JP2019172986A - ポリイソシアネート組成物、コーティング組成物及びコーティング基材 - Google Patents

ポリイソシアネート組成物、コーティング組成物及びコーティング基材 Download PDF

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Abstract

【課題】水や水を含む主剤に分散した場合に優れた分散性を得ることができ、外観、硬度及び耐水性に優れる塗膜が得られるポリイソシアネート組成物を提供する。【解決手段】ポリイソシアネート組成物は、スルホン酸アニオン基を分子内に含有するポリイソシアネートと、1種以上の一般式(1)で表されるアミン化合物の第三級アンモニウムカチオン及び1種以上の一般式(2)で表されるアミン化合物の第三級アンモニウムカチオンと、又は、2種以上のR11、R12及びR13の合計炭素数が互いに異なる前記一般式(1)で表されるアミン化合物の第三級アンモニウムカチオンと、ジイソシアネートモノマーのウレトジオン二量体と、を含むポリイソシアネート組成物であって、前記ウレトジオン二量体の含有量が、前記組成物の総質量に対して、2.0質量%以上20.0質量%以下である。[化1]【選択図】なし

Description

本発明は、ポリイソシアネート組成物、コーティング組成物及びコーティング基材に関する。
近年、環境保護の観点から、従来溶剤系塗料として利用されていた常温架橋型二液ウレタンコーティング組成物の水系化が望まれている。しかし、二液ウレタンコーティング組成物において硬化剤として用いられるポリイソシアネートは、水に分散しにくく、また水と反応し易く、二酸化炭素を発生するという問題点がある。そのため、高乳化性を有し、水分散状態でイソシアネート基と水との反応が抑えられるポリイソシアネートの開発が進められている。
特許文献1にはポリイソシアネート化合物と、少なくとも1個のスルホン酸基及びイソシアネート反応基を有する化合物との反応生成物が開示されている。
特許文献2及び特許文献3には水酸基を有するスルホン酸のアミン塩と、ポリイソシアネートとの反応により得られる変性ポリイソシアネートを含むポリイソシアネート組成物が開示されている。
特許文献4及び特許文献5には、特定構造のアミノスルホン酸と、ポリイソシアネートとの反応によって得られる変性ポリイソシアネートが開示されている。
特開平8−176267号公報 特開2015−205957号公報 特開2016−017157号公報 特許第4806511号公報 国際公開第2015/035673号
水系の二液ウレタンコーティング組成物は、家具及び建材、住宅用の木工、住宅及び学校施設の木床、電車及び建機、農耕用車等の塗装に用いられる。それらの用途では、外観、硬度及び耐水性に優れる塗膜が得られるポリイソシアネート組成物が求められている。
特許文献1〜3には、スルホン酸基を含有するポリイソシアネートを使用することにより、水への分散性を向上させることが開示されている。しかしながら、スルホン酸基とポリイソシアネートとの相溶性が悪いため、合成品に濁りが生じるという問題があった。この濁りを改善するために、有機性の高いスルホン酸や有機性の高いスルホン酸のアミン塩を使用すると、塗膜外観が悪くなり、親水性も低下するため、スルホン酸やスルホン酸のアミン塩を多く変性しなければならず、塗膜の硬度が低下するという問題もあった。
特許文献4〜5には、特定構造のアミノスルホン酸との反応によって得られる変性ポリイソシアネートを使用することにより、塗膜硬度や塗膜の耐溶剤性を向上させることが開示されている。一方で、特定構造のアミノスルホン酸の疎水性が比較的高いため、塗膜外観が悪くなるという問題があった。また、アミノスルホン酸の疎水性が比較的高いにもかかわらず、耐水性が悪いという問題もあった。
このように、特許文献1〜5で開示するポリイソシアネート組成物のいずれにおいても、塗膜としたときの外観、硬度及び耐水性を両立するという要求を満たすことは困難であった。
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、水や水を含む主剤に分散した場合に優れた分散性を得ることができ、外観、硬度及び耐水性に優れる塗膜が得られるポリイソシアネート組成物、該ポリイソシアネート組成物を含むコーティング組成物、並びに、該コーティング組成物を用いたコーティング基材を提供する。
本発明者らは、スルホン酸アニオン基を分子内に含有するポリイソシアネート、2種以上のアミン化合物の第三級アンモニウムカチオン、及び、特定範囲の含有量のジイソシアネートのウレトジオン二量体を含むポリイソシアネート組成物が、水分散性に優れ、またコーティング組成物に用いることにより、外観、硬度及び耐水性に優れる塗膜が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、以下の態様を含む。
本発明の第1態様に係るポリイソシアネート組成物は、スルホン酸アニオン基を分子内に含有するポリイソシアネートと、1種以上の下記一般式(1)で表されるアミン化合物の第三級アンモニウムカチオン及び1種以上の下記一般式(2)で表されるアミン化合物の第三級アンモニウムカチオンと、又は、2種以上のR11、R12及びR13の合計炭素数が互いに異なる前記一般式(1)で表されるアミン化合物の第三級アンモニウムカチオンと、ジイソシアネートモノマーのウレトジオン二量体と、を含むポリイソシアネート組成物であって、前記ウレトジオン二量体の含有量が、前記組成物の総質量に対して、2.0質量%以上20.0質量%以下である。
Figure 2019172986
(一般式(1)中、R11、R12及びR13は、互いに独立して、エーテル結合を含んでもよい炭素数1以上6以下の炭化水素基である。R11、R12及びR13からなる群より選ばれる少なくとも1つが環構造を含んでいてもよく、R11、R12及びR13からなる群より選ばれる2つ以上は互いに結合して環構造を形成してよい。前記環構造は、芳香族環、炭素数5若しくは6のシクロアルキル基、R11とR12とが互いに結合した5員環若しくは6員環、又は、R11とR12とR13とが互いに結合した多員の多重環である。R11、R12及びR13の合計炭素数は8以下である。)
Figure 2019172986
(一般式(2)中、R21、R22及びR23は、互いに独立して、エーテル結合を含んでもよい炭素数1以上19以下の炭化水素基である。R21、R22及びR23からなる群より選ばれる少なくとも1つが環構造を含んでいてもよく、R21、R22及びR23からなる群より選ばれる2つ以上は互いに結合して環構造を形成してよい。前記環構造は、芳香族環、炭素数5若しくは6のシクロアルキル基、R21とR22とが互いに結合した5員環若しくは6員環、又は、R21とR22とR23とが互いに結合した多員の多重環である。R21、R22及びR23の合計炭素数は9以上である。)
上記第1態様に係るポリイソシアネート組成物は、イソシアヌレート基を有し、組成物中の前記ウレトジオン基のモル量に対するイソシアヌレート基のモル量の比が、2.5以上10.0以下であってもよい。
上記第1態様に係るポリイソシアネート組成物は、ウレトジオン二量体の含有量が、前記組成物の総質量に対して、2.0質量%以上5.0質量%以下であってもよい。
上記第1態様に係るポリイソシアネート組成物において、前記スルホン酸アニオン基を分子内に含有するポリイソシアネートが、活性水素基を有するスルホン酸のアミン塩2種以上とポリイソシアネートとの反応により得られるものであり、前記活性水素基を有するスルホン酸のアミン塩が、活性水素基を有するスルホン酸と、1種以上の前記一般式(1)で表されるアミン化合物及び1種以上の前記一般式(2)で表されるアミン化合物との塩である、又は、2種以上の前記活性水素基を有するスルホン酸と、前記一般式(1)で表されるアミン化合物との塩であってもよい。
上記第1態様に係るポリイソシアネート組成物において、前記活性水素基が水酸基であってもよい。
上記第1態様に係るポリイソシアネート組成物において、前記活性水素基を有するスルホン酸が下記一般式(3)で表される化合物であってもよい。
Figure 2019172986
(一般式(3)中、R31は水酸基、エーテル結合、エステル結合、カルボニル基、及び、イミノ基からなる群より選ばれる少なくとも1つを含んでもよい炭素数1以上10以下の炭化水素基である。R31は環構造を含んでもよい。前記環構造は、芳香族環、窒素原子を2つ含む5員環若しくは6員環、又は、窒素原子と酸素原子とを含む5員環若しくは6員環である。)
上記第1態様に係るポリイソシアネート組成物において、前記スルホン酸アニオン基を分子内に含有するポリイソシアネートが、活性水素基を有するスルホン酸とポリイソシアネートとの反応により得られるものであってもよい。
上記第1態様に係るポリイソシアネート組成物において、前記活性水素基がアミノ基であってもよい。
上記第1態様に係るポリイソシアネート組成物において、前記活性水素基を有するスルホン酸が下記一般式(4)で表される化合物であってもよい。
Figure 2019172986
(一般式(4)中、R41及びR43は、互いに独立して、水素原子、又は、水酸基を含んでもよい炭素数1以上12以下の炭化水素基である。R41及びR43のうち少なくとも1つは水素原子である。R42は、水酸基を含んでもよい炭素数1以上12以下の炭化水素基である。)
上記第1態様に係るポリイソシアネート組成物において、前記一般式(1)で表されるアミン化合物が、環状アミン化合物、鎖状脂肪族炭化水素基を含むアミン化合物及び環状脂肪族炭化水素基を含むアミン化合物からなる群より選ばれる少なくとも1種であり、且つ、前記一般式(2)で表されるアミン化合物が、鎖状脂肪族炭化水素基を含むアミン化合物及び環状脂肪族炭化水素基を含むアミン化合物からなる群より選ばれる少なくとも1種であってもよい。
上記第1態様に係るポリイソシアネート組成物において、前記ポリイソシアネートが、脂肪族ポリイソシアネート、脂環族ポリイソシアネート、及び、芳香脂肪族ポリイソシアネートからなる群より選ばれる少なくとも1種であってもよい。
本発明の第2態様に係るポリイソシアネート組成物の製造方法は、(A)活性水素基を有するスルホン酸のアミン塩2種以上と、ポリイソシアネートとを、又は、(B)活性水素基を有するスルホン酸と、ポリイソシアネートと、1種以上の下記一般式(1)で表されるアミン化合物及び1種以上の下記一般式(2)で表されるアミン化合物と、若しくは、2種以上のR11、R12及びR13の合計炭素数が互いに異なる前記一般式(1)で表されるアミン化合物とを、活性水素基のモル量に対するイソシアネート基のモル量の比が2以上400以下の範囲で反応させる方法であり、前記活性水素基を有するスルホン酸のアミン塩が、前記活性水素基を有するスルホン酸と1種以上の前記一般式(1)で表されるアミン化合物及び1種以上の前記一般式(2)で表されるアミン化合物との塩である、又は、前記活性水素基を有するスルホン酸と2種以上の前記一般式(1)で表されるアミン化合物との塩である。
Figure 2019172986
(一般式(1)中、R11、R12及びR13は、互いに独立して、エーテル結合を含んでもよい炭素数1以上6以下の炭化水素基である。R11、R12及びR13からなる群より選ばれる少なくとも1つが環構造を含んでいてもよく、R11、R12及びR13からなる群より選ばれる2つ以上は互いに結合して環構造を形成してよい。前記環構造は、芳香族環、炭素数5若しくは6のシクロアルキル基、R11とR12とが互いに結合した5員環若しくは6員環、又は、R11とR12とR13とが互いに結合した多員の多重環である。R11、R12及びR13の合計炭素数は8以下である。)
Figure 2019172986
(一般式(2)中、R21、R22及びR23は、互いに独立して、エーテル結合を含んでもよい炭素数1以上19以下の炭化水素基である。R21、R22及びR23からなる群より選ばれる少なくとも1つが環構造を含んでいてもよく、R21、R22及びR23からなる群より選ばれる2つ以上は互いに結合して環構造を形成してよい。前記環構造は、芳香族環、炭素数5若しくは6のシクロアルキル基、R21とR22とが互いに結合した5員環若しくは6員環、又は、R21とR22とR23とが互いに結合した多員の多重環である。R21、R22及びR23の合計炭素数は9以上である。)
上記第2態様に係るポリイソシアネート組成物の製造方法において、前記活性水素基が、アミノ基及び水酸基からなる群より選ばれる少なくとも1種であってもよい。
上記第2態様に係るポリイソシアネート組成物の製造方法において、前記活性水素基を有するスルホン酸が下記一般式(3)で表される化合物であってもよい。
Figure 2019172986
(一般式(3)中、R31は水酸基、エーテル結合、エステル結合、カルボニル基、及び、イミノ基からなる群より選ばれる少なくとも1つを含んでもよい炭素数1以上10以下の炭化水素基である。R31は環構造を含んでもよい。前記環構造は、芳香族環、窒素原子を2つ含む5員環若しくは6員環、又は、窒素原子と酸素原子とを含む5員環若しくは6員環である。)
上記第2態様に係るポリイソシアネート組成物の製造方法において、前記スルホン酸のアミン塩における、前記一般式(1)で表されるアミン化合物のモル量に対する前記一般式(2)で表されるアミン化合物のモル量の比が10/90以上90/10以下であってもよい。
本発明の第3態様に係るコーティング組成物は、上記第1態様に係るポリイソシアネート組成物を含む。
本発明の第4態様に係るコーティング基材は、上記第3態様に係るコーティング組成物によってコーティングされたものである。
上記態様のポリイソシアネート組成物は、水や水を含む主剤に対する優れた分散性を有し、外観、硬度及び耐水性に優れる塗膜が得られる。上記態様のコーティング組成物によれば、外観、硬度及び耐水性に優れる塗膜が得られる。上記態様のコーティング基材は、外観、硬度及び耐水性に優れる。
