JP3623057B2 - ドライラミネート用接着剤組成物 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ドライラミネート用接着剤組成物に関し、特に、プラスチックフィルム同士、プラスチックフィルムとアルミニウム箔、または、プラスチックフィルムと金属蒸着フィルムとのラミネート接着に使用した場合に優れた接着性を与え、且つ、得られる積層物が熱水にも耐え得る優れた耐熱水性を有するドライラミネート用接着剤組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、ドライラミネート用接着剤組成物としては酢酸エチル等を主溶剤とするポリウレタンから成る溶剤型接着剤が使用されている。斯かる溶剤型の接着剤は、優れた接着性を有するが、塗工の際に溶剤が大気に放出され、臭気など環境に悪影響を与え、且つ、省資源の面からも問題がある。
【０００３】
近年、上記の問題に対処するため、無溶剤型のポリウレタンや水性型のポリウレタンが開発されている。しかしながら、上記の無溶剤型接着剤は、専用のラミネーターを必要とするばかりか、耐熱水性が不足し価格的にも高価であり、しかも、上記の水性型接着剤は、接着性能の点で不十分である。また、近年、主として食品の保存性を向上させる目的で金属蒸着フィルムが普及しており、プラスチックフィルムと金属蒸着フィルムとの接着力の向上が望まれている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記実情に鑑みなされたものであり、その目的は、水性であるため環境に対して悪影響を与える心配がなく、且つ、溶剤型ポリウレタンに匹敵する性能を有し、プラスチックフィルム同士、プラスチックフィルムとアルミニウム箔、または、プラスチックフィルムと金属蒸着フィルムとの接着性に優れ、しかも、耐熱水性であり安価なドライラミネート用接着剤組成物を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、鋭意検討の結果、一定量のカルボニル基およびリン酸基を含有するアクリル系樹脂水性分散液とヒドラジン誘導体からなる架橋性組成物により、上記の目的を達成し得るとの知見を得た。
【０００６】
本発明は、上記の知見に基づき完成されたものであり、その要旨は、樹脂水性分散液（Ａ）と分子中に少なくとも２個のヒドラジノ基を有するヒドラジン誘導体（Ｂ）とを含有し、当該樹脂水性分散液（Ａ）が、カルボニル基含有不飽和単量体（ａ）０．１〜８重量％、アクリル酸の炭素数４〜１８のアルキルエステル（ｂ）５０〜８５重量％、リン酸基を有する不飽和単量体（ｃ）０．１〜３重量％及びこれらの不飽和単量体と共重合可能な他の不飽和単量体（ｄ）１５〜４９．８重量％から成る単量体混合物を乳化重合して得られた樹脂水性分散液であることを特徴とするドライラミネート用接着剤組成物に存する。
【０００７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。本発明のドライラミネート用接着剤組成物は、樹脂水性分散液（Ａ）と分子中に少なくとも２個のヒドラジノ基を有するヒドラジン誘導体（Ｂ）とを含有する。そして、本発明における樹脂水性分散液（Ａ）の調製には、次の（ａ）〜（ｄ）成分、すなわち、カルボニル基含有不飽和単量体（ａ）、アクリル酸の炭素数４〜１８のアルキルエステル（ｂ）、リン酸基を有する不飽和単量体（ｃ）及びこれらの不飽和単量体と共重合可能な他の不飽和単量体（ｄ）が使用される。
【０００８】
上記の（ａ）成分であるカルボニル基含有不飽和単量体は、分子中に少なくとも１個のカルボニル基（カルボキシル基およびカルボン酸エステル基に基づくカルボニル基を除く）を含有する重合可能な二重結合を含有する不飽和単量体、換言すれば、アルド基またはケト基に基づくカルボニル基を分子中に少なくとも１個含有する重合可能な二重結合を有する不飽和単量体である。
【０００９】
上記の（ａ）成分の具体例としては、例えば、アクロレイン、ジアセトンアクリルアミド、ホルミルスチロール、ビニルアルキルケトン（好ましくは４〜７個の炭素原子を有するビニルアルキルケトン、例えば、ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルイソブチルケトン等）、ジアセトンアクリレート、アセトニルアクリレート、ジアセトンメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレートアセチルアセテート、ブタンジオール−１，４−アクリレートアセチルアセテート、及び、下記の一般式（１）で表されるアクリル（又はメタクリル）オキシアルキルプロパナールが挙げられる。
【００１０】
【化１】
【００１１】
上記の一般式（１）中、Ｒ１ はＨ又はＣＨ３ 、Ｒ２ はＨ又は１〜３個の炭素原子を有するアルキル基、Ｒ３ は１〜３個の炭素原子を有するアルキル基、Ｒ４ は１〜４個の炭素原子を有するアルキル基を示す。
【００１２】
上記の（ａ）成分の中では、アクロレイン、ジアセトンアクリルアミド及びビニルメチルケトンが好ましい。また、（ａ）成分は、２種以上併用してもよい。
【００１３】
上記の（ａ）成分の使用量は、樹脂水性分散液（Ａ）の調製に使用される全不飽和単量体中の割合として、通常０．１〜８重量％、好ましくは０．３〜５重量％である。（ａ）成分の使用割合が０．１重量％未満の場合は、接着強度が劣る傾向があり、逆に、８重量％を超える場合にも、接着剤皮膜硬度が高くなり過ぎて収縮応力の緩和が出来なくなるため、ラミネート後の接着強度が低下する傾向がある。
【００１４】
上記の（ｂ）成分である、アクリル酸の炭素数４〜１８のアルキルエステル（ｂ）の具体例としては、ｎ−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、ヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ｎ−オクチルアクリート、ノニルアクリレート、デシルアクリレート、ラウリルアクリレート、パルミチルアクリレート、ステアリルアクリレート等が挙げられるが、特に、接着剤皮膜強度の調整が容易となり、共重合性が良好であるとの理由から、ｎ−ブチルアクリレート又は２−エチルヘキシルアクリレートが好適に使用される。
【００１５】
上記の（ｂ）成分は、本発明の接着剤組成物に表面粘着性を発現させる他、得られる積層材の柔軟性を保持する機能を有する。（ｂ）成分の使用量は、樹脂水性分散液（Ａ）の調製に使用される全不飽和単量体中の割合として、通常５０〜８５重量％、好ましくは６０〜８０重量％である。（ｂ）成分の使用割合が５０重量％未満の場合は、上記の機能が十分に得られず、８５重量％を超える場合は、本発明の接着剤組成物の皮膜凝集力が低下する結果としてラミネート後の接着強度が低下する傾向にある。
【００１６】
