CN103282449A - 醇系印刷油墨组合物 - Google Patents

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CN103282449A CN2011800629802A CN201180062980A CN103282449A CN 103282449 A CN103282449 A CN 103282449A CN 2011800629802 A CN2011800629802 A CN 2011800629802A CN 201180062980 A CN201180062980 A CN 201180062980A CN 103282449 A CN103282449 A CN 103282449A
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Abstract

本发明提供一种醇系印刷油墨组合物，其特征在于，其为包含使多元醇(A)、二异氰酸酯(B)以及扩链剂(C)反应而形成的聚氨酯脲树脂(D)、着色剂(E)、以及作为溶媒的醇(F)和水的醇系印刷油墨组合物，多元醇(A)包含聚醚多元醇(A1)和聚酯多元醇(A2)，溶媒的合计100重量%中醇(F)的比例为75重量%以上。

Description

醇系印刷油墨组合物
技术领域
本发明涉及醇系印刷油墨组合物。
背景技术
近年来，出于法律法规的强化以及对环境保护或安全性的考虑，对于不含以往适于作为印刷油墨的溶剂而使用的甲苯，并且还尽量不含酮系溶剂、酯系溶剂的印刷油墨的需求提高。作为这样的溶剂，醇溶剂备受瞩目。其中，期望有效利用环境负担低的生物乙醇，专利文献1中公开了作为溶剂以乙醇为主成分的钛白的分散体。
然而，在以醇为主溶剂的印刷油墨的情况下，需要使粘合剂树脂进行醇可溶化、也就是亲水化。具有亲水性的粒子表面的钛白与亲水化的粘合剂树脂具有相溶性。然而，对于酞菁铜蓝颜料等表面为疏水性的有机颜料，存在与亲水化的粘合剂树脂的相溶性会恶化、不能确保颜料的分散稳定性等问题。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2002-293860号公报
发明内容
发明所要解决的课题
本发明的课题是，提供含有醇作为溶媒，并且颜料分散性、保存稳定性优异，进一步，密合性、耐粘连性等皮膜物性优异的印刷油墨。
用于解决课题的方法
第1方式涉及醇系印刷油墨组合物，其为包含使多元醇(A)、二异氰酸酯(B)以及扩链剂(C)反应而形成的聚氨酯脲树脂(D)、着色剂(E)、以及作为溶媒的醇(F)和水的醇系印刷油墨组合物，
多元醇(A)包含聚醚多元醇(A1)和聚酯多元醇(A2)，
溶媒的合计100重量%中，醇(F)的比例为75重量%以上。
另外，第2方式涉及第1方式的醇系印刷油墨组合物，聚酯多元醇(A2)为蓖麻油多元醇。
另外，第3方式涉及第1或者第2方式的醇系印刷油墨组合物，其包含主链中具有苯乙烯骨架、侧链中具有聚环氧烷链(G)的梳型分散剂(H)。
另外，第4方式涉及第3方式的醇系印刷油墨组合物，聚环氧烷链(G)具有下述通式(1)所表示的包含环氧丙烷单元和/或环氧乙烷单元的结构。
通式(1)
-(C3H6O)n(C2H4O)mR
(式中，R为H或者碳原子数1～4的烃基，n和m分别为0～50的整数[其中，n和m的合计为9～50。])
另外，第5方式涉及第4方式的醇系印刷油墨组合物，通式(1)中环氧丙烷单元的重复数n与环氧乙烷单元的重复数m之比为n:m=100:0～75:25。
另外，第6方式涉及第1～第5中任一种方式的醇系印刷油墨组合物，溶媒仅由水和醇(F)组成。
进一步，第7方式涉及第1～6中任一种方式的醇系印刷油墨组合物，醇(F)的合计100重量%中，乙醇和/或异丙醇的比例为70重量%以上。