以下、本発明を実施するための形態(以下、「本実施形態」という。)について詳細に説明する。なお、本発明は、以下の本実施形態に限定されるものではない。本発明は、その要旨の範囲内で適宜変形して実施できる。
≪ポリイソシアネート組成物≫
本実施形態のポリイソシアネート組成物は、スルホン酸アニオン基を分子内に含有するポリイソシアネートと、1種以上の下記一般式(1)で表されるアミン化合物(以下、「アミン化合物(1)」と称する場合がある)の第三級アンモニウムカチオン及び1種以上の下記一般式(2)で表されるアミン化合物(以下、「アミン化合物(2)」と称する場合がある)の第三級アンモニウムカチオンと、又は、2種以上のR11、R12及びR13の合計炭素数が互いに異なる前記アミン化合物(1)の第三級アンモニウムカチオンと、ジイソシアネートモノマーのウレトジオン二量体と、を含む。
Figure 2019172986
(一般式(1)中、R11、R12及びR13は、互いに独立して、エーテル結合を含んでもよい炭素数1以上6以下の炭化水素基である。R11、R12及びR13からなる群より選ばれる少なくとも1つが環構造を含んでいてもよく、R11、R12及びR13からなる群より選ばれる2つ以上は互いに結合して環構造を形成してよい。前記環構造は、芳香族環、炭素数5若しくは6のシクロアルキル基、R11とR12とが互いに結合した5員環若しくは6員環、又は、R11とR12とR13とが互いに結合した多員の多重環である。R11、R12及びR13の合計炭素数は8以下である。)
Figure 2019172986
(一般式(2)中、R21、R22及びR23は、互いに独立して、エーテル結合を含んでもよい炭素数1以上19以下の炭化水素基である。R21、R22及びR23からなる群より選ばれる少なくとも1つが環構造を含んでいてもよく、R21、R22及びR23からなる群より選ばれる2つ以上は互いに結合して環構造を形成してよい。前記環構造は、芳香族環、炭素数5若しくは6のシクロアルキル基、R21とR22とが互いに結合した5員環若しくは6員環、又は、R21とR22とR23とが互いに結合した多員の多重環である。R21、R22及びR23の合計炭素数は9以上である。)
塗膜としたときの硬度の観点から、前記ウレトジオン二量体の含有量は、ポリイソシアネート組成物の総質量に対して、2.0質量%以上20.0質量%以下であり、2.0質量%以上10.0質量%以下が好ましく、2.0質量%以上5.0質量%以下がより好ましい。
上記ウレトジオン二量体の含有量を上記範囲に制御する方法としては、特に限定されないが、例えば、上記「ウレトジオン基を含むポリイソシアネートの製造方法」において、該ポリイソシアネートの収率又は加熱時間を調整する方法が挙げられる。
なお、ジイソシアネートモノマーのウレトジオン二量体の含有量は、後述の実施例に記載の方法により測定することができる。
本実施形態のポリイソシアネート組成物は、スルホン酸アニオン基を分子内に含有するポリイソシアネート、及び、2種以上のアミン化合物の第三級アンモニウムカチオンを含む。これにより、後述の実施例に示すとおり、本実施形態のポリイソシアネート組成物の水分散性を高く保つことができる。
また、本実施形態のポリイソシアネート組成物は、ジイソシアネートのウレトジオン二量体の含有量が上記範囲であることにより、後述の実施例に示すとおり、優れた外観、硬度及び耐水性を両立する塗膜が得られる。
なお、本実施形態のポリイソシアネート組成物は、通常、未変性のポリイソシアネート、すなわち、スルホン酸アニオン基を分子内に含有しないポリイソシアネートを含む。また、後述する本実施形態のポリイソシアネート組成物の各種特性は、特段言及の無い限り、スルホン酸アニオン基を分子内に含有するポリイソシアネートと、未変性のポリイソシアネート(スルホン酸アニオン基を分子内に含有しないポリイソシアネート)とを含んだ状態での特性である。
また、本実施形態のポリイソシアネート組成物において、未変性のポリイソシアネートとスルホン酸アニオン基を分子内に含有するポリイソシアネートとの割合は、例えば、原料のポリイソシアネートのイソシアネート基100モル量に対する、スルホン酸アニオン基を分子内に含有するイソシアネート基の割合から算出することができる。
<スルホン酸アニオン基を分子内に含有するポリイソシアネート>
本実施形態のポリイソシアネート組成物に含まれるスルホン酸アニオン基を分子内に含有するポリイソシアネートは、活性水素基を有するスルホン酸又はそのアミン塩とポリイソシアネートとを反応させて得られる反応物である。
[ポリイソシアネート]
スルホン酸アニオン基を分子内に含有するポリイソシアネートに用いられるポリイソシアネートとしては、特に限定されないが、例えば、脂肪族ジイソシアネート、脂環族ジイソシアネート及び芳香族ジイソシアネートからなる群より選ばれる少なくとも1種のジイソシアネートから誘導されるポリイソシアネートが挙げられる。スルホン酸アニオン基を分子内に含有するポリイソシアネートに用いられるポリイソシアネートは、工業的に入手しやすいという観点から、脂肪族ポリイソシアネート、脂環族ポリイソシアネート及び芳香族ポリイソシアネートからなる群より選ばれる少なくとも1種であることが好ましい。
脂肪族ジイソシアネートとしては、特に限定されないが、例えば、1,4−ジイソシアナトブタン、1,5−ジイソシアナトペンタン、エチル(2,6−ジイソシアナト)ヘキサノエート、1,6−ジイソシアナトヘキサン(以下、「HDI」とも記す)、1,9−ジイソシアナトノナン、1,12−ジイソシアナトドデカン、2,2,4−又は2,4,4−トリメチル−1、6−ジイソシアナトヘキサン等が挙げられる。
脂環族ジイソシアネートとしては、特に限定されないが、例えば、1,3−又は1,4−ビス(イソシアナトメチル)シクロヘキサン(以下、「水添XDI」とも記す)、1,3−又は1,4−ジイソシアナトシクロヘキサン、3,5,5−トリメチル1−イソシアナト−3−(イソシアナトメチル)シクロヘキサン(以下、「IPDI」とも記す)、4−4’−ジイソシアナト−ジシクロヘキシルメタン(以下、「水添MDI」とも記す)、2,5−又は2,6−ジイソシアナトメチルノルボルナン等が挙げられる。
芳香族ジイソシアネートとしては、特に限定されないが、例えば、キシリレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート等が挙げられる。
中でも、ジイソシアネートとしては、HDI、IPDI、水添XDI又は水添MDIが好ましい。
上記ジイソシアネートから誘導されるポリイソシアネートとしては、特に限定されないが、例えば、以下の(a)〜(h)に示すポリイソシアネート等が挙げられる。また、本実施形態のポリイソシアネート組成物は、ジイソシアネートのウレトジオン二量体を含むことから、上記(a)を含む。
(a)2つのイソシアネート基を環化二量化して得られるウレトジオン基を有するポリイソシアネート;
(b)3つのイソシアネート基を環化三量化して得られるイソシアヌレート基又はイミノオキサジアジンジオン基を有するポリイソシアネート;
(c)3つのイソシアネート基と1つの水分子とを反応させて得られるビウレット基を有するポリイソシアネート;
(d)2つのイソシアネート基と1分子の二酸化炭素とを反応させて得られるオキサダイアジントリオン基を有するポリイソシアネート;
(e)1つのイソシアネート基と1つの水酸基を反応させて得られるウレタン基を複数有するポリイソシアネート;
(f)2つのイソシアネート基と1つの水酸基とを反応させて得られるアロファネート基を有するポリイソシアネート;
(g)1つのイソシアネート基と1つのカルボキシル基とを反応させて得られるアシル尿素基を有するポリイソシアネート;
(h)1つのイソシアネート基と1つの1級又は2級アミンとを反応させて得られる尿素基を有するポリイソシアネート。
中でも、塗膜としたときの硬度、耐水性、乾燥性及び耐候性の観点から、ポリイソシアネートは、ウレトジオン基に加えて、イソシアヌレート基を含むことが好ましい。すなわち、本実施形態のポリイソシアネート組成物は、上記(a)及び上記(b)を含むことが好ましい。ウレトジオン基及びイソシアヌレート基は、同一のポリイソシアネート分子内に含まれてもよく、異なるポリイソシアネート分子内に含まれてもよいが、異なるポリイソシアネート分子内に含まれることが好ましい。特に、本実施形態のポリイソシアネート組成物は、上記ジイソシアネートのウレトジオン二量体及び上記ジイソシアネートのイソシアヌレート三量体を含むことが好ましい。
ここでいう「ウレトジオン二量体及びイソシアヌレート三量体」は、スルホン酸アニオン基を分子内に含有するもの及びスルホン酸アニオン基を分子内に含有しないもの(未変性のウレトジオン二量体及びイソシアヌレート三量体)を包含する。
また、スルホン酸アニオン基を分子内に含有するポリイソシアネートに用いられるポリイソシアネートは、脂肪族トリイソシアネートを含んでもよい。前記脂肪族トリイソシアネートとしては、例えば、1,3,6−トリイソシアナトヘキサン、1,8−ジイソシアナト−4−イソシアナートメチルオクタン、2−イソシアナトエチル−2,6−ジイソシアナト−ヘキサノエート等が挙げられる。
また、これらのポリイソシアネートは、アルコキシポリアルキレングリコール等のノニオン性親水基や、水酸基及びノニオン性親水基を有するビニル重合体によって変性されていてもよい。
また、これらのポリイソシアネートは、1種単独で、又は、2種以上組み合わせてして使用することもできる。
[ポリイソシアネートの製造方法]
(イソシアヌレート基を含むポリイソシアネートの製造方法)
イソシアヌレート基を含むポリイソシアネートの製造方法としては、特に限定されないが、例えば、ジイソシアネートを触媒等によりイソシアヌレート化反応を行い、所定の転化率になったときに該反応を停止し、未反応のジイソシアネートを除去する方法が挙げられる。
上記のイソシアヌレート化反応に用いられる触媒としては、特に限定されないが、塩基性を示すものが好ましく、具体的には、テトラアルキルアンモニウムのハイドロオキサイド及び有機弱酸塩、ヒドロキシアルキルアンモニウムのハイドロオキサイド及び有機弱酸塩、アルキルカルボン酸のアルカリ金属塩、金属アルコラート、アミノシリル基含有化合物、マンニッヒ塩基類、第3級アミン類とエポキシ化合物との併用、燐系化合物等が挙げられる。
テトラアルキルアンモニウムとしては、例えば、テトラメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム等が挙げられる。
有機弱酸としては、例えば、酢酸、カプリン酸等が挙げられる。
ヒドロキシアルキルアンモニウムとしては、例えば、トリメチルヒドロキシプロピルアンモニウム、トリメチルヒドロキシエチルアンモニウム、トリエチルヒドロキシプロピルアンモニウム、トリエチルヒドロキシエチルアンモニウム等が挙げられる。
アルキルカルボン酸としては、例えば、酢酸、カプロン酸、オクチル酸、ミリスチン酸等が挙げられる。
アルカリ金属塩としては、例えば、錫、亜鉛、鉛等が挙げられる。
金属アルコラートとしては、例えば、ナトリウムアルコラート、カリウムアルコラート等が挙げられる。
アミノシリル基含有化合物としては、例えば、ヘキサメチルジシラザン等が挙げられる。
燐系化合物としては、例えば、トリブチルホスフィン等が挙げられる。
これらの触媒の使用量は、原料である、ジイソシアネート及びアルコールの総質量に対して、10ppm以上1.0%以下が好ましい。また、イソシアヌレート化反応を終了させるために、触媒を中和する酸性物質の添加、熱分解、化学分解等により不活性化してもよい。触媒を中和する酸性物質としては、例えば、リン酸、酸性リン酸エステル等が挙げられる。
ポリイソシアネートの収率は、一般的には、10質量%以上70質量%以下となる傾向にある。より高い収率で得られたポリイソシアネートは、より粘度が高くなる傾向にある。収率は、後述する実施例に記載の方法により測定することができる。
イソシアヌレート化反応の反応温度は、特に限定されないが、50℃以上200℃以下であることが好ましく、50℃以上150℃以下であることがより好ましい。反応温度が50℃以上であることで、反応が進み易くなる傾向にあり、反応温度が200℃以下であることで、着色を引き起こすような副反応を抑制することができる傾向にある。
イソシアヌレート化反応の終了後には、未反応のジイソシアネートモノマーを薄膜蒸発缶、抽出等により除去することが好ましい。ポリイソシアネートは、未反応のジイソシアネートを含んでいた場合であっても、ジイソシアネートを3.0質量%以下含むことが好ましく、1.0質量%以下含むことがより好ましく、0.5質量%以下がさらに好ましいで。残留未反応ジイソシアネートモノマー濃度が上記範囲内であることにより、硬化性が優れる傾向にある。
(ウレトジオン基を含むポリイソシアネートの製造方法)
ウレトジオン基を含むポリイソシアネートの製造方法としては、特に限定されないが、例えば、ジイソシアネートをウレトジオン化触媒等によりウレトジオン化反応を行う方法が挙げられる。
ウレトジオン化反応触媒としては、以下に限定されないが、例えば、トリアルキルホスフィン、トリス(ジアルキルアミノ)ホスフィン、シクロアルキルホスフィン等の第3ホスフィンが挙げられる。
トリアルキルホスフィンとしては、例えば、トリ−n−ブチルホスフィン、トリ−n−オクチルホスフィン等が挙げられる。
トリス(ジアルキルアミノ)ホスフィンとしては、例えば、トリス−(ジメチルアミノ)ホスフィン等のトリス(ジアルキルアミノ)ホスフィン等が挙げられる。
シクロアルキルホスフィンとしては、例えば、シクロヘキシル−ジ−n−ヘキシルホスフィン等が挙げられる。
これらの化合物の多くは、同時にイソシアヌレート化反応も促進し、ウレトジオン基含有ポリイソシアネートに加えて、イソシアヌレート基含有ポリイソシアネートを生成する。
所望の収率となった時点で、リン酸、パラトルエンスルホン酸メチル等のウレトジオン化反応触媒の失活剤を添加してウレトジオン化反応を停止する。
また、上記ウレトジオン化反応触媒を用いることなく、ジイソシアネートモノマーを加熱することでウレトジオン基含有ポリイソシアネートを得ることもできる。
