JPH09227848A - ドライラミネート用接着剤組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】水性であるため環境に対して悪影響を与える心
配がなく、且つ、溶剤型ポリウレタンに匹敵する性能を
有し、しかも、安価であるドライラミネート用接着剤組
成物を提供する。 【解決手段】樹脂水性分散液（Ａ）と分子中に少なくと
も２個のヒドラジノ基を有するヒドラジン誘導体（Ｂ）
とを含有し、当該樹脂水性分散液（Ａ）が、カルボニル
基含有不飽和単量体（ａ）０．１〜８重量％、アクリル
酸の炭素数４〜１８のアルキルエステル（ｂ）５０〜８
５重量％及びこれらの不飽和単量体と共重合可能な他の
不飽和単量体（ｃ）１５〜５０重量％から成る単量体混
合物を乳化重合して得られた樹脂水性分散液である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ドライラミネート
用接着剤組成物に関し、特に、プラスチックフイルム同
士、または、プラスチックフイルムとアルミニウム箔と
のラミネート接着に使用した場合に優れた接着性を与
え、且つ、得られる積層物が熱水にも耐え得る優れた耐
熱水性を有するドライラミネート用接着剤組成物に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】従来、ドライラミネート用接着剤組成物
としては酢酸エチル等を主溶剤とするポリウレタンから
成る溶剤型接着剤が使用されているが、斯かる溶剤型の
接着剤は、塗工の際に溶剤が大気放出され、臭気などの
環境に悪影響を与え、且つ、省資源の面からも問題があ
る。

【０００３】近年、上記の問題に対処するため、無溶剤
型のポリウレタンや水性型のポリウレタンが開発されて
いる。しかしながら、上記の無溶剤型接着剤は、専用の
ラミネーターを必要とするばかりか、耐熱水性が不足し
価格的にも高価であり、また、上記の水性型接着剤は、
接着性能の点で不十分である。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記実情に
鑑みなされたものであり、その目的は、水性であるため
環境に対して悪影響を与える心配がなく、且つ、溶剤型
ポリウレタンに匹敵する性能を有し、しかも、安価であ
るドライラミネート用接着剤組成物を提供することにあ
る。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、鋭意検討
の結果、一定量のカルボニル基を含有するアクリル系樹
脂水性分散液とヒドラジン誘導体からなる架橋性組成物
により、上記の目的を達成し得るとの知見を得た。

【０００６】本発明は、上記の知見に基づき完成された
ものであり、その要旨は、樹脂水性分散液（Ａ）と分子
中に少なくとも２個のヒドラジノ基を有するヒドラジン
誘導体（Ｂ）とを含有し、当該樹脂水性分散液（Ａ）
が、カルボニル基含有不飽和単量体（ａ）０．１〜８重
量％、アクリル酸の炭素数４〜１８のアルキルエステル
（ｂ）５０〜８５重量％及びこれらの不飽和単量体と共
重合可能な他の不飽和単量体（ｃ）１５〜５０重量％か
ら成る単量体混合物を乳化重合して得られた樹脂水性分
散液であることを特徴とするドライラミネート用接着剤
組成物に存する。

【０００７】

【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。
本発明において、樹脂水性分散液（Ａ）の調製に使用さ
れるカルボニル基含有不飽和単量体（ａ）は、分子中に
少なくとも１個のカルボニル基（カルボキシル基および
カルボン酸エステル基に基づくカルボニル基を除く）を
含有する重合可能な二重結合を含有する不飽和単量体、
換言すれば、アルド基またはケト基に基づくカルボニル
基を分子中に少なくとも１個含有する重合可能な二重結
合を有する不飽和単量体である。

【０００８】上記のカルボニル基含有不飽和単量体
（ａ）の具体例としては、例えば、アクロレイン、ジア
セトンアクリルアミド、ホルミルスチロール、ビニルア
ルキルケトン（好ましくは４〜７個の炭素原子を有する
ビニルアルキルケトン、例えば、ビニルメチルケトン、
ビニルエチルケトン、ビニルイソブチルケトン等）、ジ
アセトンアクリレート、アセトニルアクリレート、ジア
セトンメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリ
レートアセチルアセテート、ブタンジオール−１，４−
アクリレートアセチルアセテート、および、下記の一般
式（１）で表わされるアクリル（又はメタクリル）オキ
シアルキルプロパナール等が挙げられる。