更进一步，第8方式涉及第1～第7中任一种方式的醇系印刷油墨组合物，溶媒的合计100重量%中，水的比例为2～20重量%。
本发明的主题涉及在2010年12月27日申请的日本特愿2010-289065，为了参照其全部内容并入本说明书中。
发明效果
通过本发明，可以提供包含醇作为溶媒，并且颜料分散性、保存稳定性优异，进一步，密合性、耐粘连性等皮膜物性优异的印刷油墨。
具体实施方式
以下，对本发明的实施方式进行详细地说明，但以下所记载的构成要件的说明是本发明的实施方式的一个例子(代表例)，在不超出其要旨的范围内，本发明并不特定为这些内容。
本发明的醇系印刷油墨组合物包含使多元醇(A)、二异氰酸酯(B)以及扩链剂(C)反应而形成的聚氨酯脲树脂(D)、着色剂(E)、以及作为溶媒的醇(F)和水，多元醇(A)包含聚醚多元醇(A1)和聚酯多元醇(A2)，溶媒的合计100重量%中，醇(F)的比例为75重量%以上。
首先，对多元醇(A)进行说明。
多元醇(A)包含聚醚多元醇(A1)和聚酯多元醇(A2)。
作为聚醚多元醇(A1)，不限于以下的例子，但可以列举例如聚乙二醇、聚丙二醇、聚氧四亚甲基二醇、它们的共聚聚醚二醇等。
聚醚多元醇(A1)是以赋予聚氨酯脲树脂(D)以醇溶解性为目的而使用的。从颜料的分散稳定性以及在印刷物中的耐粘连性的观点出发，聚醚多元醇(A1)的使用量优选在多元醇(A)的合计100重量%中为25～85重量%的范围，更优选为35～75重量%的范围。
作为聚醚多元醇(A1)的分子量，优选以重均分子量计为500～4000，进一步优选为1000～3000的范围。如果重均分子量为4000以下，则颜料的分散稳定性以及在印刷物中的耐粘连性良好，如果为500以上，则在印刷物中的基材密合性良好。
作为聚酯多元醇(A2)，不限于以下的例子，但可以列举例如通过二元酸与二醇的酯化反应而得到的缩合物、
以上述二醇作为引发剂而得到的己内酯聚合物、戊内酯聚合物、甲基戊内酯聚合物、乳酸聚合物、蓖麻油脂肪酸聚合物等聚酯二醇等。
作为二元酸，不限于以下的例子，但可以列举例如己二酸、邻苯二甲酸酐、间苯二甲酸、对苯二甲酸、马来酸、富马酸、琥珀酸、草酸、丙二酸、庚二酸、壬二酸、癸二酸、辛二酸、戊二酸、1,4-环己二甲酸、二聚酸、氢化二聚酸等二元酸。
作为二醇，不限于以下的例子，但可以列举乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丙二醇、1.3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,3-丁二醇、1,6-己二醇、1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、新戊二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、3,3,5-三甲基戊二醇、2,4-二乙基-1,5-戊二醇、1,12-十八烷二醇、1,2-烷烃二醇、1,3-烷烃二醇、1-单酸甘油酯、2-单酸甘油酯、1-单酸甘油醚、2-单酸甘油醚、二聚醇、氢化二聚醇等。
其中，作为聚酯多元醇(A2)，从颜料的分散稳定性、得到的油墨的保存稳定性以及在印刷物中的透明性方面出发，特别优选蓖麻油脂肪酸聚合物等蓖麻油多元醇。这些聚酯多元醇(A2)可以单独使用或者混合2种以上而使用。
聚酯多元醇(A2)是以赋予聚氨酯脲树脂(D)以在醇(F)中的颜料的分散稳定性为目的而使用的。从聚氨酯脲树脂(D)在醇(F)中的溶解性和良好的颜料分散性的观点出发，在多元醇(A)的合计100重量%中，聚酯多元醇(A2)的使用量优选为15～75重量%的范围，更优选为25～65重量%。
作为聚酯多元醇(A2)的分子量，优选以重均分子量计为500～3500，进一步优选为1000～3000的范围。如果重均分子量为3500以下，则聚氨酯脲树脂(D)在醇(F)中的溶解性良好，如果为500以上，则在印刷物中的基材密合性良好。