上記ウレトジオン化反応触媒を用いない場合、その加熱温度は120℃以上とすることができ、150℃以上170℃以下が好ましい。また、加熱時間は1時間以上4時間以下とすることができる。
[活性水素基を有するスルホン酸]
スルホン酸アニオン基を分子内に含有するポリイソシアネートに用いられる活性水素基を有するスルホン酸において、活性水素基としては、例えば、アミノ基、カルボキシ基、水酸基等が挙げられる。中でも、活性水素基としては、アミノ基及び水酸基からなる群より選ばれる少なくとも1種であることが好ましい。
(スルホン酸(3))
活性水素基が水酸基である場合、水酸基を有するスルホン酸としては、例えば、下記一般式(3)で表される化合物(以下、「スルホン酸(3)」と略記する)等が挙げられる。
Figure 2019172986
前記一般式(3)中、R31は水酸基、エーテル結合、エステル結合、カルボニル基、及び、イミノ基からなる群より選ばれる少なくとも1つを含んでもよい炭素数1以上10以下の炭化水素基である。R31は環構造を含んでもよい。前記環構造は、芳香族環、窒素原子を2つ含む5員環若しくは6員環、又は、窒素原子と酸素原子とを含む5員環若しくは6員環である。
・R31
一般式(3)において、R31は水酸基、エステル結合(−COO−)、エーテル結合(−O−)、カルボニル基(−C(=O)−)、イミノ基(−NR−)、及び、環構造からなる群より選ばれる少なくとも1つを含んでもよい炭素数1以上10以下の炭化水素基である。
炭素数1以上10以下の炭化水素基としては、2価の炭素数1以上10以下の脂肪族炭化水素基であってもよく、2価の炭素数6以上10以下の芳香族炭化水素基であってもよい。2価の炭素数1以上10以下の脂肪族炭化水素基としては、炭素数1以上6以下の鎖状アルキレン基であることが好ましい。炭素数1以上6以下の鎖状アルキレン基である場合、当該鎖状アルキレン基の一部に、環構造を含む基であってもよい。炭素数1以上6以下のアルキレン基は、直鎖状であってもよく、分岐鎖状であってもよい。
中でも、R31としては、炭素数1以上6以下の鎖状アルキレン基、2価の炭素数6以上10以下の芳香族炭化水素基(アリーレン基)、芳香環を含む2価の炭素数1以上6以下のアルキレン基、窒素原子を2つ含む5員環若しくは6員環を含む2価の炭素数1以上6以下のアルキレン基、又は、窒素原子と酸素原子とを含む5員環若しくは6員環を含む2価の炭素数1以上6以下のアルキレン基であることが好ましい。
スルホン酸(3)で好ましいものとしては、例えば、2−ヒドロキシエタンスルホン酸、3−ヒドロキシプロパンスルホン酸、4−ヒドロキシブタンスルホン酸、5−ヒドロキシペンタンスルホン酸、6−ヒドロキシヘキサンスルホン酸、ヒドロキシベンゼンスルホン酸、ヒドロキシ(メチル)ベンゼンスルホン酸、4−(2−ヒドロキシエチル)−1−ピペラジンエタンスルホン酸、4−(2−ヒドロキシエチル)−1−ピペラジンプロパンスルホン酸、2−ヒドロキシ−3−モルホリノプロパンスルホン酸等が挙げられる。
なお、これら化合物は、好ましいスルホン酸(3)の一部に過ぎず、好ましいスルホン酸(3)はこれらに限定されない。
また、これらのスルホン酸(3)を1種用いてもよく、2種以上組み合わせて用いてもよい。
中でも、水酸基を有するスルホン酸としては、2−ヒドロキシエタンスルホン酸、3−ヒドロキシプロパンスルホン酸、ヒドロキシベンゼンスルホン酸、及び、ヒドロキシ(メチル)ベンゼンスルホン酸からなる群より選ばれる少なくとも1種であることが好ましい。
なお、本実施形態のポリイソシアネート組成物は、スルホン酸のアミン塩を2種以上含む場合、スルホン酸(3)は互いに同一であってもよく、異なってもよい。
また、スルホン酸アニオン基を分子内に含有するポリイソシアネートに用いられるスルホン酸は、後述するアミン化合物と塩を形成していてもよい。
(スルホン酸(4))
活性水素基がアミノ基である場合、アミノ基を有するスルホン酸としては、例えば、下記一般式(4)で表される化合物(以下、「スルホン酸(4)」と略記する)等が挙げられる。
Figure 2019172986
一般式(4)中、R41及びR43は、互いに独立して、水素原子、又は、水酸基を含んでもよい炭素数1以上12以下の炭化水素基である。R41及びR43は、互いに同一であってもよく、異なってもよい。R41及びR43のうち少なくとも1つは水素原子である。R42は、水酸基を含んでもよい炭素数1以上12以下の炭化水素基である。
・R41及びR43
一般式(4)において、R41及びR43は、互いに独立して、水素原子、又は、水酸基を含んでもよい炭素数1以上12以下の炭化水素基である。R41及びR43は互いに同一であっても、異なっていてもよい。R41及びR43のうち少なくとも1つは水素原子である。すなわち、R41が水酸基を含んでもよい炭素数1以上12以下の炭化水素基である場合、R43が水素原子である。また、R43が水酸基を含んでもよい炭素数1以上12以下の炭化水素基である場合、R41が水素原子である。また、R41及びR43のいずれも水素原子であってもよい。
炭素数1以上12以下の炭化水素基としては、1価の炭素数1以上12以下の脂肪族炭化水素基であってもよく、1価の炭素数6以上12以下の芳香族炭化水素基であってもよい。1価の炭素数1以上12以下の脂肪族炭化水素基としては、炭素数1以上6以下の鎖状アルキル基、又は、炭素数3以上6以下の環状アルキル基であることが好ましい。炭素数1以上6以下の鎖状アルキル基は、直鎖状であってもよく、分岐鎖状であってもよい。
中でも、R41及びR43としては、それぞれ水素原子、炭素数1以上6以下の鎖状アルキル基、又は、炭素数3以上6以下の環状アルキル基であることが好ましい。
・R42
42は、水酸基を含んでもよい炭素数1以上12以下の炭化水素基である。
炭素数1以上12以下の炭化水素基としては、2価の炭素数1以上12以下の脂肪族炭化水素基であってもよく、2価の炭素数6以上12以下の芳香族炭化水素基であってもよい。2価の炭素数1以上12以下の脂肪族炭化水素基としては、炭素数1以上12以下の鎖状アルキレン基であることが好ましい。炭素数1以上12以下の鎖状アルキル基は、直鎖状であってもよく、分岐鎖状であってもよい。
中でも、R42としては、2価の炭素数1以上6以下の鎖状アルキレン基、又は、2価の炭素数6以上10以下の芳香族炭化水素基(アリーレン基)であることが好ましい。
スルホン酸(4)で好ましいものとしては、例えば、2−アミノエタンスルホン酸、3−アミノプロパンスルホン酸、2−メチルアミノエタンスルホン酸、3−メチルアミノプロパンスルホン酸、2−シクロヘキシルアミノエタンスルホン酸、3−シクロヘキシルアミノプロパンスルホン酸、3−シクロヘキシルアミノイソブチルスルホン酸、4−シクロヘキシルアミノブタンスルホン酸、2−シクロヘキシルメチルアミノエタンスルホン酸、3−シクロヘキシルメチルアミノプロパンスルホン酸、3−シクロヘキシルメチルアミノイソブチルスルホン酸、4−シクロヘキシルメチルアミノブタンスルホン酸、2−メチルシクロヘキシルアミノエタンスルホン酸、3−メチルシクロヘキシルアミノプロパンスルホン酸、3−メチルシクロヘキシルアミノイソブチルスルホン酸、4−メチルシクロヘキシルアミノブタンスルホン酸、2−ジメチルシクロヘキシルアミノエタンスルホン酸、3−ジメチルシクロヘキシルアミノプロパンスルホン酸、3−ジメチルシクロヘキシルアミノイソブチルスルホン酸、4−ジメチルシクロヘキシルアミノブタンスルホン酸、2−トリメチルシクロヘキシルアミノエタンスルホン酸、3−トリメチルシクロヘキシルアミノプロパンスルホン酸、3−トリメチルシクロヘキシルアミノイソブチルスルホン酸、4−トリメチルシクロヘキシルアミノブタンスルホン酸、2−アミノベンゼンスルホン酸、3−アミノベンゼンスルホン酸、4−アミノベンゼンスルホン酸、2−(メチルアミノ)ベンゼンスルホン酸、3−(メチルアミノ)ベンゼンスルホン酸、4−(メチルアミノ)ベンゼンスルホン酸、アミノ−メチルベンゼンスルホン酸、アミノ−ジメチルベンゼンスルホン酸、アミノナフタレンスルホン酸等が挙げられる。
なお、これら化合物は、好ましいスルホン酸(4)の一部に過ぎず、好ましいスルホン酸(4)はこれらに限定されない。
また、これらのスルホン酸(4)を1種用いてもよく、2種以上組み合わせて用いてもよい。
中でも、アミノ基を有するスルホン酸としては、2−シクロヘキシルアミノエタンスルホン酸、3−シクロヘキシルアミノプロパンスルホン酸、4−シクロヘキシルアミノブタンスルホン酸、3−シクロヘキシルメチルアミノプロパンスルホン酸、3−(p−メチルシクロヘキシルアミノ)プロパンスルホン酸、3−(3,3,5−トリメチルシクロヘキシルアミノ)プロパンスルホン酸、4−(p−メチルシクロヘキシルアミノ)ブタンスルホン酸、2−アミノベンゼンスルホン酸、2−アミノ−5−メチルベンゼンスルホン酸、2−アミノ−3,5−ジメチルベンゼンスルホン酸、5−アミノ−2−メチルベンゼンスルホン酸(4−アミノトルエン−2−スルホン酸)、4−アミノ−2−メチルベンゼンスルホン酸(5−アミノトルエン−2−スルホン酸)、及び、2−アミノナフタレン−4−スルホン酸からなる群より選ばれる少なくとも1種であることが好ましい。
なお、本実施形態のポリイソシアネート組成物は、スルホン酸のアミン塩を2種以上含む場合、スルホン酸(4)は互いに同一であってもよく、異なってもよい。
<アミン化合物>
本実施形態のポリイソシアネート組成物は、1種以上のアミン化合物(1)の第三級アンモニウムカチオン及び1種以上のアミン化合物(2)の第三級アンモニウムカチオン、又は、2種以上のR11、R12及びR13の合計炭素数が互いに異なるアミン化合物(1)の第三級アンモニウムカチオンを含む。
Figure 2019172986
一般式(1)中、R11、R12及びR13は、互いに独立して、エーテル結合を含んでもよい炭素数1以上6以下の炭化水素基である。R11、R12及びR13からなる群より選ばれる少なくとも1つが環構造を含んでいてもよく、R11、R12及びR13からなる群より選ばれる2つ以上は互いに結合して環構造を形成してよい。前記環構造は、芳香族環、炭素数5若しくは6のシクロアルキル基、R11とR12とが互いに結合した5員環若しくは6員環、又は、R11とR12とR13とが互いに結合した多員の多重環である。R11、R12及びR13の合計炭素数は8以下である。
Figure 2019172986
一般式(2)中、R21、R22及びR23は、互いに独立して、エーテル結合を含んでもよい炭素数1以上19以下の炭化水素基である。R21、R22及びR23からなる群より選ばれる少なくとも1つが環構造を含んでいてもよく、R21、R22及びR23からなる群より選ばれる2つ以上は互いに結合して環構造を形成してよい。前記環構造は、芳香族環、炭素数5若しくは6のシクロアルキル基、R21とR22とが互いに結合した5員環若しくは6員環、又は、R21とR22とR23とが互いに結合した多員の多重環である。R21、R22及びR23の合計炭素数は9以上である。
なお、ここでいう、「アミン化合物(1)の第三級アンモニウムカチオン」及び「アミン化合物(2)の第三級アンモニウムカチオン」とは、上記アミン化合物(1)及び上記アミン化合物(2)中の「N」にプロトン(H)が配位することで、プロトン化したものを意味する。
また、本実施形態のポリイソシアネート組成物において、アミン化合物(1)及びアミン化合物(2)は、上記スルホン酸と塩を形成していてもよい。
[アミン化合物(1)]
(R11、R12及びR13
一般式(1)において、R11、R12及びR13は互いに独立して、エーテル結合を含んでもよい炭素数1以上6以下の炭化水素基である。R11、R12及びR13は互いに同一であっても、異なっていてもよい。
また、R11、R12及びR13の合計炭素数は8以下である。すなわち、R11、R12及びR13の合計炭素数は、3以上8以下である。
炭素数1以上6以下の炭化水素基としては、1価の炭素数1以上6以下の脂肪族炭化水素基であってもよく、1価の炭素数6の芳香族炭化水素基であってもよい。1価の炭素数1以上6以下の脂肪族炭化水素基としては、炭素数1以上6以下の鎖状アルキル基、又は、炭素数3以上6以下の環状アルキル基であることが好ましい。炭素数1以上6以下の鎖状アルキル基は、直鎖状であってもよく、分岐鎖状であってもよい。
好ましいアミン化合物(1)で好ましいものとしては、例えば、以下の(a)〜(d)に示すもの等が挙げられる。なお、これら化合物は、好ましいアミン化合物(1)の一部に過ぎず、好ましいアミン化合物(1)はこれらに限定されない。
(a)トリメチルアミン、N,N−ジメチルエチルアミン、N,N−ジメチルプロピルアミン、N,N−ジメチルイソプロピルアミン、N,N−ジメチルブチルアミン、N,N−ジメチルイソブチルアミン、N,N−ジメチルペンチルアミン、N,N−ジメチルヘキシルアミン、N,N−ジエチルメチルアミン、トリエチルアミン、N,N−ジエチルプロピルアミン、N,N−ジエチルイソプロピルアミン、N,N−ジエチルブチルアミン、N,N−ジエチルイソブチルアミン、N,N−ジイソプロピルメチルアミン、N,N−ジイソプロピルエチルアミン、N,N−ジメチルアリルアミン、N−メチルジアリルアミン等の鎖状脂肪族炭化水素基を有する三級アミン類;
(b)N,N−ジメチルシクロヘキシルアミン等の環状脂肪族炭化水素基を有する三級アミン類;
(c)N,N−ジメチルフェニルアミン等の芳香族炭化水素基を有する三級アミン類;
(d)N−メチルピロリジン、N−エチルピロリジン、N−プロピルピロリジン、N−ブチルピロリジン、N−メチルピペリジン、N−エチルピペリジン、N−プロピルピペリジン、N−メチルモルホリン、N−エチルモルホリン、N−プロピルモルホリン、N−ブチルモルホリン、N−sec−ブチルモルホリン、N−tert−ブチルモルホリン、N−イソブチルモルホリン、キヌクリジン等の環状アミン類。
また、これらのアミン化合物を1種用いてもよく、2種以上組み合わせて用いてもよい。