上記の（ｃ）成分である、リン酸基を有する不飽和単量体（ｃ）の具体例としては、アシッドホスフォキシエチル（メタ）アクリレート、アシッドホスフォキシプロピル（メタ）アクリレート、アシッドホスフォキシポリオキシエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、アシッドホスフォキシポリオキシプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、Ｎ−アシッドホスフォキシエチルアクリルアミド、Ｎ−アシッドホスフォキシプロピルアクリルアミド等が挙げられる。
【００１７】
上記の（ｃ）成分は、金属蒸着フィルムとプラスチックフィルムとのラミネート後の接着強度を向上させる効果がある。（ｃ）成分の使用量は、樹脂水性分散液（Ａ）の調製に使用される全不飽和単量体中の割合として、通常０．１〜３重量％、好ましくは０．４〜２重量％である。（ｃ）成分の使用割合が０．１重量％未満の場合は、上記の機能が十分に得られず、逆に、３重量％を超える場合は、それ以上の機能の向上が認められないばかりか積層材を熱水に浸漬した際に接着剤層が白化する等の問題がある。
【００１８】
上記の（ｄ）成分である、上記の不飽和単量体と共重合可能な他の不飽和単量体（ｄ）の具体例としては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル等のアクリル酸低級アルキルエステル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ブチル等のメタクリル酸低級アルキルエステル、スチレン、α−メチルスチレン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、エチレン、塩化ビニル、塩化ビニリデン等が挙げられる。
【００１９】
更に、上記の（ｄ）成分の具体例としては、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド等のアミド基を有する不飽和単量体、及び、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸などのカルボキシル基含有不飽和単量体、並びに、その誘導体などが挙げられる。
【００２０】
本発明のドライラミネート用接着剤組成物が後述する好ましい態様に従って水分散性イソシアネートを含有する場合、上記の（ｄ）成分には、イソシアネート基含有化合物と架橋剤させる成分として、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート等のエポキシ基を有する不飽和単量体、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、ヒドロキシブチルアクリレート、ヒドロキシブチルメタクリレート等の水酸基を有する不飽和単量体などが挙げられる。
【００２１】
上記の（ｄ）成分は、本発明の接着剤組成物の強度を調整する他、樹脂水性分散液（Ａ）の製造を安定にする機能を有する。（ｄ）成分の使用量は、樹脂水性分散液（Ａ）の調製に使用される全不飽和単量体中の割合として、通常１５〜４９．８重量％、好ましくは２５〜４０重量％である。
【００２２】
樹脂水性分散液（Ａ）の調製においては、ラミネート後の接着強度を更に高め、樹脂水性分散体の機械的応力に対する安定性の向上および架橋剤を使用した際の皮膜物性の向上を図る等の観点から、上記の（ｄ）成分の一部としては、前述のカルボキシル基含有不飽和単量体を使用するのが好ましく、その使用量は、樹脂水性分散液（Ａ）の調製に使用される全不飽和単量体中の割合として、通常０．２〜５重量％、好ましくは０．３〜３重量％である。カルボキシル基含有不飽和単量体の使用量が０．２重量％未満の場合は、前記の性能の十分な向上効果が認められず、逆に、５重量％を超える場合は、積層材を熱水に浸漬した際に接着剤層が白化する等の問題がある。
【００２３】
樹脂水性分散液（Ａ）を得るための乳化重合は、常法に従って行うことが出来る。すなわち、分散剤、乳化剤、保護コロイド等を含有する水中において、重合開始剤の存在下に例えば８０〜９５℃の温度で上記の（ａ）〜（ｄ）成分から成る単量体混合物を乳化重合させる。単量体の供給方法は、一括仕込方法であってもよく、単量体の逐次添加法であってもよく、単量体を水性エマルジョンにしてから添加する方法であってもよい。
【００２４】
上記の乳化剤としては、例えば、高級アルコール硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルサルフェート塩、ポリオキシエチレンアルキルフェノールエーテルサルフェート塩などの陰イオン性界面活性剤、または、種々のノニオン性界面活性剤を使用することが出来る。また、分子中に重合性二重結合を有する反応性乳化剤を使用してもよい。乳化剤の使用量は、全不飽和単量体に対して、通常０．２〜１０重量％である。
【００２５】
上記の保護コロイドとしては、（１）３〜５個の炭素原子を有するモノオレフィン性不飽和カルボン酸単位５〜８０重量％、（２）アクリル酸またはメタクリル酸の炭素数１〜８個のアルキルエステル単位、スチレン単位、（メタ）アクリロニトリル単位、飽和カルボン酸ビニルエステル単位の群から選ばれる少なくとも１単位２０〜９５重量％、（３）モノオレフィン性不飽和カルボン酸アミド単位、同カルボン酸アミドのＮ−アルキル、同カルボン酸アミドのＮ−アルキロール誘導体の群から選ばれる少なくとも１単位０〜３０重量％、（４）分子中に少なくとも１個のカルボニル基を含有する単量体単位０〜５０％を含有する共重合体、または、同共重合体の中和物を使用することが出来る。
【００２６】
特に、上記（４）の単量体単位を含む共重合体系保護コロイドを使用した場合は、保護コロイドが架橋によって樹脂分子と一体化するめ、本発明の接着剤組成物によって形成される接着剤層の接着力、耐熱水性が高められる。
【００２７】
上記の重合開始剤としては、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩、過酸化ベンゾイル、過酸化ジ−ｔ−ブチル等の過酸化物触媒、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスイソ酪酸ニトリル等のアゾ系触媒が使用される。また、還元剤を使用したレドックス開始剤を使用してもよい。
【００２８】
本発明において、接着剤組成物の調製に使用される、分子中に少なくとも２個のヒドラジノ基を含有するヒドラジン誘導体（Ｂ）としては、通常２〜１０個、好ましくは４〜６個の炭素原子を有するジカルボン酸とヒドラジンとの脱水縮合物であるジカルボン酸ジヒドラジド、２〜４個の炭素原子を有する脂肪族水溶性ジヒドラジン等が使用される。
【００２９】
上記のジカルボン酸ジヒドラジドの具体例としては、蓚酸ジヒドラジド、マロン酸ジヒドラジド、コハク酸ジヒドラジド、グルタル酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、マレイン酸ジヒドラジド、フマル酸ジヒドラジド、イタコン酸ジヒドラジド等が挙げられ、上記の脂肪族水溶性ジヒドラジンの具体例としては、エチレン−１，２−ジヒドラジン、プロピレン−１，３−ジヒドラジン、ブチレン−１，４−ジヒドラジン等が挙げられる。