进一步，作为本发明的多元醇(A)，除了聚醚多元醇(A1)和聚酯多元醇(A2)以外，还可并用公知的多元醇而使用。作为这样的多元醇，不限于以下的例子，但可以使用例如聚碳酸酯二醇等高分子二醇，以及乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,3-丁二醇、1,6-己二醇、1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、氢化双酚A等低分子二醇。
这里，所谓低分子二醇，是指在其结构中没有重复单元的二醇。
在多元醇(A)的合计100重量%中，低分子二醇的使用量为20重量%以下，进一步优选为10重量%以下。如果低分子二醇的使用量为20重量%以下，则在印刷物中的基材密合性良好。
接着，对二异氰酸酯(B)进行说明。
作为二异氰酸酯(B)，不限于以下的例子，但可以列举芳香族二异氰酸酯、脂肪族二异氰酸酯、脂环族二异氰酸酯等。可以列举例如1,5-亚萘基二异氰酸酯、4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(别名：MDI)、4,4’-二苯基二甲基甲烷二异氰酸酯、4,4’-二苄基二异氰酸酯、二烷基二苯基甲烷二异氰酸酯、四烷基二苯基甲烷二异氰酸酯、1,3-亚苯基二异氰酸酯、1,4-亚苯基二异氰酸酯、甲代亚苯基二异氰酸酯、丁烷-1,4-二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、异亚丙基二异氰酸酯、亚甲基二异氰酸酯、2,2,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯、环己烷-1,4-二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二聚脂肪酸二异氰酸酯(ジメリールジイソシアネート)、二环己基甲烷-4,4’-二异氰酸酯、1,3-二(异氰酸酯基甲基)环己烷、甲基环己烷二异氰酸酯、降冰片烷二异氰酸酯、间-四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯、4,4-二苯基甲烷二异氰酸酯、甲代亚苯基二异氰酸酯、二-氯甲基-二苯基甲烷-二异氰酸酯、2,6-二异氰酸酯基-苄基氯、将二聚酸的羧基转换为异氰酸酯基的二聚二异氰酸酯等。这些二异氰酸酯化合物可以单独使用，或者混合2种以上而使用。其中，从聚氨酯脲树脂(D)的醇溶解性的观点出发，优选异佛尔酮二异氰酸酯等脂环族异氰酸酯。
接着，对扩链剂(C)进行说明。
作为扩链剂(C)，没有特殊限定，但可以列举二胺类。作为二胺类，不限于以下的例子，但还可以使用例如乙二胺、丙二胺、六亚甲基二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、异佛尔酮二胺、二环己基甲烷-4,4’-二胺、将二聚酸的羧基转换为氨基的二聚二胺等，以及
N-(2-羟乙基)乙二胺、N-(2-羟乙基)丙二胺、N-(2-羟丙基)乙二胺、N-(2-羟丙基)丙二胺、N,N’-二(2-羟乙基)乙二胺、N,N’-二(2-羟乙基)丙二胺、N,N’-二(2-羟丙基)乙二胺、N,N’-二(2-羟丙基)丙二胺等分子内具有羟基的胺类、
甲基亚氨基二丙胺、月桂基亚氨基二丙胺等分子内具有叔胺基的胺类。这些扩链剂可以单独使用，或者混合2种以上而使用。
接着，对聚氨酯脲树脂(D)进行说明。
对于制造聚氨酯脲树脂(D)的方法，没有特殊限制，可以通过一般的聚氨酯脲树脂的制造方法来制造。例如，首先，无溶剂地使多元醇(A)与二异氰酸酯(B)以异氰酸酯基相对于羟基过剩的当量比进行反应，从而制作含有异氰酸酯基的预聚物。然后，将其溶解于醇(F)、优选溶解于具有叔羟基的醇，从而作为预聚物溶液。其后，在醇(F)中溶解有扩链剂(C)的溶液中添加该含有异氰酸酯基的预聚物溶液，从而进行扩链反应。