中でも、アミン化合物(1)としては、環状アミン化合物、鎖状脂肪族炭化水素基を含むアミン化合物、及び、環状脂肪族炭化水素基を含むアミン化合物からなる群より選ばれる少なくとも1種であることが好ましい。
また、中でも、アミン化合物(1)としては、N,N−ジメチルブチルアミン、N,N−ジエチルメチルアミン、トリエチルアミン、N,N−ジイソプロピルエチルアミン、N,N−ジメチルシクロヘキシルアミン、N−メチルピペリジン、N−メチルモルホリン、N−エチルピペリジン、N−エチルモルホリン、及び、N−イソブチルモルホリンからなる群より選ばれる少なくとも1種であることがより好ましい。
また、中でも、アミン化合物(1)としては、N,N−ジエチルメチルアミン、トリエチルアミン、N,N−ジイソプロピルエチルアミン、N,N−ジメチルシクロヘキシルアミン、N−メチルピペリジン、N−メチルモルホリン、及び、N−メチルピロリジンからなる群より選ばれる少なくとも1種であることがさらに好ましい。これらのアミン化合物を使用した塩は、乳化力がより一層向上する傾向にある。
[アミン化合物(2)]
(R21、R22及びR23
一般式(2)において、R21、R22及びR23は互いに独立して、エーテル結合を含んでもよい炭素数1以上19以下の炭化水素基である。R21、R22及びR23は互いに同一であっても、異なっていてもよい。
また、R21、R22及びR23の合計炭素数は9以上である。すなわち、R21、R22及びR23の合計炭素数は、9以上57以下である。
炭素数1以上19以下の炭化水素基としては、1価の炭素数1以上19以下の脂肪族炭化水素基であってもよく、1価の炭素数6以上19以下の芳香族炭化水素基等であってもよい。1価の炭素数1以上19以下の脂肪族炭化水素基としては、炭素数1以上19以下の鎖状アルキル基、又は、炭素数3以上19以下の環状アルキル基であることが好ましい。炭素数1以上19以下の鎖状アルキル基である場合、当該アルキル基の一部に、芳香族炭化水素を含む基であってもよい。炭素数1以上19以下の鎖状アルキル基は、直鎖状であってもよく、分岐鎖状であってもよい。
アミン化合物(2)で好ましいものとしては、例えば、以下の(e)〜(g)に示すもの等が挙げられる。なお、これら化合物は、好ましいアミン化合物(2)の一部に過ぎず、好ましいアミン化合物(2)はこれらに限定されない。
(e)N,N−ジメチルヘプチルアミン、N,N−ジメチルオクチルアミン、N,N−ジメチル−2−エチルヘキシルアミン、N,N−ジメチルノニルアミン、N,N−ジメチルデシルアミン、N,N−ジメチルウンデシルアミン、N,N−ジメチルドデシルアミン、N,N−ジメチルトリデシルアミン、N,N−ジメチルステアリルアミン、N,N−ジエチルペンチルアミン、N,N−ジエチルヘキシルアミン、N,N−ジエチルヘプチルアミン、N,N−ジエチルオクチルアミン、N,N−ジエチル−2−エチルヘキシルアミン、N,N−ジエチルノニルアミン、N,N−ジエチルデシルアミン、N,N−ジエチルウンデシルアミン、N,N−ジエチルドデシルアミン、N,N−ジエチルトリデシルアミン、N,N−ジエチルステアリルアミン、トリプロピルアミン、N,N−ジイソプロピルブチルアミン、N,N−ジイソプロピル−2−エチルヘキシルアミン、N,N−ジブチルメチルアミン、N,N−ジブチルエチルアミン、N,N−ジブチルプロピルアミン、トリブチルアミン、N,N−ジブチルペンチルアミン、N,N−ジブチルヘキシルアミン、N,N−ジブチルヘプチルアミン、N,N−ジブチルオクチルアミン、N,N−ジブチル−2−エチルヘキシルアミン、N,N−ジブチルノニルアミン、N,N−ジブチルデシルアミン、N,N−ジブチルウンデシルアミン、N,N−ジブチルドデシルアミン、N,N−ジブチルトリデシルアミン、N,N−ジブチルステアリルアミン、トリアミルアミン、トリヘキシルアミン等の鎖状脂肪族炭化水素基を有する三級アミン類;
(f)N,N−ジエチルシクロヘキシルアミン、N,N−ジシクロヘキシルメチルアミン、N,N−ジシクロヘキシルエチルアミン、トリシクロヘキシルアミン等の環状脂肪族炭化水素基を有する三級アミン類;
(g)N,N−ジメチルベンジルアミン、N,N−ジエチルベンジルアミン、N,N−ジベンジルメチルアミン、トリベンジルアミン、N,N−ジメチル−4−メチルベンジルアミン、N,N−ジメチルフェニルアミン、N,N−ジエチルフェニルアミン、N,N−ジフェニルメチルアミン等の芳香族炭化水素基を有する三級アミン類。
また、これらのアミン化合物を1種用いてもよく、2種以上組み合わせて用いてもよい。
中でも、アミン化合物(2)としては、鎖状脂肪族炭化水素基を含むアミン化合物、及び、環状脂肪族炭化水素基を含むアミン化合物からなる群より選ばれる少なくとも1種であることが好ましい。
また、中でも、アミン化合物(2)としては、N,N−ジメチル−2−エチルヘキシルアミン、N,N−ジイソプロピル−2−エチルヘキシルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、N,N−ジエチルシクロヘキシルアミン、N,N−ジシクロヘキシルメチルアミン、N,N−ジメチルベンジルアミン、及び、N,N−ジエチルベンジルアミンからなる群より選ばれる少なくとも1種以上であることがより好ましい。
また、中でも、アミン化合物(2)としては、N,N−ジイソプロピル−2−エチルヘキシルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、及び、N,N−ジシクロヘキシルメチルアミンからなる群より選ばれる少なくとも1種以上であることがさらに好ましい。これらのアミン化合物を使用した塩は、ポリイソシアネートとの相溶性がより一層向上し、ポットライフが長くなる傾向にある。
また、本実施形態のポリイソシアネート組成物は、上記アミン化合物(1)の第三級アンモニウムカチオンを1種以上、及び、上記アミン化合物(2)の第三級アンモニウムカチオンを1種以上、又は、R11、R12及びR13の合計炭素数が異なる上記アミン化合物(1)の第三級アンモニウムカチオンを2種以上含む。
また、本実施形態のポリイソシアネート組成物中において、上記アミン化合物(1)の第三級アンモニウムカチオン1種以上、及び、上記アミン化合物(2)の第三級アンモニウムカチオンを1種以上含む場合、アミン化合物(1)と、アミン化合物(2)とのモル比は、10/90以上90/10以下であることが好ましく、20/80以上80/20以下がより好ましく、30/70以上70/30以下がさらに好ましい。
また、本実施形態のポリイソシアネート組成物中において、R11、R12及びR13の合計炭素数が異なる上記アミン化合物(1)の第三級アンモニウムカチオンを2種以上含む場合、R11、R12及びR13の合計炭素数が6以下である上記アミン化合物(1)と、R11、R12及びR13の合計炭素数が7以上である上記アミン化合物(1)とを含むことが好ましい。また、R11、R12及びR13の合計炭素数が5以下である上記アミン化合物(1)と、R11、R12及びR13の合計炭素数が7以上である上記アミン化合物(1)とを含むことがより好ましい。また、R11、R12及びR13の合計炭素数が5以下である上記アミン化合物(1)と、R11、R12及びR13の合計炭素数が8である上記アミン化合物(1)とを含むことがさらに好ましい。
<スルホン酸のアミン塩の製造方法>
上記スルホン酸が上記アミン化合物と塩を形成している場合、すなわち、スルホン酸のアミン塩である場合、例えば、活性水素基を有するスルホン酸と、アミン化合物とを混合、中和反応させることで得られる。
該中和反応は、ポリイソシアネートと反応させる前に予め行ってもよい。又は、ポリイソシアネートと反応させる時に同時に行ってもよい。又は、ポリイソシアネートと活性水素基を有するスルホン酸とを反応させた後にアミン化合物を添加して行ってもよい。
活性水素基が水酸基である場合、該中和反応は、ポリイソシアネートと反応させる前に予め行うことが好ましい。また、活性水素基がアミノ基である場合、該中和反応は、ポリイソシアネートと反応させる時に同時に行う、又は、ポリイソシアネートと活性水素基を有するスルホン酸とを反応させた後にアミン化合物を添加して行うことが好ましい。
また、活性水素基が水酸基である場合、該中和反応において、水酸基を有するスルホン酸とアミン化合物とを混合する比率は、水酸基を有するスルホン酸/アミン化合物のモル比が0.5以上2以下であることが好ましく、0.8以上1.5以下であることがより好ましい。
該中和反応を予め行っておく場合は、温度や時間は、反応の進行に応じて適宜決められるが、温度は通常0℃以上100℃以下程度であることが好ましく、混合時間は10分以上24時間以下程度であることが好ましい。
上記活性水素基を有するスルホン酸のアミン塩の調製の際に用いられる溶媒は、水又は親水性溶剤が好ましい。親水性溶剤としては、特に限定されないが、例えば、アルコール類、エーテルアルコール類、ケトン類、アミド系溶剤等が挙げられる。これらの溶剤を単独又は混合して使用することができる。
アルコール類としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、イソプロパノール等が挙げられる。
エーテルアルコール類としては、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル等が挙げられる。
ケトン類としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等が挙げられる。
アミド系溶剤としては、例えば、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド等が挙げられる。
中和反応後は、水又は親水性溶剤を除することが好ましい。
<ポリイソシアネート組成物の特性>
[ウレトジオン基のモル量に対するイソシアヌレート基のモル量の比(イソシアヌレート基/ウレトジオン基)]
本実施形態のポリイソシアネート組成物がウレトジオン基に加えて、イソシアヌレート基を有する場合に、組成物中のウレトジオン基のモル量に対するイソシアヌレート基のモル量の比(イソシアヌレート基/ウレトジオン基)は、塗膜としたときの外観、硬度及び耐水性の観点から2.5以上10.0以下であり、3.0以上9.0以下が好ましく、4.0以上9.0以下がより好ましい。
イソシアヌレート基/ウレトジオン基を上記範囲に制御する方法としては、特に限定されないが、例えば、前記イソシアヌレート構造を含むポリイソシアネートの製造方法における収率、上記「ウレトジオン基を含むポリイソシアネートの製造方法」において、該ポリイソシアネートの収率又は加熱時間を調整する方法が挙げられる。
なお、イソシアヌレート基/ウレトジオン基は、後述の実施例に記載の方法により測定することができる。
[変性率]
本実施形態のポリイソシアネート組成物は、水分散性と塗膜物性との観点から、原料のポリイソイソシアネートのイソシアネート基100モル量に対し、活性水素基を有するスルホン酸によって0.25モル量以上50モル量以下の割合でイソシアネート基が変性されていることが好ましく、0.5モル量以上20モル量以下の割合でイソシアネート基が変性されていることがより好ましく、1モル量以上10モル量以下の割合でイソシアネート基が変性されていることがさらに好ましい。
なお、変性率は、後述の実施例に記載の方法により測定することができる。
[イソシアネート基含有率]
本実施形態のポリイソシアネート組成物のイソシアネート基含有率は、不揮発分を100質量%とした場合に、塗膜の耐溶剤性の観点から、10質量%以上25質量%以下であることが好ましく、15質量%以上24質量%以下であることがより好ましい。
イソシアネート基含有率を上記範囲に制御する方法としては、特に限定されないが、例えば、スルホン酸とポリイソシアネートとの配合比を調整する方法が挙げられる。
なお、イソシアネート基含有率は、後述の実施例に記載の方法により測定することができる。
[数平均分子量]
また、本実施形態のポリイソシアネート組成物に用いられるポリイソシアネート(スルホン酸アニオン基を分子内に含有するポリイソシアネート及び未変性のポリイソシアネートを含む)の数平均分子量は、塗膜物性の観点から、450以上2000以下であることが好ましく、500以上1800以下であることがより好ましく、550以上1550以下であることがさらに好ましい。
数平均分子量を上記範囲に制御する方法としては、特に限定されないが、例えば、スルホン酸と、アミン化合物と、ポリイソシアネートとの配合比を調整する方法が挙げられる。
なお、数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(以下、「GPC」と称する場合がある)により測定することができる。
[平均官能基数(平均NCO基数)]
本実施形態のポリイソシアネート組成物に用いられるポリイソシアネート(変性ポリイソシアネート及び未変性のポリイソシアネートを含む)の平均官能基数(平均NCO基数)は、塗膜の耐溶剤性の観点とイソシアネート基保持率との観点から、1.8以上6.2以下であることが好ましく、2.0以上5.6以下であることがより好ましく、2.5以上4.6以下であることがさらに好ましい。該平均官能基数を前記範囲に制御する方法としては、特に限定されないが、例えば、スルホン酸と、アミン化合物と、ポリイソシアネートとの配合比を調整する方法が挙げられる。
なお、平均官能基数は、上記イソシアネート基含有率及び上記数平均分子量から算出することができる。
[硫黄原子含有率]
本実施形態のポリイソシアネート組成物において、硫黄原子含有率は、水分散性と塗膜物性との観点から、0.1質量%以上10質量%以下であることが好ましく、0.2質量%以上5.0質量%以下であることがより好ましく、0.3質量%以上2.0質量%以下であることが好ましい。
なお、硫黄原子含有率は、イオンクロマトグラフィー(IC)により測定することができる。
<その他の成分>