【０００９】

【化１】

【００１０】上記の式（１）中、Ｒ¹ はＨ又はＣＨ₃ 、
Ｒ² はＨ又は１〜３個の炭素原子を有するアルキル基、
Ｒ³ は１〜３個の炭素原子を有するアルキル基、Ｒ⁴ は
１〜４個の炭素原子を有するアルキル基を示す。

【００１１】上記のカルボニル基含有不飽和単量体
（ａ）の中では、アクロレイン、ジアセトンアクリルア
ミド及びビニルメチルケトンが好ましい。また、カルボ
ニル基含有不飽和単量体（ａ）は、２種以上を併用して
もよい。

【００１２】上記の（ａ）成分の使用量は、樹脂水性分
散液（Ａ）の調製に使用される全不飽和単量体中の割合
として、通常０．１〜８重量％、好ましくは０．３〜５
重量％である。（ａ）成分の使用割合が０．１重量％未
満の場合は、接着強度が劣る傾向があり、逆に、８重量
％を超える場合にも、接着剤皮膜硬度が高くなり過ぎて
収縮応力の緩和が出来なくなるため、ラミネート後の接
着強度が低下する傾向がある。

【００１３】本発明において、樹脂水性分散液（Ａ）の
調製に使用されるアクリル酸の炭素数４〜１８のアルキ
ルエステル（ｂ）の具体例としては、ｎ−ブチルアクリ
レート、イソブチルアクリレート、ヘキシルアクリレー
ト、２−エチルヘキシルアクリレート、ｎ−オクチルア
クリート、ノニルアクリレート、デシルアクリレート、
ラウリルアクリレート、パルミチルアクリレート、ステ
アリルアクリレート等が挙げられるが、特に、接着剤皮
膜強度の調整が容易となり、共重合性が良好であるとの
理由から、ｎ−ブチルアクリレート又は２−エチルヘキ
シルアクリレートが好適に使用される。

【００１４】上記の（ｂ）成分は、本発明の接着剤組成
物に表面粘着性を発現させる他、得られる積層材の柔軟
性を保持する機能を有する。（ｂ）成分の使用量は、樹
脂水性分散液（Ａ）の調製に使用される全不飽和単量体
中の割合として、通常５０〜８５重量％、好ましくは６
０〜８０重量％である。（ｂ）成分の使用割合が５０重
量％未満の場合は、上記の機能が十分に得られず、８５
重量％を超える場合は、本発明の接着剤組成物の皮膜凝
集力が低下する結果としてラミネート後の接着強度が低
下する傾向がある。

【００１５】本発明において、樹脂水性分散液（Ａ）の
調製に使用される、上記の不飽和単量体と共重合可能な
他の不飽和単量体（ｃ）の具体例としては、アクリル酸
メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル等
のアクリル酸低級アルキルエステル、メタクリル酸メチ
ル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、
メタクリル酸ブチル等のメタクリル酸低級アルキルエス
テル、スチレン、α−メチルスチレン、アクリロニトリ
ル、メタクリロニトリル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビ
ニル、エチレン、塩化ビニル、塩化ビニリデンが挙げら
れる。

【００１６】更に、上記の（ｃ）成分の具体例として
は、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロー
ルアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド等
のアミド基を有する不飽和単量体、及び、アクリル酸、
メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸などのカルボキ
シル基含有不飽和単量体、並びに、その誘導体などが挙
げられる。

【００１７】また、架橋剤として使用するイソシアネー
ト基含有化合物と架橋させる成分として、グリシジルア
クリレート、グリシジルメタクリレート等のエポキシ基
を有する不飽和単量体、ヒドロキシエチルアクリレー
ト、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロ
ピルメタクリレート、ヒドロキシブチルアクリレート、
ヒドロキシブチルメタクリレート等の水酸基を有する不
飽和単量体などが挙げられる。

【００１８】上記の（ｃ）成分は、本発明の接着剤組成
物の強度を調製する他、樹脂水性分散液（Ａ）の製造を
安定にする機能を有する。（ｃ）成分の使用量は、樹脂
水性分散液（Ａ）の調製に使用される全不飽和単量体中
の割合として、通常１５〜５０重量％、好ましくは２５
〜４０重量％である。