制造预聚物时，多元醇(A)与二异氰酸酯(B)的比例优选为使作为二异氰酸酯(B)的异氰酸酯基的摩尔数与多元醇(A)的羟基的摩尔数之比的NCO/OH比为1.1～3.0的范围的方式，更优选为1.5～2.5。如果该比为1.1以上，则得到的聚氨酯脲树脂中的脲基浓度高，因此，弹性模量高，在印刷物中获得充分的耐粘连性。另外，如果NCO/OH比为3.0以下，则在印刷物中的基材密合性良好。
聚氨酯脲树脂(D)的重均分子量优选为10,000～100,000的范围。进一步优选为15,000～50,000。如果为10,000以上，则能够充分确保在印刷物中的耐粘连性，如果为100,000以下，则在本发明中的醇(F)中的溶解性良好，因而可获得充分的颜料分散性。
并且，为了确保跟基材的密合性，聚氨酯脲树脂(D)优选在末端和/或主链中具有氨基。
所具有的氨基的量优选胺值为0.5～40.0mg KOH/树脂1g，进一步优选胺值为3.0～20.0mg KOH/树脂1g的范围。如果胺值为0.5mg KOH/树脂1g以上，则跟印刷物中的聚烯烃系膜的密合性良好，如果为40.0mg KOH/树脂1g以下，则油墨的保存稳定性良好。
相对于印刷油墨的的总重量，优选以1～30重量%的比例含有聚氨酯脲树脂(D)，更优选为3～15重量%。
接着对着色剂(E)进行说明。
作为着色剂(E)，可以使用例如有机系颜料、无机系颜料、染料等通常的油墨中所使用的各种着色剂。
本发明的醇系印刷油墨组合物，与使用醇作为溶媒的主成分无关，不用说无机颜料，在有机颜料中也有优异的颜料分散性。
作为有机系颜料，不限于以下的例子，但可以列举例如，胭脂红6B、色淀红C、永久红2B、双偶氮黄、联苯胺橙、胭脂红FB、Chromophthal黄、Chromophthal红、酞菁蓝、酞菁绿、二
Figure BDA00003416657300061
嗪紫、喹吖啶酮洋红、喹吖啶酮红、阴丹士林蓝、嘧啶黄、硫靛波尔多、硫靛品红、苝红、芘酮橙、异吲哚啉黄、苯胺黑、二酮吡咯并吡咯红、日光荧光颜料等。
作为无机系颜料，不限于以下的例子，但可以列举例如炭黑、铝粉、青铜粉、铬朱红、铬黄、镉黄、镉红、群青、深蓝、铁丹、氧化铁黄、铁黑、氧化钛、氧化锌等。
作为染料，不限于以下的例子，但可以列举例如柠檬黄色淀、罗丹明6G色淀、维多利亚艳蓝色淀、碱性蓝G色粉、亮绿色淀等，此外，还可以使用煤焦油等。
其中，从耐水性等方面出发，优选使用有机系颜料或者无机系颜料。
为了确保印刷油墨的浓度、着色力，优选以充分的量、即相对于印刷油墨的总重量以1～50重量%的比例含有着色剂(E)，更优选为5～40重量%。另外，这些着色剂可以单独使用或者并用2种以上而使用。
接着，对醇(F)进行说明。
在溶媒的合计100重量%中，本发明的醇系印刷油墨组合物含有醇(F)75重量%以上，优选含有84～98重量%。如果醇(F)的比例为75重量%以上，则颜料的分散稳定性良好。
作为醇(F)，不限于以下的例子，但可列举例如甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、叔丁醇等碳原子数1～7的脂肪族醇类，以及丙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚、丙二醇单丙醚、丙二醇单异丙醚、丙二醇单丁醚等二醇单醚类等。其中，从环境负担低并且挥发速度快的观点出发，优选使用乙醇和/或异丙醇。进一步，醇(F)的合计100重量%中，特别优选乙醇和/或异丙醇的比例为70重量%以上。这些醇(F)可以单独使用或者混合2种以上而使用。
接着，对溶媒中的水进行说明。
本发明的醇系印刷油墨组合物含有作为溶媒的水。在溶媒的合计100重量%中，溶媒中所含水的量优选为2～20重量%的范围，更优选为4～16重量%。如果溶媒中的水的量为20重量%以下，则溶媒的干燥速度快，印刷油墨的干燥工序中生产效率高。如果溶媒中的水的量为2重量%以上，则分散稳定性或者保存稳定性良好。