本実施形態のポリイソシアネート組成物は、上述したスルホン酸アニオン基を分子内に含有するポリイソシアネートと未変性のポリイソシアネートとアミン化合物の第三級アンモニウムカチオンを2種以上とジイソシアネートのウレトジオン二量体とを含む組成物である。本実施形態のポリイソシアネート組成物は、上述したスルホン酸アニオン基を分子内に含有するポリイソシアネート、未変性のポリイソシアネート、アミン化合物の第三級アンモニウムカチオンを2種以上及びジイソシアネートのウレトジオン二量体以外に他の成分を含んでいてもよい。他の成分としては、特に限定されないが、例えば、溶剤、酸化防止剤、光安定剤、重合禁止剤、界面活性剤等が挙げられる。
本実施形態のポリイソシアネート組成物に用いられる溶剤としては、親水性溶剤でもよく、疎水性溶剤でもよい。これら溶剤は単独又は混合して使用することができる。
疎水性溶剤としては、特に限定されないが、例えば、ミネラルスピリット、ソルベントナフサ、LAWS(Low Aromatic White Spirit)、HAWS(High Aromatic White Spirit)、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、エステル類、ケトン類、アミド類が挙げられる。
エステル類としては、例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル等が挙げられる。
ケトン類としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等が挙げられる。
アミド類としては、例えば、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド等が挙げられる。
親水性溶剤としては、特に限定されないが、例えば、アルコール類、エーテル類、エーテルアルコール類のエステル類が挙げられる。
アルコール類としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、2−エチルヘキサノール等が挙げられる。
エーテル類としては、例えば、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル等が挙げられる。
エーテルアルコール類のエステル類としては、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等が挙げられる。
本実施形態のポリイソシアネート組成物において、溶剤の含有量は、本実施形態のポリイソシアネート組成物の全質量に対して、0質量%以上90質量%以下であることが好ましく、0質量%以上50質量%以下であることがより好ましく、0質量%以上30質量%以下であることがさらに好ましい。
酸化防止剤及び光安定剤としては、例えば、以下の(a)〜(e)に示すもの等が挙げられる。これらを単独で含有してもよく、2種以上含有してもよい。
(a)燐酸若しくは亜燐酸の脂肪族、芳香族又はアルキル基置換芳香族エステルや次亜燐酸誘導体;
(b)フェニルホスホン酸、フェニルホスフィン酸、ジフェニルホスホン酸、ポリホスホネート、ジアルキルペンタエリスリトールジホスファイト、ジアルキルビスフェノールAジホスファイト等のリン化合物;
(c)フェノール系誘導体(特に、ヒンダードフェノール化合物);
(d)チオエーテル系化合物、ジチオ酸塩系化合物、メルカプトベンズイミダゾール系化合物、チオカルバニリド系化合物、チオジプロピオン酸エステル等のイオウを含む化合物;
(e)スズマレート、ジブチルスズモノオキシド等のスズ系化合物。
重合禁止剤としては、例えば、ハイドロキノン類、フェノール類、クレゾール類、カテコール類、ベンゾキノン類等が挙げられる。重合禁止剤として具体的には、例えば、 ベンゾキノン、p−ベンゾキノン、p−トルキノン、p−キシロキノン、ナフトキノン、2,6−ジクロロキノン、ハイドロキノン、トリメチルハイドロキノン、カテコール、p−t−ブチルカテコール、2,5−ジ−t− ブチルハイドロキノン、モノメチルハイドロキノン、p−メトキシフェノール、2,6−ジ−t−ブチル−p−クレゾール、ハイドロキノンモノメチルエーテル等が挙げられる。これらを単独で含有してもよく、2種以上含有してもよい。
界面活性剤としては、例えば、公知のアニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、両性界面活性剤等が挙げられる。
本実施形態のポリイソシアネート組成物において、酸化防止剤、光安定剤、重合禁止剤及び界面活性剤の合計含有量は、本実施形態のポリイソシアネート組成物の全質量に対して、0質量%以上10質量%以下であることが好ましく、0質量%以上5質量%以下であることがより好ましく、0質量%以上2質量%以下であることがさらに好ましい。
≪ポリイソシアネート組成物の製造方法≫
本実施形態のポリイソシアネート組成物の製造方法は、例えば、(A)活性水素基を有するスルホン酸のアミン塩2種以上と、ポリイソシアネートとを混合反応させる工程を含むことが好ましい。
又は、本実施形態のポリイソシアネート組成物の製造方法は、例えば、(B)活性水素基を有するスルホン酸と、ポリイソシアネートと、上記アミン化合物(1)のうち1種以上及び上記アミン化合物(2)のうち1種以上と、又は、R11、R12及びR13の合計炭素数が互いに異なる上記アミン化合物(1)のうち2種以上と、を混合反応させる工程を含むことが好ましい。
工程(A)では、スルホン酸のアミン塩は、予め調整しておいてからポリイソシアネートに添加することが好ましい。
また、工程(B)では、ポリイソシアネートに、活性水素基を有するスルホン酸と、アミン化合物とを同時に添加してもよく、順に添加してもよい。
中でも、活性水素基が水酸基である場合は、工程(A)であることが好ましく、スルホン酸のアミン塩は、予め調整しておいてからポリイソシアネートに添加することがより好ましい。
また、中でも、活性水素基がアミノ基である場合は、工程(B)であることが好ましい。
なお、以下において、工程(A)及び工程(B)を総じて「反応工程」と称する場合がある。
当該反応工程において、活性水素基を有するスルホン酸又はそのアミン塩と、ポリイソシアネートとの混合比率は、水分散性と塗膜物性との観点から、活性水素基のモル量に対するイソシアネート基のモル量の比(イソシアネート基/活性水素基)で、2以上400以下の範囲であることが好ましく、5以上200以下の範囲であることがより好ましく、10以上100以下の範囲であることがさらに好ましい。
当該反応工程において、反応温度や反応時間は、反応の進行に応じて適宜決められるが、反応温度は0℃以上150℃以下であることが好ましく、反応時間は30分以上48時間以下であることが好ましい。
また、当該反応工程において、場合により既知の通常の触媒を使用してもよい。当該触媒としては、特に限定されないが、例えば、以下の(a)〜(f)に示すもの等が挙げられる。これらは単独又は混合して使用してもよい。
(a)オクタン酸スズ、2−エチル−1−ヘキサン酸スズ、エチルカプロン酸スズ、ラウリン酸スズ、パルミチン酸スズ、ジブチルスズオキシド、ジブチルスズジクロライド、ジブチルスズジアセテート、ジブチルスズジマレート、ジブチルスズジラウレート、ジオクチルスズジアセテート、ジオクチルスズジラウレート等の有機スズ化合物;
(b)塩化亜鉛、オクタン酸亜鉛、2−エチル−1−ヘキサン酸亜鉛、2−エチルカプロン酸亜鉛、ステアリン酸亜鉛、ナフテン酸亜鉛、アセチルアセトン酸亜鉛等の有機亜鉛化合物;
(c)有機チタン化合物;
(d)有機ジルコニウム化合物;
(e)トリエチルアミン、トリブチルアミン、N,N−ジイソプロピルエチルアミン、N,N−ジメチルエタノールアミン等の三級アミン類;
(f)トリエチレンジアミン、テトラメチルエチレンジアミン、1,4−ジアザビシクロ[2.2.2]オクタン等のジアミン類。
また、上記反応工程の後に、未変性のポリイソシアネートをさらに添加し、混合する添加工程を含んでもよい。
本実施形態のポリイソシアネート組成物の製造方法において、溶剤を使用してもよいし、使用しなくてもよい。本実施形態のポリイソシアネート組成物の製造方法に用いられる溶剤は、親水性溶剤でもよく、疎水性溶剤でもよい。親水性溶剤及び疎水性溶剤としては、上述にその他の成分において例示されたものと同様のものが挙げられる。
また、本実施形態のポリイソシアネート組成物の製造方法において、活性水素基を有するスルホン酸と、ポリイソシアネートと、アミン化合物とに加えて、更に酸化防止剤、光安定剤、重合禁止剤及び界面活性剤からなる群より選ばれる少なくとも1種を添加してもよい。酸化防止剤、光安定剤、重合禁止剤及び界面活性剤としては、上述にその他の成分において例示されたものと同様のものが挙げられる。
≪コーティング組成物≫
本実施形態のコーティング組成物は、上述のポリイソシアネート組成物を含む。
本実施形態のコーティング組成物は、有機溶剤系のコーティング組成物として用いることもできるが、水を主とする媒体中に塗膜形成成分である樹脂類が溶解又は分散している水系コーティング組成物として用いることが好ましい。特に、建築用塗料、自動車用塗料、自動車補修用塗料、プラスチック用塗料、粘着剤、接着剤、建材、家庭用水系塗料、その他コーティング剤、シーリング剤、インキ、注型材、エラストマー、フォーム、プラスチック原料、繊維処理剤にも使用することができる。
<樹脂類>
主剤の樹脂類としては、特に限定されないが、例えば、アクリル樹脂類、ポリエステル樹脂類、ポリエーテル樹脂類、エポキシ樹脂類、フッ素樹脂類、ポリウレタン樹脂類、ポリ塩化ビニリデン共重合体、ポリ塩化ビニル共重合体、酢酸ビニル共重合体、アクリロニトリルブタジエン共重合体、ポリブタジエン共重合体、スチレンブタジエン共重合体等が挙げられる。
中でも、樹脂類としては、アクリル樹脂類又はポリエステル樹脂類が好ましい。
(アクリル樹脂類)
アクリル樹脂類としては、特に限定されないが、例えば、以下の(a)〜(e)等に示す重合性モノマーから選ばれた単独又は混合物を重合させて得られるアクリル樹脂類が挙げられる。これらアクリル樹脂類は単独又は混合して使用してもよい。
(a)(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸イソプロピル、(メタ)アクリル酸−n−ブチル、(メタ)アクリル酸−2−エチルヘキシル、(メタ)アクリル酸ラウリル等の(メタ)アクリル酸エステル類;
(b)(メタ)アクリル酸−2−ヒドロキシエチル、(メタ)アクリル酸−2−ヒドロキシプロピル、(メタ)アクリル酸−2−ヒドロキシブチル、(メタ)アクリル酸−3−ヒドロキシプロピル、(メタ)アクリル酸−4−ヒドロキシブチル等の活性水素を持つ(メタ)アクリル酸エステル類;
(c)アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸等の不飽和カルボン酸類;
(d)アクリルアミド、N−メチロールアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド等の不飽和アミド類;
(e)メタクリル酸グリシジル、スチレン、ビニルトルエン、酢酸ビニル、アクリロニトリル、フマル酸ジブチル、p−スチレンスルホン酸、アリルスルホコハク酸等のその他の重合性モノマー類。
その重合方法としては、乳化重合が一般的であるが、懸濁重合、分散重合、溶液重合でも製造できる。乳化重合では段階的に重合することもできる。
(ポリエステル樹脂類)
ポリエステル樹脂類としては、特に限定されないが、例えば、カルボン酸の単独又は混合物と、多価アルコールの単独又は混合物との縮合反応によって得られるポリエステル樹脂類等が挙げられる。
前記カルボン酸としては、例えば、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、ダイマー酸、無水マレイン酸、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸等が挙げられる。
前記多価アルコールとしては、例えば、ジオール類、トリオール類、テトラオール類等が挙げられる。
ジオール類としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、1,2−プロパンジオール、1,3−プロパンジオール、1,2−ブタンジオール、1,3−ブタンジオール、1,4−ブタンジオール、2,3−ブタンジオール、2−メチル−1,2−プロパンジオール、1,5−ペンタンジオール、2−メチル−2,3−ブタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、1,2−ヘキサンジオール、2,5−ヘキサンジオール、2−メチル−2,4−ペンタンジオール、2,3−ジメチル−2,3−ブタンジオール、2−エチル−ヘキサンジオール、1,2−オクタンジオール、1,2−デカンジオール、2,2,4−トリメチルペンタンジオール、2−ブチル−2−エチル−1,3−プロパンジオール、2,2−ジエチル−1,3−プロパンジオール等が挙げられる。
トリオール類としては、例えば、グリセリン、トリメチロールプロパン等が挙げられる。
テトラオール類としては、例えば、ジグリセリン、ジメチロールプロパン、ペンタエリトリトール等が挙げられる。
又は、例えば、低分子量ポリオールの水酸基にε−カプロラクトンを開環重合して得られるポリカプロラクトン類等もポリエステル樹脂類として用いることができる。
(ポリエーテル樹脂類)
ポリエーテル樹脂類としては、例えば、以下(a)〜(d)に示すもの等が挙げられる。
(a)多価ヒドロキシ化合物の単独又は混合物に、強塩基性触媒を使用して、アルキレンオキサイドの単独又は混合物を付加して得られるポリエーテルポリオール類。
前記多価ヒドロキシ化合物としては、例えば、以下の(i)〜(vi)に示すものが挙げられる。
(i)ジグリセリン、ジトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール等;