【００１９】樹脂水性分散液（Ａ）の調製においては、
ラミネート後の接着強度を更に高め、樹脂水性分散体の
機械的応力に対する安定性の向上および架橋剤を使用し
た際の皮膜物性の向上を図る等の観点から、カルボキシ
ル基含有不飽和単量体を使用するのが好ましく、その使
用量は、樹脂水性分散液（Ａ）の調製に使用される全不
飽和単量体中の割合として、通常０．３〜５重量％、好
ましくは０．５〜３重量％である。使用量が０．３重量
％未満の場合は、前記の性能の十分な向上効果が認めら
れず、逆に、５重量％を超える場合は、積層材を熱水に
浸漬した際に接着剤層が白化する等の問題がある。

【００２０】樹脂水性分散液（Ａ）を得るための前記単
量体混合物の乳化重合は、常法に従って行うことが出来
る。すなわち、分散剤としての乳化剤、保護コロイド等
を含有する水中において、重合開始剤の存在下に例えば
８０〜９５℃の温度で上記の単量体混合物を乳化重合さ
せる。単量体の供給方法は、一括仕込方法であってもよ
いし、単量体の逐次添加法であってもよいし、単量体を
水性エマルジョンにしてから添加する方法であってもよ
い。

【００２１】上記の乳化剤としては、例えば、高級アル
コール硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルホン酸
塩、ポリオキシエチレンアルキルサルフェート塩、ポリ
オキシエチレンアルキルフェノールエーテルサルフェー
ト塩などの陰イオン性界面活性剤、または、種々のノニ
オン性界面活性剤を使用することが出来る。また、分子
中に重合性二重結合を有する反応性乳化剤を使用しても
よい。乳化剤の使用量は、全不飽和単量体に対して通常
０．２〜１０重量％である。

【００２２】上記の保護コロイドとしては、（１）３〜
５個の炭素原子を有するモノオレフィン性不飽和カルボ
ン酸単位８０〜５重量％、（２）アクリル酸またはメタ
クリル酸の炭素数１〜８個のアルキルエステル単位、ス
チレン単位、（メタ）アクリロニトリル単位、飽和カル
ボン酸ビニルエステル単位の群から選ばれる少なくとも
１単位２０〜９５重量％、（３）モノオレフィン性不飽
和カルボン酸アミド単位、同カルボン酸アミドのＮ−ア
ルキル、同カルボン酸アミドのＮ−アルキロール誘導体
の群から選ばれる少なくとも１単位０〜３０重量％、
（４）分子中に少なくとも１個のカルボニル基を含有す
る単量体単位０〜５０％を含有する共重合体、または、
同共重合体の中和物を使用することが出来る。

【００２３】特に、上記の（４）の単量体単位を含む共
重合体系保護コロイドを使用した場合は、保護コロイド
が架橋によって樹脂分子と一体化するめ、本発明の接着
剤組成物によって形成される接着剤層の接着力、耐熱水
性が高められる。

【００２４】上記の重合開始剤としては、過硫酸カリウ
ム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸
塩、過酸化ベンゾイル、過酸化ジ−ｔ−ブチル等の過酸
化物触媒、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスイソ
酪酸ニトリル等のアゾ系触媒が使用される。また、還元
剤を使用したレドックス開始剤を使用してもよい。

【００２５】本発明において、接着剤組成物の調製に使
用される、分子中に少なくとも２個のヒドラジノ基を含
有するヒドラジン誘導体（Ｂ）としては、通常２〜１０
個、好ましくは４〜６個の炭素原子を有するジカルボン
酸とヒドラジンとの脱水縮合物であるジカルボン酸ジヒ
ドラジド、２〜４個の炭素原子を有する脂肪族水溶性ジ
ヒドラジン等が使用される。

【００２６】上記のジカルボン酸ジヒドラジドの具体例
としては、蓚酸ジヒドラジド、マロン酸ジヒドラジド、
コハク酸ジヒドラジド、グルタル酸ジヒドラジド、アジ
ピン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、マレイ
ン酸ジヒドラジド、フマル酸ジヒドラジド、イタコン酸
ジヒドラジド等が挙げられ、上記の脂肪族水溶性ジヒド
ラジンの具体例としては、エチレン−１，２−ジヒドラ
ジン、プロピレン−１，３−ジヒドラジン、ブチレン−
１，４−ジヒドラジン等が挙げられる。

【００２７】また、上記のヒドラジン誘導体（Ｂ）とし
ては、下記の一般式（２）で表されるヒドラジノ基を有
するポリマーも使用することが出来る。斯かるヒドラジ
ノ基を有するポリマーは、例えば、特開昭５５−６５３
５号公報に詳記されている。