根据需要，本发明的醇系印刷油墨组合物还可以在溶媒中含有醇(F)以外的有机溶剂。作为这样的有机溶剂，不限于以下的例子，但可以含有例如丙酮、甲基乙基酮等酮类、乙酸乙酯、乙酸丙酯等酯类、碳酸二甲酯等碳酸酯类等。
从油墨的保存稳定性以及环境保护或者安全性方面出发，醇(F)以外的有机溶剂的使用量优选使用必要最低限度的量。进一步优选不使用。在本发明中，优选溶媒仅由水和醇(F)组成。
从颜料的分散稳定性的观点出发，相对于印刷油墨的总重量，优选以20～98重量%的比例含有溶媒，更优选为45～92重量%。
接着，对分散剂(H)进行说明。
本发明的醇系印刷油墨组合物还可以含有分散剂(H)。
分散剂(H)如果是主链中具有苯乙烯骨架、侧链中具有聚环氧烷链(G)的梳型分散剂，就没有特殊限制，可以列举例如苯乙烯-马来酸酐共聚物的聚环氧烷基单胺(I)改性体、分子内具有聚环氧烷基骨架和1个自由基聚合性不饱和基团的化合物(J)与苯乙烯的共聚物等。
作为聚环氧烷基单胺(I)，不限于以下的例子，但可以列举例如Huntsman社制Jeffamine(商标)M600、Huntsman社制Jeffamine(商标)M1000、Huntsman社制Jeffamine(商标)M2005、Huntsman社制Jeffamine(商标)M2070等。
作为分子内具有聚环氧烷基骨架和1个自由基聚合性不饱和基团的化合物(J)，不限于以下的例子，但可以列举例如聚乙二醇单（甲基）丙烯酸酯[将“聚乙二醇单丙烯酸酯”和“聚乙二醇单甲基丙烯酸酯”合并记为“聚乙二醇单（甲基）丙烯酸酯”。以下同样。]、聚丙二醇单（甲基）丙烯酸酯、聚(乙二醇/聚丙二醇)单（甲基）丙烯酸酯、聚(丙二醇/四甲撑二醇)单（甲基）丙烯酸酯等聚亚烷基二醇单（甲基）丙烯酸酯类(J1)、
甲氧基聚乙二醇单（甲基）丙烯酸酯等上述聚亚烷基二醇单（甲基）丙烯酸酯类(J1)的末端羟基以C1～C4的烃醚化的烷氧基聚亚烷基二醇单（甲基）丙烯酸酯(J2)、以及
2-（甲基）丙烯酰氧基乙基异氰酸酯等分子内含有1个异氰酸酯基的单官能（甲基）丙烯酸单体或者、α,α-二甲基-4-异丙烯基苄基异氰酸酯等分子内包含1个异氰酸酯基的单官能乙烯基单体与聚环氧烷基单胺(I)等分子内具有1个反应性活性氢基和聚环氧烷基的化合物的反应物等。
作为聚环氧烷链(G)的结构没有特殊限制，但从在醇中的颜料分散性以及与聚氨酯脲树脂(D)的相溶性的观点出发，优选具有下述通式(1)所表示的包含环氧丙烷单元和/或环氧乙烷单元的结构。在通式(1)中，环氧丙烷单元的重复数n与环氧乙烷单元的重复数m之比优选为n:m=100:0～75:25的范围。这些聚环氧烷链(G)可以单独使用或者混合比例不同的2种以上而使用。
通式(1)
-(C3H6O)n(C2H4O)mR
(式中，R为H或者碳原子数为1～4的烃基，n和m分别为0～50的整数[其中，n与m的合计为9～50。])
从在醇中的颜料分散性以及在醇中的溶解性的观点出发，分散剂(H)中的苯乙烯与聚环氧烷链(G)的比例优选苯乙烯单元与聚环氧烷链(G)单元的摩尔比为2:1～10:1。如果苯乙烯单元的比例为10:1以下，则分散剂在醇(F)中的溶解性良好，如果苯乙烯单元的比例为2:1以上，则分散剂在颜料中的吸附能力良好，因此颜料分散性优异。
以提高与聚氨酯脲树脂(D)的相溶性、分散稳定性等为目的，可以根据需要在分散剂(H)分子内导入氨基、羧基、羟基等极性官能团而使用。进一步，分散剂(H)在分子内具有氨基的情况下可以用单官能羧酸氯化而使用、在分子内具有羧基的情况下可以用单官能胺或者金属离子等氯化而使用。
使用分散剂(H)的情况下，从与聚氨酯脲树脂(D)的相溶性、分散稳定性以及印刷物的耐粘连性的观点出发，相对于印刷油墨的总重量，优选以0.1～20重量%的比例含有，更优选为0.5～10重量%。