(ii)エリトリトール、D−トレイトール、L−アラビニトール、リビトール、キシリトール、ソルビトール、マンニトール、ガラクチトール、ラムニトール等の糖アルコール系化合物;
(iii)アラビノース、リボース、キシロース、グルコース、マンノース、ガラクトース、フルクトース、ソルボース、ラムノース、フコース、リボデソース等の単糖類;
(iv)トレハロース、ショ糖、マルトース、セロビオース、ゲンチオビオース、ラクトース、メリビオース等の二糖類;
(v)ラフィノース、ゲンチアノース、メレチトース等の三糖類;
(vi)スタキオース等の四糖類。
前記強塩基性触媒としては、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム等の水酸化物、アルコラート、アルキルアミン等が挙げられる。
前記アルキレンオキサイドとしては、例えば、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、シクロヘキセンオキサイド、スチレンオキサイド等が挙げられる。
(b)ポリアミン化合物にアルキレンオキサイドを反応させて得られるポリエーテルポリオール類。
前記ポリアミン化合物としては、例えば、エチレンジアミン類等が挙げられる。
(c)環状エーテル類の開環重合によって得られるポリエーテルポリオール類。
前記環状エーテル類としては、例えば、テトラヒドロフラン等が挙げられる。
(d)(a)〜(c)で得られたポリエーテルポリオール類を媒体としてアクリルアミド等を重合して得られる、いわゆるポリマーポリオール類。
また、本実施形態のコーティング組成物において、これらの樹脂類は、必要に応じて、メラミン系硬化剤、ウレタンディスパージョン、ウレタンアクリルエマルジョン等の樹脂を併用することができる。
また、これらの樹脂類は、水に乳化、分散又は溶解することが好ましい。そのために、樹脂類に含まれるカルボキシル基、スルホン基等を中和することができる。
カルボキシル基、スルホン基等を中和するための中和剤としては、特に限定されないが、例えば、アンモニア、水溶性アミノ化合物等が挙げられる。
水溶性アミノ化合物としては、例えば、モノエタノールアミン、エチルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、プロピルアミン、ジプロピルアミン、イソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、トリエタノールアミン、ブチルアミン、ジブチルアミン、2−エチルヘキシルアミン、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、メチルエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン、ジエチルエタノールアミン、モルホリン等が挙げられる。これらを単独で用いてもよく、2種以上組み合わせて用いてもよい。
中でも、中和剤としては、第三級アミンであることが好ましく、トリエチルアミン、又は、ジメチルエタノールアミンであることがより好ましい。
<その他成分>
本実施形態のコーティング組成物は、上述したポリイソシアネート組成物及び樹脂類の他に、更に、一般的に塗料に加えられる無機顔料、有機顔料、体質顔料、シランカップリング剤、チタンカップリング剤、有機リン酸塩、有機亜リン酸塩、増粘剤、レベリング剤、チキソ化剤、消泡剤、凍結安定剤、艶消し剤、架橋反応触媒(硬化促進用の触媒)、皮張り防止剤、分散剤、湿潤剤、充填剤、可塑剤、潤滑剤、還元剤、防腐剤、防黴剤、消臭剤、黄変防止剤、紫外線吸収剤、静電防止剤又は帯電調整剤、沈降防止剤等を組み合わせても含んでもよい。
硬化促進用の触媒の例としては、以下に限定されないが、例えば、以下の(a)又は(b)に示すもの等が挙げられる。
(a)ジブチルスズジラウレート、2−エチルヘキサン酸スズ、2−エチルヘキサン酸亜鉛、コバルト塩等の金属塩;
(b)トリエチルアミン、ピリジン、メチルピリジン、ベンジルジメチルアミン、N,N−ジメチルシクロヘキシルアミン、N−メチルピペリジン、ペンタメチルジエチレントリアミン、N,N’−エンドエチレンピペラジン、N,N’−ジメチルピペラジン等の3級アミン類。
本実施形態のコーティング組成物は、塗料への分散性を良くするために、上述したポリイソシアネート組成物及び樹脂類の他に、更に界面活性剤を含んでもよい。
本実施形態のコーティング組成物は、塗料の保存安定性を良くするために、上述したポリイソシアネート組成物及び樹脂類の他に、更に酸化防止剤、光安定剤、重合禁止剤を含んでもよい。
≪コーティング基材≫
本実施形態のコーティング基材は、上述のコーティング組成物によってコーティングされたコーティング基材である。本実施形態のコーティング基材は、上述のコーティング組成物を含むコーティング層を有するものであることが好ましい。
本実施形態のコーティング基材は、所望の基材と、場合により、コーティング前に通常のプライマーと、を備えてもよい。
前記基材の材質としては、例えば、金属、木材、ガラス、石、セラミック材料、コンクリート、硬質及び可撓性プラスチック、繊維製品、皮革製品、紙等が挙げられる。
以下、具体的な実施例及び比較例を挙げて、本実施形態をより具体的に説明するが、本実施形態はその要旨を超えない限り、以下の実施例及び比較例によって何ら限定されるものではない。実施例及び比較例における、ポリイソシアネート組成物の物性及び評価は、以下のとおり測定した。なお、特に明記しない場合は、「部」及び「%」は、「質量部」及び「質量%」を意味する。
<測定方法>
[物性1]粘度
実施例及び比較例で得られたポリイソシアネート成分の粘度は、E型粘度計(トキメック社製)を用いて25℃で測定した。測定に際しては、標準ローター(1°34’×R24)を用いた。回転数は、以下のとおりである。
(回転数)
100rpm (128mPa・s未満の場合)
50rpm (128mPa・s以上256mPa・s未満の場合)
20rpm (256mPa・s以上640mPa・s未満の場合)
10rpm (640mPa・s以上1280mPa・s未満の場合)
5rpm (1280mPa・s以上2560mPa・s未満の場合)
2.5rpm (2560mPa・s以上5120mPa・s未満の場合)
[物性2]イソシアネート基含有率(NCO基含有率)
実施例及び比較例で得られたポリイソシアネート組成物を試料として、イソシアネート基含有率の測定は、JIS K7301−1995(熱硬化性ウレタンエラストマー用トリレンジイソシアネート型プレポリマー試験方法)に記載の方法に従って実施した。以下に、より具体的なイソシアネート基含有率の測定方法を示す。
(1)試料1gを200mL三角フラスコに採取し、該フラスコにトルエン20mLを添加し、試料を溶解させた。
(2)その後、上記フラスコに2.0Nのジ−n−ブチルアミン・トルエン溶液20mLを添加し、15分間静置した。
(3)上記フラスコに2−プロパノール70mLを添加し、溶解させて溶液を得た。
(4)上記(3)で得られた溶液について、1mol/L塩酸を用いて滴定を行い、試料滴定量を求めた。
(5)試料を添加しない場合にも、上記(1)〜(3)と同様の方法で測定を実施し、ブランク滴定量を求めた。
上記で求めた試料滴定量及びブランク滴定量から、イソシアネート基含有率を以下に示す式を用いて、算出した。
イソシアネート基含有率[質量%]
=(ブランク滴定量−試料滴定量)×42/[試料質量(1g)×1,000]×100%
[物性3]変性率
変性率は、原料のポリイソイソシアネートのイソシアネート基100モル量に対して、スルホン酸又はそのアミン塩によって変性されたイソシアネート基の割合である。実施例及び比較例で得られたポリイソシアネート組成物を試料として、液体クロマトグラフィー(LC)の220nmにおける、未変性イソシアヌレート3量体、1変性イソシアヌレート3量体、2変性イソシアヌレート3量体、及び、3変性イソシアヌレート3量体のピーク面積比から求めた。用いた装置及び条件は以下のとおりである。
(測定条件)
LC装置:Waters社製、UPLC(商品名)
カラム:Waters社製、ACQUITY UPLC HSS T3 1.8μm C18 内径2.1mm×長さ50mm
流速:0.3mL/min
移動相:x=10mM酢酸アンモニウム水溶液、y=アセトニトリル
グラジェント条件:初期の移動相組成はx/y=98/2で、試料注入後yの比率を直線的に上昇させ、10分後にx/y=0/100とした。
検出方法:フォトダイオードアレイ検出器、測定波長は220nm
[物性4]アミン化合物の定性
実施例及び比較例で得られた変性ポリイソシアネートに含まれるアミン化合物は、以下の装置及び条件を用いて、熱分解ガスクロマトグラフィーにより分離した後の質量分析の測定から、定性した。
(測定条件)
熱分解装置:FRONTIER LAB Py3030D
加熱温度:600℃
加熱雰囲気:He
GC/MS装置:Agilent6890/MSD5975C
カラム:DB−1
カラム温度:40℃(5分)→20℃/分昇温→300℃(11分保持)
カラム流量:1.0mL/分
注入口温度:320℃
注入法:スプリット法(スプリット比;1/50)
イオン源温度:230℃
インターフェイス温度:300℃
イオン化法:電子イオン化法
試料量:0.3mg
[物性5]ジイソシアネートモノマーのウレトジオン二量体含有量
ポリイソシアネート組成物を試料として、下記の装置を用いたゲルパーミエーションクロマトグラフ測定により、ポリイソシアネート組成物全体の面積に対する、ジイソシアネートモノマーのウレトジオン二量体の面積比を求めた。
(測定条件)
装置:HLC−802A(東ソー社製)
カラム:G1000HXL×1本(東ソー社製)
G2000HXL×1本(東ソー社製)
G3000HXL×1本(東ソー社製)
キャリアー:テトラハイドロフラン
流速:0.6mL/分
試料濃度:1.0質量%
注入量:20μL
温度:40℃
検出方法:示差屈折計
[物性6]組成物中のウレトジオン基のモル量に対するイソシアヌレート基のモル量の比(イソシアヌレート基/ウレトジオン基)
組成物中のウレトジオン基のモル量に対するイソシアヌレート基のモル量の比(イソシアヌレート基/ウレトジオン基)は、以下に示す条件の13C−NMRの測定により求めた。
(測定条件)
装置:AVANCE600(商品名)(BrukerBiospin社製)
クライオプローブ:CP DUL 600S3 C/H−D−05 Z
(ブルカーバイオスピン社製)
共鳴周波数:150MHz
濃度:60wt/vol%
シフト基準:CDCl3(77ppm)
積算回数:10000回
パルスプログラム:zgpg30(プロトン完全デカップリング法、待ち時間2秒)
なお、上記測定においては、以下のシグナルの積分値を、測定している炭素の数で除し、その値から各モル量を求めた。得られた各モル量を用いて、イソシアヌレート基/ウレトジオン基を算出した。
イソシアヌレート基:148.5ppm付近:積分値÷3
ウレトジオン基:157.5ppm付近:積分値÷2
[物性7]収率
各製造例で得られたポリイソシアネートの反応液の屈折率を測定することにより、ポリイソシアネートの収率を求めた。
[評価1]ポリイソシアネート組成物の水分散性
実施例及び比較例で得られたポリイソシアネート組成物を試料として、水分散性を以下に示す方法を用いて、評価した。
(1)100mLフラスコと、吉野紙との合計質量(W1g)を測定した。
(2)ポリイソシアネート組成物を、固形分換算で16g(W2g)となるように100mLフラスコに採取し、脱イオン水24gを添加した。
(3)プロペラ羽を使用し、200rpmで3分間、100mLフラスコ内の溶液を撹拌した後、(1)で秤量した吉野紙で濾過した。
(4)吉野紙に残った濾過残渣と、100mLフラスコに残った残渣とを合わせて105℃の乾燥機中で1時間加熱し、吉野紙及び100mLフラスコのまま質量(W3g)を測定した。
(5)以下の式を用いて、ポリイソシアネート組成物が水へ分散した割合を求めた。
水へ分散した割合(質量%) = {1-(W3(g)-W1(g))/(W2(g)×不揮発分(質量%))}×100%
また、水分散性の評価基準は以下のとおりとした。
(評価基準)
○:80質量%以上
△:60質量%以上80質量%未満
×:60質量%未満
[評価2]塗膜の外観
(1)コーティング組成物の製造
アクリルポリオール水分散体(製品名:Setaqua6510、樹脂あたりの水酸基価:138mgKOH/g、Allnex社製)40gを容器に量り取った。次いで、アクリルポリオール水分散体中の水酸基のモル量に対する、実施例及び比較例で得られたポリイソシアネート組成物中のイソシアネート基のモル量の比(NCO/OH)が1.25になるように、各ポリイソシアネート組成物を加えた。さらに、コーティング組成物中の固形分が42質量%となるように脱イオン水を加え、プロペラ羽根を用いて600rpmで10分間撹拌し、各コーティング組成物を得た。
(2)塗膜の外観評価
(1)で得られたコーティング組成物を用いて、ガラス板上に、厚さ40μmの塗膜を塗装した。次いで、23℃、50%RHの雰囲気下で乾燥させ、翌日、得られた塗膜を目視で評価した。外観の評価基準は以下のとおりとした。
(評価基準)
○:透明、ブツなし、平滑性良好。
△:透明、ブツなし、平滑性悪い。
×:白濁又はブツあり。
[評価3]塗膜の硬度
(1)コーティング組成物の製造
「評価2」の(1)と同様の方法を用いて、コーティング組成物を調製した。
(2)塗膜の硬度評価
(1)で得られたコーティング組成物を用いて、軟鋼板上に、厚さ40μmの塗膜を塗装した。次いで、23℃、50%RHの雰囲気下で乾燥させ、7日後、得られた塗膜の鉛筆硬度をJIS K 5600−5−4に準拠した方法で測定した。なお、硬度は、以下の順で高くなる。鉛筆硬度がB以上であるものを硬度が良好なものであると評価した。
B<HB<F<H
[評価4]塗膜の耐水性
(1)コーティング組成物の製造
「評価2」の(1)と同様の方法を用いて、コーティング組成物を調製した。
(2)塗膜の耐水性評価