【００２８】

【化２】

【００２９】上記の式（２）中、Ｘは水素原子またはカ
ルボキシル基であり、Ｙは水素原子またはメチル基であ
り、Ａはアクリルアミド、メタクリルアミド、アクリル
酸エステル、メタクリル酸エステル又は無水マレイン酸
の各単位であり、Ｂはアクリルアミド、メタクリルアミ
ド、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル又は無
水マレイン酸の単量体単位である。また、ｋ，ｍ及びｎ
は下記の各式を満足する数を示す。

【００３０】

【数１】２モル％≦ｋ≦１００モル％ ０モル％≦（ｍ＋ｎ）≦９５モル％ （ｋ＋ｍ＋ｎ）＝１００モル％

【００３１】本発明におけるヒドラジン誘導体の使用量
は、（Ａ）成分中のカルボニル基１モルに対するヒドラ
ジノ基の割合として、通常０．１〜５モル、好ましくは
０．３〜２モルの範囲から選択される。

【００３２】上記の樹脂水性分散液（Ａ）とヒドラジン
誘導体（Ｂ）とを含有する本発明の接着剤組成物は、ド
ライラミネート用接着剤組成物として極めて優れた接着
性を示すが、積層物が熱水処理される用途に使用される
場合、上記の（Ａ）及び（Ｂ）成分に加えて更に（Ｃ）
成分として、エポキシ基を分子中に少なくとも２個含有
するエポキシ基含有化合物、水分散性イソシアネート化
合物、ポリオキサゾリン系化合物、カルボジイミド系化
合物の群から選ばれ１種または２以上の化合物を含有さ
せるならば、耐熱水性が一層向上するので好ましい。

【００３３】上記のエポキシ基含有化合物としては、例
えば、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリ
エチレングリコールジグリシジルエーテル、グリセリン
ジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエー
テル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポ
リプロピレングリコールジグリシジルエーテル、グリセ
リンポリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポ
リグリシジルエーテル、ソルビタンポリグリシジルエー
テル、ソルビトールポリグリシジルエーテル等の多価ア
ルコール類のポリグリシジルエーテル、ビスフェノール
Ａのグリシジルエーテル、脂環式エポキシ樹脂、含窒素
エポキシ樹脂、ポリブタジエン型エポキシ樹脂、ウレタ
ン変成エポキシ樹脂などが挙げられる。

【００３４】上記の水分散性イソシアネート化合物とし
ては、特に制限があるわけではないが、一般に、非イオ
ン性基（例えばポリオキシアルキレン基）又はアニオン
性基（例えばカルボン酸、スルホン酸又はホスホン酸）
から誘導される基である親水性基を含有するイソシアネ
ート化合物が使用される。そして、イソシアネート基の
官能基数は、２個であっても３個以上であってもよい。
斯かるイソシアネート化合物の具体例としては、過剰の
ポリイソシアネート化合物とポリオール化合物との反応
物、ポリイソシアネート化合物とポリアミン化合物との
反応物、ウレタン結合中の水素とイソシアネート基の反
応によって得られるアロファネート化合物、尿素結合中
の水素とイソシアネート基との反応によって得られるビ
ュレット化合物などが挙げられる。例えば、ＢＡＳＦ社
製の商品「Ｂａｓｏｎａｔ ＦＤＳ ３４２５」（商品
名）は好適な水分散性イソシアネート化合物の一例であ
る。特に、イソシアネート基が３個以上の水分散性イソ
シアネート化合物は好適である。

【００３５】上記のポリオキサゾリン系化合物として
は、一般に、分子内にオキサゾリン環を２つ以上有し、
上記の（Ａ）成分と相溶する化合物が使用される。斯か
るポリオキサゾリン系化合物の具体例としては、日本触
媒（株）社製の商品「エポクロスＫ−１０１０Ｅ」、
「エポクロス Ｋ−１０２０Ｅ」、「エポクロス Ｋ−
１０５０Ｅ」、「エポクロス ＣＸ−Ｋ−２０１０
Ｅ」、「エポクロス ＣＸ−Ｋ２０２０Ｅ」、「エポク
ロス ＣＸ−Ｋ２０３０Ｅ」（何れも商品名）等が挙げ
られる。