【００３０】
また、上記のヒドラジン誘導体（Ｂ）としては、下記の一般式（２）で表されるヒドラジノ基を有するポリマーも使用することが出来る。斯かるヒドラジノ基を有するポリマーは、例えば、特開昭５５−６５３５号公報に詳記されている。
【００３１】
【化２】
【００３２】
上記の一般式（２）中、Ｘは水素原子またはカルボキシル基であり、Ｙは水素原子またはメチル基であり、Ａはアクリルアミド、メタクリルアミド、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル又は無水マレイン酸の各単位であり、Ｂはアクリルアミド、メタクリルアミド、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル又は無水マレイン酸の単量体単位である。また、ｋ、ｍ及びｎは下記の各式を満足する数を示す。
【００３３】
【数１】
２モル％≦ｋ≦１００モル％
０モル％≦（ｍ＋ｎ）≦９５モル％
（ｋ＋ｍ＋ｎ）＝１００モル％
【００３４】
本発明におけるヒドラジン誘導体の使用量は、（Ａ）成分中のカルボニル基１モルに対するヒドラジノ基の割合として、通常０．１〜５モル、好ましくは０．３〜２モルの範囲から選択される。
【００３５】
上記の樹脂水性分散液（Ａ）とヒドラジン誘導体（Ｂ）とを含有する本発明の接着剤組成物は、ドライラミネート用接着剤組成物として極めて優れた接着性を示すが、積層物が熱水処理される用途に使用される場合、上記の（Ａ）及び（Ｂ）成分に加えて更に（Ｃ）成分として、エポキシ基を分子中に少なくとも２個含有するエポキシ基含有化合物、水分散性イソシアネート化合物、ポリオキサゾリン系化合物およびカルボジイミド系化合物の群から選ばれる１種または２以上の化合物を含有させるならば、耐熱水性が一層向上するので好ましい。
【００３６】
上記のエポキシ基含有化合物としては、例えば、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、グリセリンポリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル、ソルビタンポリグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテル等の多価アルコール類のポリグリシジルエーテル、ビスフェノールＡのグリシジルエーテル、脂環式エポキシ樹脂、含窒素エポキシ樹脂、ポリブタジエン型エポキシ樹脂、ウレタン変成エポキシ樹脂などが挙げられる。
【００３７】
上記の水分散性イソシアネート化合物としては、特に制限されないが、一般に、非イオン性基（例えばポリオキシアルキレン基）又はアニオン性基（例えばカルボン酸、スルホン酸またはホスホン酸）から誘導される基である親水性基を含有するイソシアネート化合物が使用される。そして、イソシアネート基の官能基数は、２個であっても３個以上であってもよい。斯かるイソシアネート化合物の具体例としては、過剰のポリイソシアネート化合物とポリオール化合物との反応物、ポリイソシアネート化合物とポリアミン化合物との反応物、ウレタン結合中の水素とイソシアネート基の反応によって得られるアロファネート化合物、尿素結合中の水素とイソシアネート基との反応によって得られるビュレット化合物などが挙げられる。例えば、ＢＡＳＦ社製の商品「Ｂａｓｏｎａｔ ＦＤＳ ３４２５」（商品名）は、好適な水分散性イソシアネート化合物の一例である。特に、イソシアネート基が３個以上の水分散性イソシアネート化合物は好適である。
【００３８】
上記のポリオキサゾリン系化合物としては、一般に、分子内にオキサゾリン環を２以上有し、上記の（Ａ）成分と相溶する化合物が使用される。斯かるポリオキサゾリン系化合物の具体例としては、日本触媒（株）社製の商品「エポクロスＫ−１０１０Ｅ」、「エポクロス Ｋ−１０２０Ｅ」、「エポクロス Ｋ−１０５０Ｅ」、「エポクロス ＣＸ−Ｋ−２０１０Ｅ」、「エポクロス ＣＸ−Ｋ２０２０Ｅ」、「エポクロス ＣＸ−Ｋ２０３０Ｅ」（何れも商品名）等が挙げられる。
【００３９】
上記のカルボジイミド系化合物としては、具体的には、ユニオンカーバイド（株）社製の商品「ＸＬ−２９ＳＥ」（商品名）等が挙げられる。
【００４０】
上記の各（Ｃ）成分の使用量は、固形分比として、通常（Ａ）成分１００重量部に対して０．５〜１０重量部の範囲が適当である。
【００４１】
また、本発明の接着剤組成物には、その物性を損なわない範囲内において他の樹脂成分を添加することが出来る。上記の樹脂成分としては、例えば、セルロース樹脂、アクリル樹脂、セラック、カゼイン、ポリエステル樹脂などの水溶性樹脂やアルカリ可溶性樹脂の他、アクリル樹脂エマルジョンやウレタン樹脂エマネジョン等の樹脂水性分散液が挙げられる。更に、本発明の接着剤組成物には、主として塗工性や貯蔵性を調整する目的で、分散剤、消泡剤、増粘剤、湿潤剤、溶剤、可塑剤、凍結防止剤などの各種の添加剤を添加することが出来る。
【００４２】
本発明における樹脂水性分散液（Ａ）は、乳化重合によって製造した後、中和剤にて中和するのが一般的である。ここで、中和剤として、アンモニアやトリエチルアミンなどの揮発性塩基性化合物が使用できる。そして、食品用途としてラミネート容器を使用する場合は、揮発性塩基性化合物がシーラント基材を通して内容物へ移行して臭気などを放って好ましくないため、中和剤として、無機アルカリ化合物または不揮発性アミンを使用するのが好ましい。無機アルカリ化合物としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が挙げられ、不揮発性アミンとしては、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジエチレントリアミン、ジアザビシクロオクテン等が挙げられる。
【００４３】
なお、本発明における樹脂水性分散液（Ａ）中に存在するアンモニア成分としては、中和剤としてのアンモニア以外に、乳化重合に使用する陰イオン性界面活性剤、過硫酸アンモニウム等の開始剤に由来するものもある。従って、本発明の接着剤組成物の用途によっては乳化重合を設計する際に上記の点を配慮する必要がある。
【００４４】
【実施例】
以下、実施例および比較例を挙げて本発明を更に詳述するが、本発明のその要旨を超えない限り、以下の諸例に限定されるものではない。なお、以下に記載の「部」及び「％」は、重量部および重量％をそれぞれ示す。
【００４５】
また、評価は次の要領で行った。すなわち、各実施例および各比較例で得られたドライラミネート用接着剤組成物を使用し、以下に示す様な方法でフィルムの積層物を作製し、ドライラミネート強度試験、シール強度試験および水ボイル試験を実施した。
【００４６】
（１）フィルム積層物の製作：
