルグリコール）１．９およびＤＭＰＡ（２，２－ジメチロールプロピオン酸）７．９を、それぞれ仕込み、９０℃で２０分間加熱した後、約７５℃に温度調節した。
　つぎに、有機ジイソシアネートとしてＩＰＤＩ（イソホロンジイソシアネート）３３．５およびＨＤＩ（ヘキサメチレンジイソシアネート）３３．８を、ウレタン化触媒としてＤＯＴＤＬ（ジオクチル錫ジラウレート）０．０５を、それぞれ仕込み、９０℃で２時間反応した後、６０℃以下に冷却した。得られたウレタンプレポリマーのカルボン酸基含有量は１．１２ｍｍｏｌ／ｇであった。つぎに、希釈剤としてアセトンを４５２．４仕込み、５５℃で１時間さらに反応した。つぎに、中和剤としてＴＥＡ（トリエチルアミン）を６．０（カルボン酸基１当量に対して１当量）仕込み、２０分間撹拌、混合した後５０℃に冷却した。
　得られたカルボン酸塩含有イソシアネート基末端ウレタンプレポリマー溶液に、水５５０．４を仕込んで乳化させた。このウレタンプレポリマー分散液にアミン延長剤としてＥＤＡ（エチレンジアミン）を３．６仕込み、鎖延長反応を行った。脱溶剤操作でアセトンおよび水を除去した後、固形分調整のための水を追加仕込みして、ポリウレタンエマルジョンを得た。
　得られたポリウレタンエマルジョンにＴＥＬＡ（トリエタノールアミン）を２０．０（中和前のカルボン酸基１当量に対して２．２５当量）仕込んで２０分間撹拌、混合し、さらに、ＫＯＨ水溶液（１ｍｏｌ／ｌ）を１４．１（中和前のカルボン酸基１当量に対して０．２５当量）仕込んで２０分間撹拌、混合し、濾過して、水性ポリウレタンエマルジョンを得た。この水性ポリウレタンエマルジョンの特性を評価した。
（比較例）
　実施例と同様の手順で得たポリウレタンエマルジョンを、ＴＥＬＡおよびＫＯＨ水溶液の仕込みなしでそのまま評価用の水性ポリウレタンエマルジョンとした。
（参考例１）
　実施例と同様の手順で得たポリウレタンエマルジョンに、さらにＴＥＡを６．０（中和前のカルボン酸基１当量に対して１当量）仕込んで２０分間撹拌、混合したもの（ＫＯＨ水溶液の仕込みなし）を評価用の水性ポリウレタンエマルジョンとした。得られた水性ポリウレタンエマルジョンは他の例（実施例、比較例および参考例２－４）と異なり臭気が強かった。
（参考例２）
　実施例と同様の手順で得たポリウレタンエマルジョンにＴＥＬＡを２０．０（中和前のカルボン酸基１当量に対して２．２５当量）仕込んで２０分間撹拌、混合したもの（ＫＯＨ水溶液の仕込みなし）を評価用の水性ポリウレタンエマルジョンとした。
（参考例３）
　実施例と同様の手順で得たポリウレタンエマルジョンにＴＥＬＡを４０．０（中和前のカルボン酸基１当量に対して４．５０当量）仕込んで２０分間撹拌、混合したもの（ＫＯＨ水溶液の仕込みなし）を評価用の水性ポリウレタンエマルジョンとした。
（参考例４）
　実施例と同様の手順で得たポリウレタンエマルジョンにＤａｂｃｏ　ＮＣＭ（高級アルキル変性モルホリン）を２０．０（中和前のカルボン酸基１当量に対して２．００当量）仕込んで２０分間撹拌、混合したもの（ＫＯＨ水溶液の仕込みなし）を評価用の水性ポリウレタンエマルジョンとした。
　水性ポリウレタンエマルジョンの初期耐熱性は、以下の条件で試験を行ったときの、接着した幅２０ｍｍの基材（スチレン-ブタジエンゴム）の長さ原寸法３０ｍｍの試験片についての原寸法からの伸び量（単位：ｍｍ）である。
　試験方法は、まず、基材を幅２０ｍｍ、長さ１００ｍｍの寸法にカットする。ついで、カットした基材の片面の長さ方向中心から両側にそれぞれ２０ｍｍ（合計４０ｍｍ）の範囲に養生テープを張るとともに、基材の養生テープを張った箇所以外である長さ方向両端側（それぞれ３０ｍｍ）にはプライマー（トリクロロイソシアヌル酸２．５％アセトン溶液）を塗布した後、６０℃で１５０ｓｅｃの条件で乾燥炉で乾燥する。さらに、水系ポリウレタンエマルジョン（接着剤）と水系イソシアネート硬化剤の配合液（接着剤／硬化剤＝９５／５）をホモミキサーで２０００ｒｐｍ×３０ｓｅｃの条件で撹拌・混合したものをプライマーを塗布した箇所に重ねて塗布した後、６０℃で３３０ｓｅｃの条件で乾燥炉で乾燥する。ついで、乾燥炉から基材を取り出して養生テープを剥がした後、塗布面を内側にして基材の長さ方向中心から２つ折りし、５０ｋｇ／ｃｍ２の加圧力で１０ｓｅｃ基材を圧着する。その後、圧着した基材を２５℃で５ｍｉｎ養生した試験片を７０℃の温度下で６０ｍｉｎ保持する。この試験片について、接着面が重なった箇所の長さ寸法が原寸法の３０ｍｍからいくら伸びたかを測定する。