【００３６】上記のカルボジイミド系化合物としては、
具体的には、ユニオンカーバイド（株）社製の商品「Ｘ
Ｌ−２９ＳＥ」（商品名）等が挙げられる。

【００３７】上記の各（Ｃ）成分の使用量は、固形分比
として、通常（Ａ）成分１００重量部に対し０．５〜１
０重量部の範囲が適当である。

【００３８】本発明の接着剤組成物には、その物性を損
なわない範囲内において他の樹脂成分を添加することが
出来る。上記の樹脂成分としては、例えば、セルロース
樹脂、アクリル樹脂、セラック、カゼイン、ポリエステ
ル樹脂などの水溶性樹脂やアルカリ可溶性樹脂の他、ア
クリル樹脂エマルジョンやウレタン樹脂エマネジョン等
の樹脂水性分散液が挙げられる。更に、本発明の接着剤
組成物には、主として塗工性や貯蔵性を調製する目的
で、分散剤、消泡剤、増粘剤、湿潤剤、溶剤、可塑剤、
凍結防止剤などの各種の添加剤を添加することが出来
る。

【００３９】本発明における樹脂水性分散液（Ａ）は、
乳化重合によって製造した後、中和剤にて中和するのが
一般的である。ここで、中和剤として、アンモニアやト
リエチルアミンなどの揮発性塩基性化合物が使用でき
る。そして、食品用途としてラミネート容器を使用する
場合は、揮発性塩基性化合物がシーラント基材を通して
内容物へ移行して臭気などを放って好ましくないため、
中和剤として、無機アルカリ化合物または不揮発性アミ
ンを使用するのが好ましい。無機アルカリ化合物として
は、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が挙げられ、
不揮発性アミンとしては、ジエタノールアミン、トリエ
タノールアミン、ジエチレントリアミン、ジアザビシク
ロオクテン等が挙げられる。

【００４０】なお、本発明における樹脂水性分散液
（Ａ）中に存在するアンモニア成分としては、中和剤と
してのアンモニア以外に、乳化重合に使用する陰イオン
性界面活性剤や過硫酸アンモニウム等の開始剤に由来す
るものもある。従って、本発明の接着剤組成物の用途に
よっては乳化重合を設計する際に上記の点を配慮する必
要がある。

【００４１】

【実施例】以下、実施例および比較例を挙げて本発明を
更に詳述するが、本発明のその要旨を超えない限り、以
下の諸例に限定されるものではない。なお、以下に記載
の「部」及び「％」は、特記しない限り重量部および重
量％をそれぞれ示す。

【００４２】また、評価は次の要領で行った。すなわ
ち、各実施例および各比較例で得られたドライラミネー
ト用接着剤組成物を使用し、以下に示す様な方法でフイ
ルムの積層物を作製し、ドライラミネート強度試験、シ
ール強度試験および水ボイル試験を実施した。

【００４３】（１）フイルム積層物の製作：ドライラミ
ネート用接着剤組成物を固形分濃度が３０重量％となる
まで水で希釈し、ドライラミネーター（モダンマシーナ
リー社製）を使用し、グラビアリバース方式にて接着剤
塗布量が３ｇ／ｍ² （固形分換算）になる様に延伸ポリ
プロピレンフイルム（以下ＯＰＰフイルムと略記する）
及びナイロンフイルムに塗布し。次いで、以下の条件で
乾燥した後、ＯＰＰフイルムに対して無延伸ポリプロピ
レンフイルム（以下ＣＰＰフイルムと略記する）、ナイ
ロンフイルムに対して無延伸ポリエチレンフイルム（以
下ＰＥフイルムと略記する）をニップ圧１．６ｋｇ／ｃ
ｍ² で貼合わせ、４０℃の雰囲気温度下で２日放置の後
処理を行ってフイルム積層物を得た。この際のライン速
度は１００ｍ／分であった。なお、製造条件および使用
した各フイルムの詳細は以下の表１に示す通りである。

【００４４】

【表１】＜乾燥温度＞ 第１段ヒーター：６０℃ 第２段ヒーター：７０℃ 第３段ヒーター：８０℃ ＜フイルム＞ ＯＰＰフイルム：東洋紡績（株）社製商品名「Ｐ−２１
６１」、肉厚３０μｍ ナイロンフイルム：ユニチカ（株）社製商品名「エンブ
レム」、肉厚１５μｍ ＣＰＰフイルム：東洋紡績（株）社製商品名「Ｐ−１１
２８」、肉厚３０μｍ ＰＥフイルム：東邦セロファン（株）社製商品名「ＴＵ
Ｘ−ＨＣ」肉厚６０μｍ