ドライラミネート用接着剤組成物を固形分濃度が３０％となるまで水で希釈し、ドライラミネーター（モダンマシーナリー社製）を使用し、グラビアリバース方式にて接着剤塗布量が３ｇ／ｍ２ （固形分換算）になる様に延伸ポリプロピレンフィルム（以下ＯＰＰフィルムと略記する）及びナイロンフィルム（以下Ｎｙフィルムと略記する）に塗布し、次いで、以下の条件で乾燥した後、ＯＰＰフィルムに対して無延伸ポリプロピレンフィルム（以下ＣＰＰフィルムと略記する）及びアルミ蒸着無延伸ポリプロピレンフィルム（以下ＶＭ−ＣＰＰフィルムと略記する）、Ｎｙフィルムに対してＣＰＰフィルム及びＶＭ−ＣＰＰフィルムをライン速度１００ｍｍ／ｍｉｎ、ニップ圧１．６ｋｇ／ｃｍ２ で貼合わせ、４０℃の雰囲気温度下で２日放置の後処理を行ってフィルム積層物を得た。その他、製造条件は以下の表１に示す通りである。また、使用した各フィルムの詳細は以下の表２に示す通りである。
【００４７】
【表１】
＜乾燥温度＞
第１段ヒーター：６０℃
第２段ヒーター：７０℃
第３段ヒーター：８０℃
【００４８】
【表２】
＜フィルム＞
ＯＰＰフィルム：東洋紡績（株）社製商品名「Ｐ−２１６１」、肉厚３０μｍ
Ｎｙフィルム ：ユニチカ（株）社製商品名「エンブレム」、肉厚１５μｍ
ＣＰＰフィルム：東洋紡績（株）社製商品名「Ｐ−１１２１」、肉厚３０μｍ
ＶＭ−ＣＰＰフィルム：東洋セロファン（株）社製商品名「ＭＬフィルム ＣＰ−ＷＡ」、肉厚２５μｍ
【００４９】
（２）ドライラミネート強度試験：
前記の方法で作製したフィルム積層物を幅１５ｍｍ、長さ１５０ｍｍに裁断し、インストロン引張り試験機（インストロン社製）を使用し、積層されている両フィルムをヘッド速度３００ｍｍ／ｍｉｎでＴ字剥離させた時の剥離強度を測定し、その数値（ｇ／１５ｍｍ）を示した。
【００５０】
（３）シール強度試験：
ラミネート強度測定用と同じサイズの試験片を使用し、ＣＰＰフィルム面同士又はＶＭ−ＣＰＰフィルム同士をそれぞれ合せて、１６０℃に加熱したヒートシーラー（東洋製機（株）社製）にて、２ｋｇ／ｃｍ２ の圧力で１秒間押圧し、シール幅１５ｍｍ×２０ｍｍのサンプルを得た。次いで、インストロン引張り試験機を使用し、ヘッド速度３００ｍｍ／ｍｉｎで試験片の引張り試験を行った時のシール面が剥離に至る強度を測定し、その数値（Ｋｇ／１５ｍｍ）を示した。
【００５１】
（４）水ボイル試験：
Ｎｙフィルム／ＣＰＰフィルム積層物を製袋し、その中に水を入れて口を溶封した後、９０℃の熱水中に３０分間浸漬し、外観の変化から水ボイル適性の評価を行った。評価は以下の表３に示す３段階で行った。
【００５２】
【表３】
Ａ：外観に全く変化が見られない。
Ｂ：すじ状またはピンホール状のラミ浮きが観察される。
Ｃ：全面でラミ浮きが観察される。
【００５３】
実施例１
温度調節器、いかり型攪拌機、環流冷却器、供給容器、温度計および窒素導入管を備えた反応器内に水２５０部、エチレンオキシド２０モルと反応させたｐ−ノニルフェノールの硫酸エステルナトリウム塩（アニオン性乳化剤）の３０％水溶液５部を供給した。
【００５４】
別に、下記の表４に記載の供給物（Ｉ）を調製すると共に供給物（ＩＩ）として水１００部中に過硫酸ナトリウム６部を溶解した開始剤溶液を調製した。
【００５５】
【表４】
【００５６】
上記の予めアニオン性乳化剤溶液を供給した反応器内を窒素置換した後、同反応器内に上記供給物（Ｉ）の１０％を加え、その混合物を８５℃に加熱した。次いで、供給物（ＩＩ）の１０％を同反応器内に注入してから、供給物（Ｉ）と供給物（ＩＩ）の残りを４時間かけて徐々に並行して一様に同反応器に供給した。その供給終了後、なお１．５時間９０℃に保持して乳化重合させて冷却した後、トリエタノールアミンでｐＨ８に調製して共重合体水性分散液を得た。その共重合体水性分散液の固形分は約４９％であった。次いで、得られた樹脂水性分散液にアジピン酸ジヒドラジド１２部を加え、１時間攪拌混合し、ドライラミネート用接着剤組成物を得た。
【００５７】
得られた接着剤組成物の評価結果を表７に示す。なお、表６は、単量体組成、中和剤種類およびヒドラジン誘導体量の種類と量を示すが、同表において、中和剤種類の符合「ＴＥＡ」はトリエタノールアミン、ヒドラジン誘導体種類の符合「ＡＤＨ」はアジピン酸ヒドラジド、「ＳＤＨ」はセバシン酸ヒドラジドを示す（以下同じ）。また、「リン酸基含有単量体１」はアシッドホスフォキシエチルアクリレート、「リン酸基含有単量体２」はＮ−アシッドホスフォキシエチルアクリルアミドを示す（以下同じ）。
【００５８】
実施例２〜４及び比較例１〜７
乳化重合に使用する単量体組成、中和剤種類およびヒドラジン誘導体の種類とその使用量を表６（実施例２〜４）及び表１２と表１４（比較例１〜７）の様にそれぞれ変更し、その他は実施例１に記載の方法に準じてドライラミネート接着剤組成物を調製した。実施例２〜４の接着剤組成物の評価結果を同様に表７に示す。比較例１〜７の接着剤組成物の評価結果を表１３、表１５に示す。
【００５９】
実施例５〜１１
乳化重合に使用する単量体組成、中和剤種類およびヒドラジン誘導体の種類とその使用量を表８及び表１０に示す様にそれぞれ調製した組成物１００部に、表８及び表１０に示す添加剤を配合し、実施例１に記載の方法に準じてドライラミネート用接着剤組成物を調製した。各表中の添加剤の種類を示す符合の意味は次の表５に示す通りである。得られた接着剤組成物の評価結果を表９、表１１に示す。
【００６０】
【表５】
ａ：グリセリントリグリシジルエーテル
ｂ：プロピレングリコールジグリシジルエーテル
ｃ：水分散性イソシアネート（ＢＡＳＦ社製商品 商品名「ＢａｓｏｎａｔＦＤＳ ３４２５」）
ｄ：ポリオキサゾリン系化合物（日本触媒社製商品 商品名「エポクロス Ｋ−１０１０Ｅ」）
ｅ：カルボジイミド系化合物（ユニオンカーバイド社製商品 商品名「ＸＬ−２９ＳＥ」）
【００６１】
【表６】
【００６２】
【表７】
【００６３】
【表８】
【００６４】
【表９】
【００６５】
【表１０】
【００６６】
【表１１】
【００６７】
【表１２】
【００６８】
【表１３】
【００６９】
【表１４】
【００７０】
【表１５】
【００７１】
【発明の効果】
以上説明した本発明によれば、環境に対して悪影響を与える心配がない無溶剤型であり、且つ、溶剤系ポリウレタンに匹敵する性能を有し、しかも、安価であるドライラミネート用接着剤組成物が提供される。本発明の接着剤組成物は、特に、プラスチックフィルム同士、プラスチックフィルムとアルミニウム箔、または、金属蒸着フィルムのラミネート接着に使用した場合に優れた接着性を与え、且つ、得られる積層物が熱水にも耐え得る優れた耐熱水性を有する。
【発明の属する技術分野】
本発明は、ドライラミネート用接着剤組成物に関し、特に、プラスチックフィルム同士、プラスチックフィルムとアルミニウム箔、または、プラスチックフィルムと金属蒸着フィルムとのラミネート接着に使用した場合に優れた接着性を与え、且つ、得られる積層物が熱水にも耐え得る優れた耐熱水性を有するドライラミネート用接着剤組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、ドライラミネート用接着剤組成物としては酢酸エチル等を主溶剤とするポリウレタンから成る溶剤型接着剤が使用されている。斯かる溶剤型の接着剤は、優れた接着性を有するが、塗工の際に溶剤が大気に放出され、臭気など環境に悪影響を与え、且つ、省資源の面からも問題がある。