(1)で得られたコーティング組成物を用いて、ガラス板上に、厚さ40μmになるようにアプリケーター塗装した。次いで、23℃、50%RHの雰囲気下で7日間乾燥させて、塗膜を得た。次いで、得られた塗膜上に直径20mmのシリコン製Oリングを載せ、その中に水を0.5g注ぎ入れた。次いで、23℃で24時間置き、表面に残った水を除いた後の塗膜の様子を観察した。以下の評価基準に従い、塗膜の耐水性を評価した。ただし、上記「評価2」での塗膜の外観が×のものは目視評価が不可能のため、測定不可とした。
(評価基準)
○:変化なし。
△:白濁、ブリスター発生無し。
×:ブリスター発生あり、白濁又は塗膜溶解。
なお、ここでいう「ブリスター」とは、塗膜の表面に生じる水泡や膨れのことを意味する。
[製造例1]ポリイソシアネートP−1の製造
撹拌機、温度計、還流冷却管、窒素吹き込み管、滴下ロートを取り付けた4ツ口フラスコ内を窒素雰囲気にし、HDI 1000g、及び、イソブタノール4.0gを仕込み、撹拌下反応器内温度を70℃に保持した。これにテトラメチルアンモニウムカプリエートを加え、収率が50%になった時点で燐酸を添加して反応を停止した。次いで、160℃に昇温し、1時間保持した。反応液をろ過した後、薄膜蒸発缶を用いて未反応のHDIを除去し、ポリイソシアネートP−1を得た。得られたポリイソシアネートP−1の25℃における粘度は900mPa・s、イソシアネート基含有率は22.3%であった。
[製造例2]ポリイソシアネートP−2の製造
収率が55%になった時点で燐酸を添加して反応を停止した以外は、製造例1と同様の方法で、ポリイソシアネートP−2を得た。得られたポリイソシアネートP−2の25℃における粘度は1200mPa・s、イソシアネート基含有率は22.6%であった。
[製造例3]ポリイソシアネートのP−3製造
製造例1と同様の装置に、HDI 1000g、及び、2−エチルヘキサノール1.5gを仕込み、撹拌下反応器内温度を70℃に保持した。これにテトラメチルアンモニウムカプリエートを加え、収率が18%になった時点で燐酸を添加して反応を停止した。次いで、160℃に昇温し、1時間保持した。反応液をろ過した後、薄膜蒸発缶を用いて未反応のHDIを除去し、ポリイソシアネートP−3を得た。得られたポリイソシアネートP−3の25℃における粘度は500mPa・s、イソシアネート基含有率は23.3%であった。
[製造例4]ポリイソシアネートP−4の製造
収率が16%になった時点で燐酸を添加して反応を停止した以外は、製造例3と同様の方法で、ポリイソシアネートP−4を得た。得られたポリイソシアネートP−4の25℃における粘度は300mPa・s、イソシアネート基含有率は23.0%であった。
[製造例5]ポリイソシアネートP−5の製造
製造例1と同様の装置に、HDI 1000g、及び、イソブタノール3.5gを仕込み、撹拌下反応器内温度を70℃に保持した。これにテトラメチルアンモニウムカプリエートを加え、収率が40%になった時点で燐酸を添加して反応を停止した。次いで、反応液をろ過した後、薄膜蒸発缶を用いて未反応のHDIを除去し、ポリイソシアネートP−5を得た。得られたポリイソシアネートP−5の25℃における粘度は2700mPa・s、イソシアネート基含有率は21.7%であった。
[製造例6]ポリイソシアネートP−6の製造
収率が20%になった時点で燐酸を添加して反応を停止以外は、製造例5と同様の方法で、ポリイソシアネートP−6を得た。得られたポリイソシアネートP−6の25℃における粘度は1000mPa・s、イソシアネート基含有率は22.8%であった。
[製造例7]ポリイソシアネートP−7の製造
製造例1と同様の装置に、HDI 1000g、及び、1,3−ブタンジオール10gを仕込み、撹拌下反応器内温度を60℃に保持した。これにトリ−n−ブチルホスフィンを加え、収率が25%になった時点でp−トルエンスルホン酸メチルを添加して反応を停止した。次いで、80℃に昇温して1時間保持した。薄膜蒸発缶を用いて未反応のHDIを除去した。次いで、IPDIのイソシアヌレート体(製品名:VESTANAT T1890、エボニック社製)63gを加えて混合し、ポリイソシアネートP−7を得た。得られたポリイソシアネートP−7の25℃における粘度は3000mPa・s、イソシアネート基含有率は20.0%であった。
[製造例8]ポリイソシアネートP−8の製造
製造例1と同様の装置に、HDI 1000g、及び、2−エチルヘキサノール1.5gを仕込み、撹拌下反応器内温度を70℃に保持した。これにテトラメチルアンモニウムカプリエートを加え、収率が24%になった時点で燐酸を添加して反応を停止した。次いで、160℃に昇温し、1時間保持した。反応液をろ過した後、薄膜蒸発缶を用いて未反応のHDIを除去し、ポリイソシアネートP−8を得た。得られたポリイソシアネートP−8の25℃における粘度は1100mPa・s、イソシアネート基含有率は22.6%であった。
[製造例9]ポリイソシアネートP−9の製造
収率が25%になった時点で燐酸を添加して反応を停止以外は、製造例5と同様の方法で、ポリイソシアネートP−9を得た。得られたポリイソシアネートP−9の25℃における粘度は1500mPa・s、イソシアネート基含有率は22.3%であった。
[製造例10]スルホン酸のアミン塩の製造1
70質量%の2−ヒドロキシエタンスルホン酸含有水溶液20質量部に、1−プロパノールを10質量部添加して撹拌して溶液を得た。更に、2−ヒドロキシエタンスルホン酸に対するモル比が1となるようにN,N−ジメチルシクロヘキシルアミンを量り取り、10質量部の1−プロパノールで希釈した。次いで、N,N−ジメチルシクロヘキシルアミンの希釈液を撹拌中の2−ヒドロキシエタンスルホン酸溶液に滴下した。滴下開始から1時間後に撹拌を止め、エバポレーターで脱水及び脱溶剤し、固形分99.8質量%の2−ヒドロキシエタンスルホン酸N,N−ジメチルシクロヘキシルアミン塩(以下、「HES/DMCHA」と略記する場合がある)を得た。
[製造例11]スルホン酸のアミン塩の製造2
N,N−ジメチルシクロヘキシルアミンに代えてトリブチルアミンを用いた以外は製造例10と同様の方法を用いて、固形分99.8質量%の2−ヒドロキシエタンスルホン酸トリブチルアミン塩(以下、「HES/TBA」と略記する場合がある)を得た。
[製造例12]スルホン酸のアミン塩の製造3
N,N−ジメチルシクロヘキシルアミンに代えてN,N−ジイソプロピルエチルアミンを用いた以外は製造例10と同様の方法を用いて、固形分99.7質量%の2−ヒドロキシエタンスルホン酸N,N−ジイソプロピルエチルアミン塩(以下、「HES/DIPEA」と略記する場合がある)を得た。
[製造例13]スルホン酸のアミン塩の製造4
N,N−ジメチルシクロヘキシルアミンに代えてN,N−ジシクロヘキシルメチルアミンを用いた以外は製造例10と同様の方法を用いて、固形分99.8質量%の2−ヒドロキシエタンスルホン酸N,N−ジシクロヘキシルメチルアミン塩(以下、「HES/DCHMA」と略記する場合がある)を得た。
[実施例1]ポリイソシアネート組成物の製造
製造例1で得られたポリイソシアネートP−1 100質量部に、製造例10で得られた2−ヒドロキシエタンスルホン酸N,N−ジメチルシクロヘキシルアミン塩(HES/DMCHA)2.4質量部と、製造例11で得られた2−ヒドロキシエタンスルホン酸トリブチルアミン塩(HES/TBA)3.0質量部とを添加した。次いで、窒素雰囲気下、120℃で3時間攪拌して、それぞれのアミンのモル比が1/1、水酸基のモル量に対するイソシアネート基のモル量の比(イソシアネート基/水酸基)が25となるように反応を行い、ポリイソシアネート組成物を得た。
得られたポリイソシアネート組成物は、不揮発分が100質量%、25℃における粘度が1800mPa・s、イソシアネート基含有率が20.4質量%、変性率が4.0%、ジイソシアネートモノマーのウレトジオン二量体含有量が9.7質量%、イソシアヌレート基/ウレトジオン基が6.1であった。なお、各物性を表1にも示す。
また、得られたポリイソシアネート組成物を用いて、上記に記載の方法により評価を行った。結果を表1に示す。
[実施例2、5〜6]ポリイソシアネート組成物の製造
それぞれ表1に示す配合、スルホン酸のアミン塩中のアミンのモル比とした以外は実施例1と同様の方法を用いて、ポリイソシアネート組成物を得た。得られたポリイソシアネート組成物の物性を上記に記載の方法を用いて測定した。結果を表1に示す。
また、得られたポリイソシアネート組成物を用いて、上記に記載の方法により評価を行った。結果を表1に示す。
[実施例3]ポリイソシアネート組成物の製造
製造例3で得られたポリイソシアネートP−3 100質量部に、3−シクロヘキシルアミノプロパンスルホン酸(以下、「CAPS」と略記する場合がある)6.1質量部と、N,N−ジメチルシクロヘキシルアミン(以下、「DMCHA」と略記する場合がある)2.7質量部と、トリエチルアミン(以下、「TEA」と略記する場合がある)0.7質量部とを添加した。次いで、窒素雰囲気下、還流しながら、80℃で5時間撹拌して、アミノ基のモル量に対するイソシアネート基のモル量の比(イソシアネート基/アミノ基)が20となるように反応を行い、ポリイソシアネート組成物を得た。得られたポリイソシアネート組成物の物性を上記に記載の方法を用いて測定した。結果を表1に示す。
また、得られたポリイソシアネート組成物を用いて、上記に記載の方法により評価を行った。結果を表1に示す。
[実施例4]ポリイソシアネート組成物の製造
製造例3で得られたポリイソシアネートP−3 100質量部に、4−シクロヘキシルアミノブタンスルホン酸(以下、「CABS」と略記する場合がある)7.9質量部と、N,N−ジイソプロピルエチルアミン(以下、「DIPEA」と略記する場合がある)3.2質量部と、トリブチルアミン(以下、「TBA」と略記する場合がある)1.5質量部とを添加した。次いで、窒素雰囲気下、還流しながら、100℃で5時間撹拌して、それぞれのアミンのモル比が3/1、イソシアネート基/アミノ基が16.7となるように反応を行い、ポリイソシアネート組成物を得た。得られたポリイソシアネート組成物の物性を上記に記載の方法を用いて測定した。結果を表1に示す。
また、得られたポリイソシアネート組成物を用いて、上記に記載の方法により評価を行った。結果を表1に示す。
[実施例7]ポリイソシアネート組成物の製造
製造例5で得られたポリイソシアネートP−5 100質量部に、製造例10で得られたHES/DMCHA 5.2質量部と、製造例11で得られたHES/TBA 6.4質量部とを添加した。次いで、窒素雰囲気下、120℃で3時間攪拌して、それぞれのアミンのモル比が1/1、イソシアネート基/水酸基が12.5となるように反応を行った。反応終了後、製造例4で得られたポリイソシアネートP−4 110質量部を添加、混合し、ポリイソシアネート組成物を得た。得られたポリイソシアネート組成物は、不揮発分が100質量%、25℃における粘度が2000mPa・s、イソシアネート基含有率が20.3質量%、変性率が4.0%、ジイソシアネートモノマーのウレトジオン二量体含有量が10.0質量%、イソシアヌレート基/ウレトジオン基が7.0であった。なお、各物性を表1にも示す。
また、得られたポリイソシアネート組成物を用いて、上記に記載の方法により評価を行った。結果を表1に示す。
[実施例8]ポリイソシアネート組成物の製造
製造例5で得られたポリイソシアネートP−5 100質量部に、製造例12で得られた2−ヒドロキシエタンスルホン酸N,N−ジイソプロピルエチルアミン塩(HES/DIPEA)5.2質量部と、製造例11で得られたHES/TBA 6.4質量部とを添加した。次いで、窒素雰囲気下、120℃で3時間攪拌して、それぞれのアミンのモル比が1/1、イソシアネート基/水酸基が12.5となるように反応を行った。反応終了後、製造例3で得られたポリイソシアネートP−3 110質量部を添加、混合し、ポリイソシアネート組成物を得た。得られたポリイソシアネート組成物は、不揮発分が100質量%、25℃における粘度が2500mPa・s、イソシアネート基含有率が20.7質量%、変性率が4.0%、ジイソシアネートモノマーのウレトジオン二量体含有量が7.8質量%、イソシアヌレート基/ウレトジオン基が8.4であった。なお、各物性を表1にも示す。
また、得られたポリイソシアネート組成物を用いて、上記に記載の方法により評価を行った。結果を表1に示す。
[実施例9]ポリイソシアネート組成物の製造
製造例5で得られたポリイソシアネートP−5 100質量部に、製造例10で得られたHES/DMCHA 5.2質量部と、製造例11で得られたHES/TBA 6.4質量部とを添加した。次いで、窒素雰囲気下、120℃で3時間攪拌して、それぞれのアミンのモル比が1/1、イソシアネート基/水酸基が12.5となるように反応を行った。反応終了後、製造例8で得られたポリイソシアネートP−8 110質量部を添加、混合し、ポリイソシアネート組成物を得た。得られたポリイソシアネート組成物は、不揮発分が100質量%、25℃における粘度が3000mPa・s、イソシアネート基含有率が20.4質量%、変性率が4.0%、ジイソシアネートモノマーのウレトジオン二量体含有量が4.5質量%、イソシアヌレート基/ウレトジオン基が13.0であった。なお、各物性を表1にも示す。
また、得られたポリイソシアネート組成物を用いて、上記に記載の方法により評価を行った。結果を表1に示す。
[実施例10]ポリイソシアネート組成物の製造
製造例5で得られたポリイソシアネートP−5 100質量部に、製造例10で得られたHES/DMCHA 5.2質量部と、製造例11で得られたHES/TBA 6.4質量部とを添加した。次いで、窒素雰囲気下、120℃で3時間攪拌して、それぞれのアミンのモル比が1/1、イソシアネート基/水酸基が12.5となるように反応を行った。反応終了後、製造例9で得られたポリイソシアネートP−9 110質量部を添加、混合し、ポリイソシアネート組成物を得た。得られたポリイソシアネート組成物は、不揮発分が100質量%、25℃における粘度が3500mPa・s、イソシアネート基含有率が20.1質量%、変性率が4.0%、ジイソシアネートモノマーのウレトジオン二量体含有量が2.5質量%、イソシアヌレート基/ウレトジオン基が22.0であった。なお、各物性を表1にも示す。