【００４５】（２）ドライラミネート強度試験：前記の
方法で作製したフイルム積層物を幅１５ｍｍ、長さ１５
０ｍｍに裁断し、インストロン引張り試験機（インスト
ロン社製）を使用し、積層されている両フイルムをヘッ
ド速度３００ｍｍ／ｍｉｎでＴ字剥離させた時の剥離強
度を測定した。

【００４６】（３）シール強度試験：ラミネート強度測
定用と同じサイズの試験片二枚を使用し、ＯＰＰフイル
ム／ＣＰＰフイルム積層物の場合にはＣＰＰフイルム面
同士を、また、ナイロンフイルム／ＰＥフイルム積層物
の場合にはＰＥフイルム同士をそれぞれ合わせ、１６０
℃に加熱したヒートシーラー（東洋製機（株）社製）に
て、２ｋｇ／ｃｍ² の圧力で１秒間押圧し、シール幅１
５ｍｍ×２０ｍｍのサンプルを得た。次いで、インスト
ロン引張り試験機を使用し、ヘッド速度３００ｍｍ／ｍ
ｉｎで試験片の引張り試験を行った時のシール面が剥離
に至る強度を測定した。

【００４７】（４）水ボイル試験：ナイロンフイルム／
ＰＥフイルム積層物を製袋し、その中に水を入れて口を
溶封した後、９０℃の熱水中に３０分間浸漬し、外観の
変化から水ボイル適性の評価を行った。評価は以下の表
２に示す３段階で行った。

【００４８】

【表２】 Ａ：外観に全く変化が見られない。 Ｂ：すじ状またはピンホール状のラミ浮きが観察され
る。 Ｃ：全面でラミ浮きが観察される。

【００４９】実施例１ 温度調節器、いかり型攪拌機、環流冷却器、供給容器、
温度計および窒素導入管を備えた反応器内に水２５０
部、エチレンオキシド２０モルと反応させたｐ−ノニル
フェノールの硫酸エステルナトリウム塩（アニオン性乳
化剤）の３０％水溶液５部を供給した。

【００５０】別に、下記の表３に記載の供給物（Ｉ）を
調製すると共に供給物（II）として水１００部中に過硫
酸ナトリウム６部を溶解した開始剤溶液を調製した。

【００５１】

【表３】

【００５２】上記の予めアニオン性乳化剤溶液を供給し
た反応器内を窒素置換した後、同反応器内に上記供給物
（Ｉ）の１０重量％を加え、その混合物を８５℃に加熱
した。次いで、供給物（II）の１０重量％を同反応器内
に注入してから、供給物（Ｉ）と供給物（II）の残りを
４時間かけて徐々に並行して一様に同反応器に供給し
た。その供給終了後、なお１．５時間９０℃に保持して
乳化重合させて冷却した後、トリエタノールアミンでＰ
Ｈ８に調製して共重合体水性分散液を得た。その共重合
体水性分散液の固形分は約４９％であった。次いで、得
られた樹脂水性分散液にアジピン酸ジヒドラジド１２部
を加え、１時間攪拌混合し、ドライラミネート用接着剤
組成物を得た。

【００５３】得られた接着剤組成物の評価結果を表５に
示す。表５中、中和剤種類の符合「ＴＥＡ」はトリエタ
ノールアミン、ヒドラジン誘導体種類の符合「ＡＤＨ」
はアジピン酸ヒドラジド、「ＳＤＨ」はセバシン酸ヒド
ラジドを示す（以下同じ）。

【００５４】実施例２〜４及び比較例１〜５ 乳化重合に使用する単量体組成、ＰＨ調製に使用するア
ルカリの種類およびヒドラジン誘導体の種類およびその
使用量を表５及び表６に示す様にそれぞれ変更し、その
他は実施例１に記載の方法に準じてドライラミネート用
接着剤組成物を調製した。

【００５５】実施例５〜９ 実施例１で調製した組成物１００部に、表７及び表８に
示す添加剤を同表に示す量で配合し、ドライラミネート
用接着剤組成物を調製した。表７及び表８中の添加剤の
種類を示す符合の意味は次の表４に示す通りである。