【０００３】
近年、上記の問題に対処するため、無溶剤型のポリウレタンや水性型のポリウレタンが開発されている。しかしながら、上記の無溶剤型接着剤は、専用のラミネーターを必要とするばかりか、耐熱水性が不足し価格的にも高価であり、しかも、上記の水性型接着剤は、接着性能の点で不十分である。また、近年、主として食品の保存性を向上させる目的で金属蒸着フィルムが普及しており、プラスチックフィルムと金属蒸着フィルムとの接着力の向上が望まれている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記実情に鑑みなされたものであり、その目的は、水性であるため環境に対して悪影響を与える心配がなく、且つ、溶剤型ポリウレタンに匹敵する性能を有し、プラスチックフィルム同士、プラスチックフィルムとアルミニウム箔、または、プラスチックフィルムと金属蒸着フィルムとの接着性に優れ、しかも、耐熱水性であり安価なドライラミネート用接着剤組成物を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、鋭意検討の結果、一定量のカルボニル基およびリン酸基を含有するアクリル系樹脂水性分散液とヒドラジン誘導体からなる架橋性組成物により、上記の目的を達成し得るとの知見を得た。
【０００６】
本発明は、上記の知見に基づき完成されたものであり、その要旨は、樹脂水性分散液（Ａ）と分子中に少なくとも２個のヒドラジノ基を有するヒドラジン誘導体（Ｂ）とを含有し、当該樹脂水性分散液（Ａ）が、カルボニル基含有不飽和単量体（ａ）０．１〜８重量％、アクリル酸の炭素数４〜１８のアルキルエステル（ｂ）５０〜８５重量％、リン酸基を有する不飽和単量体（ｃ）０．１〜３重量％及びこれらの不飽和単量体と共重合可能な他の不飽和単量体（ｄ）１５〜４９．８重量％から成る単量体混合物を乳化重合して得られた樹脂水性分散液であることを特徴とするドライラミネート用接着剤組成物に存する。
【０００７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。本発明のドライラミネート用接着剤組成物は、樹脂水性分散液（Ａ）と分子中に少なくとも２個のヒドラジノ基を有するヒドラジン誘導体（Ｂ）とを含有する。そして、本発明における樹脂水性分散液（Ａ）の調製には、次の（ａ）〜（ｄ）成分、すなわち、カルボニル基含有不飽和単量体（ａ）、アクリル酸の炭素数４〜１８のアルキルエステル（ｂ）、リン酸基を有する不飽和単量体（ｃ）及びこれらの不飽和単量体と共重合可能な他の不飽和単量体（ｄ）が使用される。
【０００８】
上記の（ａ）成分であるカルボニル基含有不飽和単量体は、分子中に少なくとも１個のカルボニル基（カルボキシル基およびカルボン酸エステル基に基づくカルボニル基を除く）を含有する重合可能な二重結合を含有する不飽和単量体、換言すれば、アルド基またはケト基に基づくカルボニル基を分子中に少なくとも１個含有する重合可能な二重結合を有する不飽和単量体である。
【０００９】
上記の（ａ）成分の具体例としては、例えば、アクロレイン、ジアセトンアクリルアミド、ホルミルスチロール、ビニルアルキルケトン（好ましくは４〜７個の炭素原子を有するビニルアルキルケトン、例えば、ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルイソブチルケトン等）、ジアセトンアクリレート、アセトニルアクリレート、ジアセトンメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレートアセチルアセテート、ブタンジオール−１，４−アクリレートアセチルアセテート、及び、下記の一般式（１）で表されるアクリル（又はメタクリル）オキシアルキルプロパナールが挙げられる。
【００１０】
【化１】
上記の一般式（１）中、Ｒ１ はＨ又はＣＨ３ 、Ｒ２ はＨ又は１〜３個の炭素原子を有するアルキル基、Ｒ３ は１〜３個の炭素原子を有するアルキル基、Ｒ４ は１〜４個の炭素原子を有するアルキル基を示す。
【００１２】
上記の（ａ）成分の中では、アクロレイン、ジアセトンアクリルアミド及びビニルメチルケトンが好ましい。また、（ａ）成分は、２種以上併用してもよい。
【００１３】
上記の（ａ）成分の使用量は、樹脂水性分散液（Ａ）の調製に使用される全不飽和単量体中の割合として、通常０．１〜８重量％、好ましくは０．３〜５重量％である。（ａ）成分の使用割合が０．１重量％未満の場合は、接着強度が劣る傾向があり、逆に、８重量％を超える場合にも、接着剤皮膜硬度が高くなり過ぎて収縮応力の緩和が出来なくなるため、ラミネート後の接着強度が低下する傾向がある。
【００１４】
上記の（ｂ）成分である、アクリル酸の炭素数４〜１８のアルキルエステル（ｂ）の具体例としては、ｎ−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、ヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ｎ−オクチルアクリート、ノニルアクリレート、デシルアクリレート、ラウリルアクリレート、パルミチルアクリレート、ステアリルアクリレート等が挙げられるが、特に、接着剤皮膜強度の調整が容易となり、共重合性が良好であるとの理由から、ｎ−ブチルアクリレート又は２−エチルヘキシルアクリレートが好適に使用される。
【００１５】
上記の（ｂ）成分は、本発明の接着剤組成物に表面粘着性を発現させる他、得られる積層材の柔軟性を保持する機能を有する。（ｂ）成分の使用量は、樹脂水性分散液（Ａ）の調製に使用される全不飽和単量体中の割合として、通常５０〜８５重量％、好ましくは６０〜８０重量％である。（ｂ）成分の使用割合が５０重量％未満の場合は、上記の機能が十分に得られず、８５重量％を超える場合は、本発明の接着剤組成物の皮膜凝集力が低下する結果としてラミネート後の接着強度が低下する傾向にある。
【００１６】
上記の（ｃ）成分である、リン酸基を有する不飽和単量体（ｃ）の具体例としては、アシッドホスフォキシエチル（メタ）アクリレート、アシッドホスフォキシプロピル（メタ）アクリレート、アシッドホスフォキシポリオキシエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、アシッドホスフォキシポリオキシプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、Ｎ−アシッドホスフォキシエチルアクリルアミド、Ｎ−アシッドホスフォキシプロピルアクリルアミド等が挙げられる。
【００１７】