　水性ポリウレタンエマルジョンのタックタイム（Ｔａｃｋ　Ｔｉｍｅ）は、以下の条件で試験を行ったときの、接着した１０ｍｍ角の基材（スチレン-ブタジエンゴム）のピース２つを重ね合わせた試験片について、乾燥後の時間経過による接着状態の変化を目視確認したときの、接着不良が確認されるまでの経過時間（単位：ｍｉｎ）である。
　試験方法は、まず、適当な長さで幅１０ｍｍの基材（スチレン-ブタジエンゴム）を多数準備する。それぞれの基材の片面全体に、初期耐熱性で用いたものと同じプライマーおよび水系ポリウレタンエマルジョン（接着剤）と水系イソシアネート硬化剤の配合液（接着剤／硬化剤＝９５／５）を、初期耐熱性の場合と同様の温度等の条件で、重ねて塗布する。ついで、配合液を塗布して乾燥した基材を乾燥炉から取り出す。乾燥炉から取り出したときの時間を開始時間（０ｍｉｎ）として、開始時および１ｍｉｎ経過ごとに、それぞれ長さ１０ｍｍとなるようにカットした１０ｍｍ角のピース２片を調製し、このピース２片の水系ポリウレタンエマルジョン（接着剤）配合液の接着面同士を張り合わせて試験片とする。試験片を指で強く圧着させた後、基材同士が接着しているかを目視で確認する。接着不良が確認される試験片についての乾燥炉から取り出してからの試験片調製までの経過時間がタックタイムである。
　実施例、比較例および参考例１－４の初期耐熱性およびタックタイムの試験結果を表１にまとめて示した。表１は製造した水性ポリウレタンエマルジョン（接着剤）を６０℃で貯蔵したときのものである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001

Claims (8)

  1. 　ウレタンプレポリマーを第一の３級アミンで中和し、さらに鎖延長および水分散して得る水系ポリウレタンエマルジョンの製造方法において、
    　水分散した後のエマルジョンに該第一の３級アミンよりも塩基性の弱い第二の３級アミンを加え、ついでアルカリ金属塩基を加える工程をさらに有することを特徴とする水系ポリウレタンエマルジョンの製造方法。
  2. 　前記ウレタンプレポリマーがポリオールと有機ジイソシアネートを主原料として得ることを特徴とする請求項１記載の水系ポリウレタンエマルジョンの製造方法。
  3. 　前記ポリオールがポリエステルポリオールであることを特徴とする請求項２記載の水系ポリウレタンエマルジョンの製造方法。
  4. 　前記第一の３級アミンを前記ウレタンプレポリマーのカルボキシル基１当量あたり１．０～１．１当量加えることを特徴とする請求項１記載の水系ポリウレタンエマルジョンの製造方法。
  5. 　前記第二の３級アミンを中和前の前記ウレタンプレポリマーのカルボキシル基１当量あたり１～３当量加えることを特徴とする請求項１記載の水系ポリウレタンエマルジョンの製造方法。
  6. 　前記アルカリ金属塩基を中和前の前記ウレタンプレポリマーのカルボキシル基１当量あたり０．２～０．４当量加えることを特徴とする請求項１記載の水系ポリウレタンエマルジョンの製造方法。
  7. 　請求項１～６のいずれか１項に記載の水系ポリウレタンエマルジョンの製造方法により得られる水系ポリウレタンエマルジョンを主成分とすることを特徴とする接着剤。
  8. 　靴用ポリウレタン接着剤であることを特徴とする請求項７記載の接着剤。
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