【００５６】

【表４】 ａ：グリセリントリグリシジルエーテル ｂ：プロピレングリコールジグリシジルエーテル ｃ：水分散性イソシアネート（ＢＡＳＦ社製商品 商品
名「ＢａｓｏｎａｔＦＤＳ ３４２５」） ｄ：ポリオキサゾリン系化合物（日本触媒社製商品 商
品名「エポクロス Ｋ−１０１０Ｅ」） ｅ：カルボジイミド系化合物（ユニオンカーバイド社製
商品 商品名「ＸＬ−２９ＳＥ」）

【００５７】実施例１０及び１１ 実施例１で中和剤をそれぞれ表８に示す様に変更して調
製した組成物１００部に、更にグリセリントリグリシジ
ルエーテルを各々１．５部添加配合し、ドライラミネー
ト用接着剤組成物を調製した。

【００５８】

【表５】 ──────────────────────────────────── 実 施 例 １ ２ ３ ４ ＜単量体組成（部）＞ アクロレイン 1.5 − 1.5 ５ ジアセトンアクリルアミド − 5.0 − 5.0 アクリル酸ｎ−ブチル 70.0 − 70.0 − アクリル酸２−エチルヘキシル − 65.0 − 65.0 メタクリル酸メチル 27.0 10.0 27.0 10.0 スチレン − 18.0 − 18.0 アクリルアミド 1.5 2.0 − 1.0 アクリル酸 − − 1.5 1.0 ＜中和剤種類＞ ＴＥＡ ＴＥＡ ＴＥＡ ＴＥＡ ＜ヒドラジン誘導体＞ 種類 ＡＤＨ ＳＤＨ ＡＤＨ ＳＤＨ 添加量（部） 1.2 3.4 1.2 3.4 −ＮＨＮＨ₂ ／ＣＯ（モル比） 0.5 1.0 0.5 1.0 ＜ラミネート強度（g/15mm) ＞ ＯＰＰ／ＣＰＰ 220 250 240 260 ナイロン／ＰＥ 560 610 550 640 ＜シール強度（Kg/15mm)＞ ＯＰＰ／ＣＰＰ 1.5 1.8 1.8 2.0 ナイロン／ＰＥ 3.8 4.0 3.8 4.1 ＜水ボイル適性＞ Ｂ Ｂ Ｂ Ｂ ────────────────────────────────────

【００５９】

【表６】 ──────────────────────────────────── 比 較 例 １ ２ ３ ４ ５ ＜単量体組成（部）＞ アクロレイン − − 1.5 1.5 1.5 ジアセトンアクリルアミド − 10.0 − − − アクリル酸ｎ−ブチル 71.5 − 45.0 87.0 70.0 アクリル酸２−エチルヘキシル − 60.0 − − − メタクリル酸メチル 27.0 5.0 52.0 10.0 27.0 スチレン − 18.0 − − − アクリルアミド 1.5 2.0 1.5 1.5 1.5 アクリル酸 − − − − − ＜中和剤種類＞ ＴＥＡ ＴＥＡ ＴＥＡ ＴＥＡ ＴＥＡ ＜ヒドラジン誘導体＞ 種類 ＡＤＨ ＳＤＨ ＡＤＨ ＡＤＨ − 添加量（部） 1.2 6.8 1.2 1.2 − −ＮＨＮＨ₂ ／ＣＯ（モル比） 0.5 1.0 0.5 0.5 − ＜ラミネート強度（g/15mm) ＞ ＯＰＰ／ＣＰＰ 40 70 30 60 30 ナイロン／ＰＥ 80 110 100 80 60 ＜シール強度（Kg/15mm)＞ ＯＰＰ／ＣＰＰ 0.6 0.7 0.6 0.5 0.6 ナイロン／ＰＥ 0.8 1.1 1.1 1.0 0.8 ＜水ボイル適性＞ Ｃ Ｂ Ｂ Ｂ Ｃ ────────────────────────────────────