上記の（ｃ）成分は、金属蒸着フィルムとプラスチックフィルムとのラミネート後の接着強度を向上させる効果がある。（ｃ）成分の使用量は、樹脂水性分散液（Ａ）の調製に使用される全不飽和単量体中の割合として、通常０．１〜３重量％、好ましくは０．４〜２重量％である。（ｃ）成分の使用割合が０．１重量％未満の場合は、上記の機能が十分に得られず、逆に、３重量％を超える場合は、それ以上の機能の向上が認められないばかりか積層材を熱水に浸漬した際に接着剤層が白化する等の問題がある。
【００１８】
上記の（ｄ）成分である、上記の不飽和単量体と共重合可能な他の不飽和単量体（ｄ）の具体例としては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル等のアクリル酸低級アルキルエステル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ブチル等のメタクリル酸低級アルキルエステル、スチレン、α−メチルスチレン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、エチレン、塩化ビニル、塩化ビニリデン等が挙げられる。
【００１９】
更に、上記の（ｄ）成分の具体例としては、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド等のアミド基を有する不飽和単量体、及び、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸などのカルボキシル基含有不飽和単量体、並びに、その誘導体などが挙げられる。
【００２０】
本発明のドライラミネート用接着剤組成物が後述する好ましい態様に従って水分散性イソシアネートを含有する場合、上記の（ｄ）成分には、イソシアネート基含有化合物と架橋剤させる成分として、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート等のエポキシ基を有する不飽和単量体、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、ヒドロキシブチルアクリレート、ヒドロキシブチルメタクリレート等の水酸基を有する不飽和単量体などが挙げられる。
【００２１】
上記の（ｄ）成分は、本発明の接着剤組成物の強度を調整する他、樹脂水性分散液（Ａ）の製造を安定にする機能を有する。（ｄ）成分の使用量は、樹脂水性分散液（Ａ）の調製に使用される全不飽和単量体中の割合として、通常１５〜４９．８重量％、好ましくは２５〜４０重量％である。
【００２２】
樹脂水性分散液（Ａ）の調製においては、ラミネート後の接着強度を更に高め、樹脂水性分散体の機械的応力に対する安定性の向上および架橋剤を使用した際の皮膜物性の向上を図る等の観点から、上記の（ｄ）成分の一部としては、前述のカルボキシル基含有不飽和単量体を使用するのが好ましく、その使用量は、樹脂水性分散液（Ａ）の調製に使用される全不飽和単量体中の割合として、通常０．２〜５重量％、好ましくは０．３〜３重量％である。カルボキシル基含有不飽和単量体の使用量が０．２重量％未満の場合は、前記の性能の十分な向上効果が認められず、逆に、５重量％を超える場合は、積層材を熱水に浸漬した際に接着剤層が白化する等の問題がある。
【００２３】
樹脂水性分散液（Ａ）を得るための乳化重合は、常法に従って行うことが出来る。すなわち、分散剤、乳化剤、保護コロイド等を含有する水中において、重合開始剤の存在下に例えば８０〜９５℃の温度で上記の（ａ）〜（ｄ）成分から成る単量体混合物を乳化重合させる。単量体の供給方法は、一括仕込方法であってもよく、単量体の逐次添加法であってもよく、単量体を水性エマルジョンにしてから添加する方法であってもよい。
【００２４】
上記の乳化剤としては、例えば、高級アルコール硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルサルフェート塩、ポリオキシエチレンアルキルフェノールエーテルサルフェート塩などの陰イオン性界面活性剤、または、種々のノニオン性界面活性剤を使用することが出来る。また、分子中に重合性二重結合を有する反応性乳化剤を使用してもよい。乳化剤の使用量は、全不飽和単量体に対して、通常０．２〜１０重量％である。
【００２５】
上記の保護コロイドとしては、（１）３〜５個の炭素原子を有するモノオレフィン性不飽和カルボン酸単位５〜８０重量％、（２）アクリル酸またはメタクリル酸の炭素数１〜８個のアルキルエステル単位、スチレン単位、（メタ）アクリロニトリル単位、飽和カルボン酸ビニルエステル単位の群から選ばれる少なくとも１単位２０〜９５重量％、（３）モノオレフィン性不飽和カルボン酸アミド単位、同カルボン酸アミドのＮ−アルキル、同カルボン酸アミドのＮ−アルキロール誘導体の群から選ばれる少なくとも１単位０〜３０重量％、（４）分子中に少なくとも１個のカルボニル基を含有する単量体単位０〜５０％を含有する共重合体、または、同共重合体の中和物を使用することが出来る。
【００２６】
特に、上記（４）の単量体単位を含む共重合体系保護コロイドを使用した場合は、保護コロイドが架橋によって樹脂分子と一体化するめ、本発明の接着剤組成物によって形成される接着剤層の接着力、耐熱水性が高められる。
【００２７】
上記の重合開始剤としては、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩、過酸化ベンゾイル、過酸化ジ−ｔ−ブチル等の過酸化物触媒、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスイソ酪酸ニトリル等のアゾ系触媒が使用される。また、還元剤を使用したレドックス開始剤を使用してもよい。
【００２８】
本発明において、接着剤組成物の調製に使用される、分子中に少なくとも２個のヒドラジノ基を含有するヒドラジン誘導体（Ｂ）としては、通常２〜１０個、好ましくは４〜６個の炭素原子を有するジカルボン酸とヒドラジンとの脱水縮合物であるジカルボン酸ジヒドラジド、２〜４個の炭素原子を有する脂肪族水溶性ジヒドラジン等が使用される。
【００２９】
上記のジカルボン酸ジヒドラジドの具体例としては、蓚酸ジヒドラジド、マロン酸ジヒドラジド、コハク酸ジヒドラジド、グルタル酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、マレイン酸ジヒドラジド、フマル酸ジヒドラジド、イタコン酸ジヒドラジド等が挙げられ、上記の脂肪族水溶性ジヒドラジンの具体例としては、エチレン−１，２−ジヒドラジン、プロピレン−１，３−ジヒドラジン、ブチレン−１，４−ジヒドラジン等が挙げられる。
【００３０】
また、上記のヒドラジン誘導体（Ｂ）としては、下記の一般式（２）で表されるヒドラジノ基を有するポリマーも使用することが出来る。斯かるヒドラジノ基を有するポリマーは、例えば、特開昭５５−６５３５号公報に詳記されている。
【００３１】
【化２】