また、得られたポリイソシアネート組成物を用いて、上記に記載の方法により評価を行った。結果を表1に示す。
[比較例1]ポリイソシアネート組成物の製造
製造例5で得られたポリイソシアネートP−5 100質量部に、製造例10で得られたHES/DMCHA 3.9質量部と、製造例11で得られたHES/TBA 1.6質量部とを添加した。次いで、窒素雰囲気下、120℃で3時間攪拌して、それぞれのアミンのモル比が3/1、イソシアネート基/水酸基が25となるように反応を行い、ポリイソシアネート組成物を得た。得られたポリイソシアネート組成物は、不揮発分が100質量%、25℃における粘度が4000mPa・s、イソシアネート基含有率が20.4質量%、変性率が4.0%、ジイソシアネートモノマーのウレトジオン二量体含有量が0.2質量%、イソシアヌレート基/ウレトジオン基が154.3であった。なお、各物性を表2にも示す。
また、得られたポリイソシアネート組成物を用いて、上記に記載の方法により評価を行った。結果を表2に示す。
[比較例2]ポリイソシアネート組成物の製造
それぞれ表1に示す配合、スルホン酸のアミン塩中のアミンのモル比とした以外は比較例1と同様の方法を用いて、ポリイソシアネート組成物を得た。得られたポリイソシアネート組成物の物性を上記に記載の方法を用いて測定した。結果を表2に示す。
また、得られたポリイソシアネート組成物を用いて、上記に記載の方法により評価を行った。結果を表2に示す。
[比較例3]ポリイソシアネート組成物の製造
製造例5で得られたポリイソシアネートP−5 100質量部に、3−シクロヘキシルアミノプロパンスルホン酸(CAPS)5.1質量部と、N,N−ジメチルシクロヘキシルアミン(DMCHA)3.0質量部とを添加した。次いで、窒素雰囲気下、還流しながら、80℃で5時間撹拌して、イソシアネート基/アミノ基が22となるように反応を行い、ポリイソシアネート組成物を得た。得られたポリイソシアネート組成物の物性を上記に記載の方法を用いて測定した。結果を表2に示す。
また、得られたポリイソシアネート組成物を用いて、上記に記載の方法により評価を行った。結果を表2に示す。
[比較例4]ポリイソシアネート組成物の製造
製造例7で得られたポリイソシアネートP−7 100質量部に、4−シクロヘキシルアミノブタンスルホン酸(CABS)10.9質量部と、N,N−ジイソプロピルエチルアミン(DIPEA)6.0質量部とを添加した。次いで、窒素雰囲気下、還流しながら、100℃で5時間撹拌して、イソシアネート基/アミノ基が11.1となるように反応を行い、ポリイソシアネート組成物を得た。得られたポリイソシアネート組成物の物性を上記に記載の方法を用いて測定した。結果を表2に示す。
また、得られたポリイソシアネート組成物を用いて、上記に記載の方法により評価を行った。結果を表2に示す。
Figure 2019172986
Figure 2019172986
表1及び2から、スルホン酸アニオン基を分子内に含有するポリイソシアネート、2種以上のアミン化合物の第三級アンモニウムカチオン、及び、組成物の総質量に対して、2.5質量%以上13.5質量以下のジイソシアネートのウレトジオン二量体を含むポリイソシアネート組成物(実施例1〜10)は、水分散性に優れ、外観、硬度及び耐水性に優れた塗膜が得られることが確かめられた。
また、スルホン酸のアミン塩を用いたポリイソシアネート組成物(実施例1、2、5〜10)は、スルホン酸とアミン化合物とを用いたポリイソシアネート組成物(実施例3及び4)よりも、得られた塗膜の耐水性が特に良好であった。
また、イソシアヌレート基/ウレトジオン基が6.1以上であるポリイソシアネート組成物(実施例1、2、7〜10)は、該モル比が6.1未満であるポリイソシアネート組成物(実施例3〜6)よりも、得られた塗膜の鉛筆硬度がより良好であった。
また、ウレトジオン二量体の含有量が2.5質量%以上4.5質量%以下であるポリイソシアネート組成物(実施例9〜10)は、ウレトジオン二量体の含有量が4.5質量%超であるポリイソシアネート組成物(実施例1〜8)よりも、得られた塗膜の鉛筆硬度が特に良好であった。
本実施形態のポリイソシアネート組成物は、水や水を含む主剤に対する優れた分散性を有し、外観、硬度及び耐水性に優れる塗膜が得られる。本実施形態のコーティング組成物は、上記ポリイソシアネート組成物を含み、建築用塗料、自動車用塗料、自動車補修用塗料、プラスチック用塗料、粘着剤、接着剤、建材、家庭用水系塗料、その他コーティング剤、シーリング剤、インキ、注型材、エラストマー、フォーム、プラスチック原料、繊維処理剤として好適に用いられる。

Claims (17)

  1. スルホン酸アニオン基を分子内に含有するポリイソシアネートと、
    1種以上の下記一般式(1)で表されるアミン化合物の第三級アンモニウムカチオン及び1種以上の下記一般式(2)で表されるアミン化合物の第三級アンモニウムカチオンと、又は、2種以上のR11、R12及びR13の合計炭素数が互いに異なる前記一般式(1)で表されるアミン化合物の第三級アンモニウムカチオンと、
    ジイソシアネートモノマーのウレトジオン二量体と、を含むポリイソシアネート組成物であって、
    前記ウレトジオン二量体の含有量が、前記組成物の総質量に対して、2.0質量%以上20.0質量%以下であるポリイソシアネート組成物。
    Figure 2019172986
    (一般式(1)中、R11、R12及びR13は、互いに独立して、エーテル結合を含んでもよい炭素数1以上6以下の炭化水素基である。R11、R12及びR13からなる群より選ばれる少なくとも1つが環構造を含んでいてもよく、R11、R12及びR13からなる群より選ばれる2つ以上は互いに結合して環構造を形成してよい。前記環構造は、芳香族環、炭素数5若しくは6のシクロアルキル基、R11とR12とが互いに結合した5員環若しくは6員環、又は、R11とR12とR13とが互いに結合した多員の多重環である。R11、R12及びR13の合計炭素数は8以下である。)
    Figure 2019172986
    (一般式(2)中、R21、R22及びR23は、互いに独立して、エーテル結合を含んでもよい炭素数1以上19以下の炭化水素基である。R21、R22及びR23からなる群より選ばれる少なくとも1つが環構造を含んでいてもよく、R21、R22及びR23からなる群より選ばれる2つ以上は互いに結合して環構造を形成してよい。前記環構造は、芳香族環、炭素数5若しくは6のシクロアルキル基、R21とR22とが互いに結合した5員環若しくは6員環、又は、R21とR22とR23とが互いに結合した多員の多重環である。R21、R22及びR23の合計炭素数は9以上である。)
  2. 前記ポリイソシアネート組成物は、イソシアヌレート基を有し、
    組成物中のウレトジオン基のモル量に対するイソシアヌレート基のモル量の比が、2.5以上10.0以下である請求項1に記載のポリイソシアネート組成物。
  3. 前記ウレトジオン二量体の含有量が、前記組成物の総質量に対して、2.0質量%以上5.0質量%以下である請求項1又は2に記載のポリイソシアネート組成物。
  4. 前記スルホン酸アニオン基を分子内に含有するポリイソシアネートが、活性水素基を有するスルホン酸のアミン塩2種以上とポリイソシアネートとの反応により得られるものであり、
    前記活性水素基を有するスルホン酸のアミン塩が、活性水素基を有するスルホン酸と、1種以上の前記一般式(1)で表されるアミン化合物及び1種以上の前記一般式(2)で表されるアミン化合物との塩である、又は、
    2種以上の前記活性水素基を有するスルホン酸と、前記一般式(1)で表されるアミン化合物との塩である請求項1〜3のいずれか一項に記載のポリイソシアネート組成物。
  5. 前記活性水素基が水酸基である請求項4に記載のポリイソシアネート組成物。
  6. 前記活性水素基を有するスルホン酸が下記一般式(3)で表される化合物である請求項4又は5に記載のポリイソシアネート組成物。
    Figure 2019172986
    (一般式(3)中、R31は水酸基、エーテル結合、エステル結合、カルボニル基、及び、イミノ基からなる群より選ばれる少なくとも1つを含んでもよい炭素数1以上10以下の炭化水素基である。R31は環構造を含んでもよい。前記環構造は、芳香族環、窒素原子を2つ含む5員環若しくは6員環、又は、窒素原子と酸素原子とを含む5員環若しくは6員環である。)
  7. 前記スルホン酸アニオン基を分子内に含有するポリイソシアネートが、活性水素基を有するスルホン酸とポリイソシアネートとの反応により得られるものである請求項1〜3のいずれか一項に記載のポリイソシアネート組成物。
  8. 前記活性水素基がアミノ基である請求項7に記載のポリイソシアネート組成物。
  9. 前記活性水素基を有するスルホン酸が下記一般式(4)で表される化合物である請求項7又は8に記載のポリイソシアネート組成物。
    Figure 2019172986
    (一般式(4)中、R41及びR43は、互いに独立して、水素原子、又は、水酸基を含んでもよい炭素数1以上12以下の炭化水素基である。R41及びR43のうち少なくとも1つは水素原子である。R42は、水酸基を含んでもよい炭素数1以上12以下の炭化水素基である。)
  10. 前記一般式(1)で表されるアミン化合物が、環状アミン化合物、鎖状脂肪族炭化水素基を含むアミン化合物及び環状脂肪族炭化水素基を含むアミン化合物からなる群より選ばれる少なくとも1種であり、且つ、前記一般式(2)で表されるアミン化合物が、鎖状脂肪族炭化水素基を含むアミン化合物及び環状脂肪族炭化水素基を含むアミン化合物からなる群より選ばれる少なくとも1種である請求項1〜9のいずれか一項に記載のポリイソシアネート組成物。
  11. 前記ポリイソシアネートが、脂肪族ポリイソシアネート、脂環族ポリイソシアネート、及び、芳香脂肪族ポリイソシアネートからなる群より選ばれる少なくとも1種である請求項1〜10のいずれか一項に記載のポリイソシアネート組成物。
  12. (A)活性水素基を有するスルホン酸のアミン塩2種以上と、ポリイソシアネートとを、又は、
    (B)活性水素基を有するスルホン酸と、ポリイソシアネートと、
    1種以上の下記一般式(1)で表されるアミン化合物及び1種以上の下記一般式(2)で表されるアミン化合物と、若しくは、
    2種以上のR11、R12及びR13の合計炭素数が互いに異なる前記一般式(1)で表されるアミン化合物とを、
    活性水素基のモル量に対するイソシアネート基のモル量の比が2以上400以下の範囲で反応させ、
    前記活性水素基を有するスルホン酸のアミン塩が、前記活性水素基を有するスルホン酸と1種以上の前記一般式(1)で表されるアミン化合物及び1種以上の前記一般式(2)で表されるアミン化合物との塩である、又は、
    前記活性水素基を有するスルホン酸と2種以上の前記一般式(1)で表されるアミン化合物との塩であるポリイソシアネート組成物の製造方法。
    Figure 2019172986
    (一般式(1)中、R11、R12及びR13は、互いに独立して、エーテル結合を含んでもよい炭素数1以上6以下の炭化水素基である。R11、R12及びR13からなる群より選ばれる少なくとも1つが環構造を含んでいてもよく、R11、R12及びR13からなる群より選ばれる2つ以上は互いに結合して環構造を形成してよい。前記環構造は、芳香族環、炭素数5若しくは6のシクロアルキル基、R11とR12とが互いに結合した5員環若しくは6員環、又は、R11とR12とR13とが互いに結合した多員の多重環である。R11、R12及びR13の合計炭素数は8以下である。)
    Figure 2019172986
    (一般式(2)中、R21、R22及びR23は、互いに独立して、エーテル結合を含んでもよい炭素数1以上19以下の炭化水素基である。R21、R22及びR23からなる群より選ばれる少なくとも1つが環構造を含んでいてもよく、R21、R22及びR23からなる群より選ばれる2つ以上は互いに結合して環構造を形成してよい。前記環構造は、芳香族環、炭素数5若しくは6のシクロアルキル基、R21とR22とが互いに結合した5員環若しくは6員環、又は、R21とR22とR23とが互いに結合した多員の多重環である。R21、R22及びR23の合計炭素数は9以上である。)
  13. 前記活性水素基が、アミノ基及び水酸基からなる群より選ばれる少なくとも1種である請求項12に記載のポリイソシアネート組成物の製造方法。
  14. 前記活性水素基を有するスルホン酸が下記一般式(3)で表される化合物である請求項12又は13に記載のポリイソシアネート組成物の製造方法。
    Figure 2019172986
    (一般式(3)中、R31は水酸基、エーテル結合、エステル結合、カルボニル基、及び、イミノ基からなる群より選ばれる少なくとも1つを含んでもよい炭素数1以上10以下の炭化水素基である。R31は環構造を含んでもよい。前記環構造は、芳香族環、窒素原子を2つ含む5員環若しくは6員環、又は、窒素原子と酸素原子とを含む5員環若しくは6員環である。)
  15. 前記スルホン酸のアミン塩における、前記一般式(1)で表されるアミン化合物のモル量に対する前記一般式(2)で表されるアミン化合物のモル量の比が10/90以上90/10以下である請求項12〜14のいずれか一項に記載のポリイソシアネート組成物の製造方法。
  16. 請求項1〜11のいずれか一項に記載のポリイソシアネート組成物を含むコーティング組成物。
  17. 請求項16に記載のコーティング組成物によってコーティングされたコーティング基材。
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