【００６０】

【表７】 ──────────────────────────────────── 実 施 例 ５ ６ ７ ８ ＜単量体組成（部）＞ アクロレイン 1.5 1.5 1.5 1.5 ジアセトンアクリルアミド − − − − アクリル酸ｎ−ブチル 70.0 70.0 70.0 70.0 アクリル酸２−エチルヘキシル − − − − メタクリル酸メチル 27.0 27.0 27.0 27.0 スチレン − − − − アクリルアミド 1.5 1.5 1.5 1.5 アクリル酸 − − − − ＜中和剤種類＞ ＴＥＡ ＴＥＡ ＴＥＡ ＴＥＡ ＜ヒドラジン誘導体＞ 種類 ＡＤＨ ＡＤＨ ＡＤＨ ＳＤＨ 添加量（部） 1.2 1.2 1.2 3.4 −ＮＨＮＨ₂ ／ＣＯ（モル比） 0.5 0.5 0.5 1.0 ＜添加剤＞ 種類 ａ ｂ ｃ ｄ 添加量（部） 1.5 1.5 5.0 10.0 ＜ラミネート強度（g/15mm) ＞ ＯＰＰ／ＣＰＰ 360 310 330 340 ナイロン／ＰＥ 620 610 650 620 ＜シール強度（Kg/15mm)＞ ＯＰＰ／ＣＰＰ 2.1 2.0 2.0 2.1 ナイロン／ＰＥ 4.2 4.2 4.0 4.3 ＜水ボイル適性＞ Ａ Ａ Ａ Ａ ────────────────────────────────────

【００６１】

【表８】 ──────────────────────────────────── 実 施 例 ９ 10 11 ＜単量体組成（部）＞ アクロレイン 1.5 1.5 1.5 ジアセトンアクリルアミド − − − アクリル酸ｎ−ブチル 70.0 70.0 70.0 アクリル酸２−エチルヘキシル − − − メタクリル酸メチル 27.0 27.0 27.0 スチレン − − − アクリルアミド 1.5 1.5 1.5 アクリル酸 − − − ＜中和剤種類＞ ＴＥＡ NaOH ＴＥＡ ＜ヒドラジン誘導体＞ 種類 ＡＤＨ ＡＤＨ ＡＤＨ 添加量（部） 1.2 1.2 1.2 −ＮＨＮＨ₂ ／ＣＯ（モル比） 0.5 0.5 0.5 ＜添加剤＞ 種類 ｅ ａ ａ 添加量（部） 10.0 1.5 1.5 ＜ラミネート強度（g/15mm) ＞ ＯＰＰ／ＣＰＰ 330 350 340 ナイロン／ＰＥ 600 670 650 ＜シール強度（Kg/15mm)＞ ＯＰＰ／ＣＰＰ 2.2 2.1 2.1 ナイロン／ＰＥ 4.1 4.0 4.1 ＜水ボイル適性＞ Ａ Ａ Ａ ────────────────────────────────────

【００６２】

【発明の効果】以上説明した本発明によれば、環境に対
して悪影響を与える心配がない無溶剤型であり、且つ、
溶剤系ポリウレタンに匹敵する性能を有し、しかも、安
価であるドライラミネート用接着剤組成物が提供される
が、本発明の接着剤組成物は、特に、プラスチックフイ
ルム同士またはプラスチックフイルムとアルミニウム箔
とのラミネート接着に使用した場合に優れた接着性を与
え、且つ、得られる積層物が熱水にも耐え得る優れた耐
熱水性を有する。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 樹脂水性分散液（Ａ）と分子中に少なく
   とも２個のヒドラジノ基を有するヒドラジン誘導体
   （Ｂ）とを含有し、当該樹脂水性分散液（Ａ）が、カル
   ボニル基含有不飽和単量体（ａ）０．１〜８重量％、ア
   クリル酸の炭素数４〜１８のアルキルエステル（ｂ）５
   ０〜８５重量％及びこれらの不飽和単量体と共重合可能
   な他の不飽和単量体（ｃ）１５〜５０重量％から成る単
   量体混合物を乳化重合して得られた樹脂水性分散液であ
   ることを特徴とするドライラミネート用接着剤組成物。
2. 【請求項２】 他の不飽和単量体（ｃ）の少なくとも一
   部として、全単量体混合物中、カルボキシル基含有不飽
   和単量体（ｄ）を０．２〜５重量％含有する請求項１記
   載のドライラミネート用接着剤組成物。
3. 【請求項３】 （Ａ）成分中のカルボニル基１モルに対
   する（Ｂ）成分中のヒドラジノ基の割合が０．１〜５モ
   ルである請求項１又は２に記載のドライラミネート用接
   着剤組成物。
4. 【請求項４】 （Ａ）及び（Ｂ）成分に加えて更に
   （Ｃ）成分として、エポキシ基を分子中に少なくとも２
   個含有するエポキシ基含有化合物、水分散性イソシアネ
   ート、ポリオキサゾリン系化合物、カルボジイミド系化
   合物の群から選ばれる１種または２以上の化合物を含有
   する請求項１〜３の何れかに記載の性ドライラミネート
   用接着剤組成物。