上記の一般式（２）中、Ｘは水素原子またはカルボキシル基であり、Ｙは水素原子またはメチル基であり、Ａはアクリルアミド、メタクリルアミド、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル又は無水マレイン酸の各単位であり、Ｂはアクリルアミド、メタクリルアミド、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル又は無水マレイン酸の単量体単位である。また、ｋ、ｍ及びｎは下記の各式を満足する数を示す。
【００３３】
【数１】
２モル％≦ｋ≦１００モル％
０モル％≦（ｍ＋ｎ）≦９５モル％
（ｋ＋ｍ＋ｎ）＝１００モル％
【００３４】
本発明におけるヒドラジン誘導体の使用量は、（Ａ）成分中のカルボニル基１モルに対するヒドラジノ基の割合として、通常０．１〜５モル、好ましくは０．３〜２モルの範囲から選択される。
【００３５】
上記の樹脂水性分散液（Ａ）とヒドラジン誘導体（Ｂ）とを含有する本発明の接着剤組成物は、ドライラミネート用接着剤組成物として極めて優れた接着性を示すが、積層物が熱水処理される用途に使用される場合、上記の（Ａ）及び（Ｂ）成分に加えて更に（Ｃ）成分として、エポキシ基を分子中に少なくとも２個含有するエポキシ基含有化合物、水分散性イソシアネート化合物、ポリオキサゾリン系化合物およびカルボジイミド系化合物の群から選ばれる１種または２以上の化合物を含有させるならば、耐熱水性が一層向上するので好ましい。
【００３６】
上記のエポキシ基含有化合物としては、例えば、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、グリセリンポリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル、ソルビタンポリグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテル等の多価アルコール類のポリグリシジルエーテル、ビスフェノールＡのグリシジルエーテル、脂環式エポキシ樹脂、含窒素エポキシ樹脂、ポリブタジエン型エポキシ樹脂、ウレタン変成エポキシ樹脂などが挙げられる。
【００３７】
上記の水分散性イソシアネート化合物としては、特に制限されないが、一般に、非イオン性基（例えばポリオキシアルキレン基）又はアニオン性基（例えばカルボン酸、スルホン酸またはホスホン酸）から誘導される基である親水性基を含有するイソシアネート化合物が使用される。そして、イソシアネート基の官能基数は、２個であっても３個以上であってもよい。斯かるイソシアネート化合物の具体例としては、過剰のポリイソシアネート化合物とポリオール化合物との反応物、ポリイソシアネート化合物とポリアミン化合物との反応物、ウレタン結合中の水素とイソシアネート基の反応によって得られるアロファネート化合物、尿素結合中の水素とイソシアネート基との反応によって得られるビュレット化合物などが挙げられる。例えば、ＢＡＳＦ社製の商品「Ｂａｓｏｎａｔ ＦＤＳ ３４２５」（商品名）は、好適な水分散性イソシアネート化合物の一例である。特に、イソシアネート基が３個以上の水分散性イソシアネート化合物は好適である。
【００３８】
上記のポリオキサゾリン系化合物としては、一般に、分子内にオキサゾリン環を２以上有し、上記の（Ａ）成分と相溶する化合物が使用される。斯かるポリオキサゾリン系化合物の具体例としては、日本触媒（株）社製の商品「エポクロスＫ−１０１０Ｅ」、「エポクロス Ｋ−１０２０Ｅ」、「エポクロス Ｋ−１０５０Ｅ」、「エポクロス ＣＸ−Ｋ−２０１０Ｅ」、「エポクロス ＣＸ−Ｋ２０２０Ｅ」、「エポクロス ＣＸ−Ｋ２０３０Ｅ」（何れも商品名）等が挙げられる。
【００３９】
上記のカルボジイミド系化合物としては、具体的には、ユニオンカーバイド（株）社製の商品「ＸＬ−２９ＳＥ」（商品名）等が挙げられる。
【００４０】
上記の各（Ｃ）成分の使用量は、固形分比として、通常（Ａ）成分１００重量部に対して０．５〜１０重量部の範囲が適当である。
【００４１】
また、本発明の接着剤組成物には、その物性を損なわない範囲内において他の樹脂成分を添加することが出来る。上記の樹脂成分としては、例えば、セルロース樹脂、アクリル樹脂、セラック、カゼイン、ポリエステル樹脂などの水溶性樹脂やアルカリ可溶性樹脂の他、アクリル樹脂エマルジョンやウレタン樹脂エマネジョン等の樹脂水性分散液が挙げられる。更に、本発明の接着剤組成物には、主として塗工性や貯蔵性を調整する目的で、分散剤、消泡剤、増粘剤、湿潤剤、溶剤、可塑剤、凍結防止剤などの各種の添加剤を添加することが出来る。
【００４２】
本発明における樹脂水性分散液（Ａ）は、乳化重合によって製造した後、中和剤にて中和するのが一般的である。ここで、中和剤として、アンモニアやトリエチルアミンなどの揮発性塩基性化合物が使用できる。そして、食品用途としてラミネート容器を使用する場合は、揮発性塩基性化合物がシーラント基材を通して内容物へ移行して臭気などを放って好ましくないため、中和剤として、無機アルカリ化合物または不揮発性アミンを使用するのが好ましい。無機アルカリ化合物としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が挙げられ、不揮発性アミンとしては、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジエチレントリアミン、ジアザビシクロオクテン等が挙げられる。
【００４３】
なお、本発明における樹脂水性分散液（Ａ）中に存在するアンモニア成分としては、中和剤としてのアンモニア以外に、乳化重合に使用する陰イオン性界面活性剤、過硫酸アンモニウム等の開始剤に由来するものもある。従って、本発明の接着剤組成物の用途によっては乳化重合を設計する際に上記の点を配慮する必要がある。
【００４４】
【実施例】
以下、実施例および比較例を挙げて本発明を更に詳述するが、本発明のその要旨を超えない限り、以下の諸例に限定されるものではない。なお、以下に記載の「部」及び「％」は、重量部および重量％をそれぞれ示す。
【００４５】
また、評価は次の要領で行った。すなわち、各実施例および各比較例で得られたドライラミネート用接着剤組成物を使用し、以下に示す様な方法でフィルムの積層物を作製し、ドライラミネート強度試験、シール強度試験および水ボイル試験を実施した。
【００４６】
（１）フィルム積層物の製作：
ドライラミネート用接着剤組成物を固形分濃度が３０％となるまで水で希釈し、ドライラミネーター（モダンマシーナリー社製）を使用し、グラビアリバース方式にて接着剤塗布量が３ｇ／ｍ２ （固形分換算）になる様に延伸ポリプロピレンフィルム（以下ＯＰＰフィルムと略記する）及びナイロンフィルム（以下Ｎｙフィルムと略記する）に塗布し、次いで、以下の条件で乾燥した後、ＯＰＰフィルムに対して無延伸ポリプロピレンフィルム（以下ＣＰＰフィルムと略記する）及びアルミ蒸着無延伸ポリプロピレンフィルム（以下ＶＭ−ＣＰＰフィルムと略記する）、Ｎｙフィルムに対してＣＰＰフィルム及びＶＭ−ＣＰＰフィルムをライン速度１００ｍｍ／ｍｉｎ、ニップ圧１．６ｋｇ／ｃｍ２ で貼合わせ、４０℃の雰囲気温度下で２日放置の後処理を行ってフィルム積層物を得た。その他、製造条件は以下の表１に示す通りである。また、使用した各フィルムの詳細は以下の表２に示す通りである。
【００４７】
【表１】
＜乾燥温度＞
第１段ヒーター：６０℃
第２段ヒーター：７０℃
第３段ヒーター：８０℃
【００４８】
【表２】
＜フィルム＞
ＯＰＰフィルム：東洋紡績（株）社製商品名「Ｐ−２１６１」、肉厚３０μｍ
Ｎｙフィルム ：ユニチカ（株）社製商品名「エンブレム」、肉厚１５μｍ
ＣＰＰフィルム：東洋紡績（株）社製商品名「Ｐ−１１２１」、肉厚３０μｍ
ＶＭ−ＣＰＰフィルム：東洋セロファン（株）社製商品名「ＭＬフィルム ＣＰ−ＷＡ」、肉厚２５μｍ
【００４９】
（２）ドライラミネート強度試験：
前記の方法で作製したフィルム積層物を幅１５ｍｍ、長さ１５０ｍｍに裁断し、インストロン引張り試験機（インストロン社製）を使用し、積層されている両フィルムをヘッド速度３００ｍｍ／ｍｉｎでＴ字剥離させた時の剥離強度を測定し、その数値（ｇ／１５ｍｍ）を示した。
【００５０】
（３）シール強度試験：
ラミネート強度測定用と同じサイズの試験片を使用し、ＣＰＰフィルム面同士又はＶＭ−ＣＰＰフィルム同士をそれぞれ合せて、１６０℃に加熱したヒートシーラー（東洋製機（株）社製）にて、２ｋｇ／ｃｍ２ の圧力で１秒間押圧し、シール幅１５ｍｍ×２０ｍｍのサンプルを得た。次いで、インストロン引張り試験機を使用し、ヘッド速度３００ｍｍ／ｍｉｎで試験片の引張り試験を行った時のシール面が剥離に至る強度を測定し、その数値（Ｋｇ／１５ｍｍ）を示した。
【００５１】
（４）水ボイル試験：
Ｎｙフィルム／ＣＰＰフィルム積層物を製袋し、その中に水を入れて口を溶封した後、９０℃の熱水中に３０分間浸漬し、外観の変化から水ボイル適性の評価を行った。評価は以下の表３に示す３段階で行った。
【００５２】
【表３】
Ａ：外観に全く変化が見られない。
Ｂ：すじ状またはピンホール状のラミ浮きが観察される。
Ｃ：全面でラミ浮きが観察される。
【００５３】
実施例１
温度調節器、いかり型攪拌機、環流冷却器、供給容器、温度計および窒素導入管を備えた反応器内に水２５０部、エチレンオキシド２０モルと反応させたｐ−ノニルフェノールの硫酸エステルナトリウム塩（アニオン性乳化剤）の３０％水溶液５部を供給した。
【００５４】
別に、下記の表４に記載の供給物（Ｉ）を調製すると共に供給物（ＩＩ）として水１００部中に過硫酸ナトリウム６部を溶解した開始剤溶液を調製した。
【００５５】
【表４】
上記の予めアニオン性乳化剤溶液を供給した反応器内を窒素置換した後、同反応器内に上記供給物（Ｉ）の１０％を加え、その混合物を８５℃に加熱した。次いで、供給物（ＩＩ）の１０％を同反応器内に注入してから、供給物（Ｉ）と供給物（ＩＩ）の残りを４時間かけて徐々に並行して一様に同反応器に供給した。その供給終了後、なお１．５時間９０℃に保持して乳化重合させて冷却した後、トリエタノールアミンでｐＨ８に調製して共重合体水性分散液を得た。その共重合体水性分散液の固形分は約４９％であった。次いで、得られた樹脂水性分散液にアジピン酸ジヒドラジド１２部を加え、１時間攪拌混合し、ドライラミネート用接着剤組成物を得た。
【００５７】
得られた接着剤組成物の評価結果を表７に示す。なお、表６は、単量体組成、中和剤種類およびヒドラジン誘導体量の種類と量を示すが、同表において、中和剤種類の符合「ＴＥＡ」はトリエタノールアミン、ヒドラジン誘導体種類の符合「ＡＤＨ」はアジピン酸ヒドラジド、「ＳＤＨ」はセバシン酸ヒドラジドを示す（以下同じ）。また、「リン酸基含有単量体１」はアシッドホスフォキシエチルアクリレート、「リン酸基含有単量体２」はＮ−アシッドホスフォキシエチルアクリルアミドを示す（以下同じ）。
【００５８】
実施例２〜４及び比較例１〜７
乳化重合に使用する単量体組成、中和剤種類およびヒドラジン誘導体の種類とその使用量を表６（実施例２〜４）及び表１２と表１４（比較例１〜７）の様にそれぞれ変更し、その他は実施例１に記載の方法に準じてドライラミネート接着剤組成物を調製した。実施例２〜４の接着剤組成物の評価結果を同様に表７に示す。比較例１〜７の接着剤組成物の評価結果を表１３、表１５に示す。
【００５９】
実施例５〜１１
乳化重合に使用する単量体組成、中和剤種類およびヒドラジン誘導体の種類とその使用量を表８及び表１０に示す様にそれぞれ調製した組成物１００部に、表８及び表１０に示す添加剤を配合し、実施例１に記載の方法に準じてドライラミネート用接着剤組成物を調製した。各表中の添加剤の種類を示す符合の意味は次の表５に示す通りである。得られた接着剤組成物の評価結果を表９、表１１に示す。
【００６０】
【表５】
ａ：グリセリントリグリシジルエーテル
ｂ：プロピレングリコールジグリシジルエーテル
ｃ：水分散性イソシアネート（ＢＡＳＦ社製商品 商品名「ＢａｓｏｎａｔＦＤＳ ３４２５」）
ｄ：ポリオキサゾリン系化合物（日本触媒社製商品 商品名「エポクロス Ｋ−１０１０Ｅ」）
ｅ：カルボジイミド系化合物（ユニオンカーバイド社製商品 商品名「ＸＬ−２９ＳＥ」）
【００６１】
【表６】
【表７】
【表８】
【表９】
【表１０】
【表１１】
【表１２】
【表１３】
【表１４】
【表１５】
【発明の効果】
以上説明した本発明によれば、環境に対して悪影響を与える心配がない無溶剤型であり、且つ、溶剤系ポリウレタンに匹敵する性能を有し、しかも、安価であるドライラミネート用接着剤組成物が提供される。本発明の接着剤組成物は、特に、プラスチックフィルム同士、プラスチックフィルムとアルミニウム箔、または、金属蒸着フィルムのラミネート接着に使用した場合に優れた接着性を与え、且つ、得られる積層物が熱水にも耐え得る優れた耐熱水性を有する。
Claims (4)
- 樹脂水性分散液（Ａ）と分子中に少なくとも２個のヒドラジノ基を有するヒドラジン誘導体（Ｂ）とを含有し、当該樹脂水性分散液（Ａ）が、カルボニル基含有不飽和単量体（ａ）０．１〜８重量％、アクリル酸の炭素数４〜１８のアルキルエステル（ｂ）５０〜８５重量％、リン酸基を有する不飽和単量体（ｃ）０．１〜３重量％及びこれらの不飽和単量体と共重合可能な他の不飽和単量体（ｄ）１５〜４９．８重量％から成る単量体混合物を乳化重合して得られた樹脂水性分散液であることを特徴とするドライラミネート用接着剤組成物。
- 他の不飽和単量体（ｄ）の少なくとも一部として、全単量体混合物中、カルボキシル基含有不飽和単量体を０．２〜５重量％含有する請求項１記載のドライラミネート用接着剤組成物。
- （Ａ）成分中のカルボニル基１モルに対する（Ｂ）成分中のヒドラジノ基の割合が０．１〜５モルである請求項１又は２に記載のドライラミネート用接着剤組成物。
- （Ａ）及び（Ｂ）成分に加えて更に（Ｃ）成分として、エポキシ基を分子中に少なくとも２個含有するエポキシ基含有化合物、水分散性イソシアネート、ポリオキサゾリン系化合物およびカルボジイミド系化合物の群から選ばれる１種または２以上の化合物を含有する請求項１〜３の何れかに記載のドライラミネート用接着剤組成物。
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