本发明的醇系印刷油墨组合物可以通过如下方法获得：混合聚氨酯脲树脂(D)、溶媒、着色剂(E)以及根据需要的分散剂(H)，使用砂磨机等分散机来进行颜料分散处理。
上述颜料分散处理可以直接以能够印刷的浓度进行，但从颜料的分散性、显色性、生产效率方面出发，优选使颜料分散体100重量%中的着色剂(E)浓度为10～70重量%而进行，更优选着色剂(E)浓度为20～50重量%，在进行颜料分散处理后，用树脂和溶媒等稀释至容易长期保存的浓度。
在调制本发明的醇系印刷油墨组合物时，根据需要可以使用各种添加剂，例如颜料衍生物、润湿剂、流平剂、消泡剂、抗静电剂、防粘连剂等。
本发明的醇系印刷油墨组合物可以以凹版印刷、柔版印刷等已知的印刷方式使用。
实施例
以下，通过实施例对本发明进一步具体地进行说明，但以下的实施例不对本发明的权利要求有任何限制。这里，实施例中的“份”表示“重量份”，“%”表示“重量%”。
其中，实施例中的“树脂固体成分浓度”、“粘度”、“胺值”、“重均分子量”以及“酸值”的测定方法如下。
树脂固体成分浓度：将按照JIS K5601-1-2在加热温度150℃、加热时间20分钟进行测定时的加热残余成分作为树脂固体成分浓度(%)。
粘度：用E型粘度计在25℃测定。
胺值：在烧瓶中量取约3g聚氨酯脲树脂溶液，加入50ml甲醇溶解，通过电位差滴定法用0.1mol/l的盐酸标准溶液进行滴定，从得到的中和点根据下述式算出。
胺值=a×f×5.61/(s×w)
a：0.1mol/l盐酸溶液的使用量(ml)
f：0.1mol/l盐酸溶液的滴定度
s：聚氨酯脲树脂溶液(g)
w：树脂固体成分浓度(%)
重均分子量使用如下分子量：作为前处理，使聚氨酯脲树脂的两末端的氨基全部与α,α-二甲基-3-异丙烯基苄基异氰酸酯反应后，使用TSKgel SuperHM-M、Super HM-L(东曹社制)作为柱，通过装备了RI检测器的GPC(东曹社制、HPC-8020)、展开溶剂使用THF时的聚苯乙烯换算分子量。
酸值：按照JIS K0070进行测定。
(合成例1)<聚氨酯脲树脂(D-1)的调制>
在具备搅拌机、温度计、回流冷凝器以及氮气导入管的烧瓶中，加入己二酸与3-甲基-1,5-戊二醇的缩聚物33.5份(羟值56.1mg KOH/g、数均分子量2000)、33.5份聚丙二醇(羟值56.1mg KOH/g、数均分子量2000)、4.6份1,3-丙二醇以及41.6份异佛尔酮二异氰酸酯，在氮气气流下，在90℃反应6小时，制造聚氨酯预聚物。然后，在得到的聚氨酯预聚物中加入48.5份叔丁醇，从而制成聚氨酯预聚物的均匀溶液。然后，在由17.2份异佛尔酮二胺与342.4份乙醇所组成的混合物中，用1小时滴加上述聚氨酯预聚物溶液，其后反应1小时，从而得到聚氨酯脲树脂(D-1)的溶液。关于得到的聚氨酯脲树脂(D-1)的溶液，树脂固体成分浓度为25重量%，粘度为170mPa·s(25℃)，树脂固体成分的胺值为6.5mg KOH/树脂1g、重均分子量为22,000。
(合成例2)<聚氨酯脲树脂(D-2)的调制>
在具备搅拌机、温度计、回流冷凝器以及氮气导入管的烧瓶中，加入40.5份蓖麻油多元醇(产品名：“URIC H1824”伊藤制油社制、羟值71.2mg KOH/g、平均官能团数2、数均分子量1576)、27.0份聚丙二醇(羟值56.1mg KOH/g、数均分子量2000)、4.1份1,3-丙二醇以及41.6份异佛尔酮二异氰酸酯，在氮气气流下，在90℃反应6小时，制造聚氨酯预聚物。然后，在得到的聚氨酯预聚物中加入48.5份叔丁醇，从而制成聚氨酯预聚物的均匀溶液。然后，在由17.4份异佛尔酮二胺与343.0份乙醇所组成的混合物中，用1小时滴入上述聚氨酯预聚物溶液，其后反应1小时，从而得到聚氨酯脲树脂(D-2)的溶液。关于得到的聚氨酯脲树脂(D-2)的溶液，树脂固体成分浓度为25重量%，粘度为125mPa·s(25℃)，树脂固体成分的胺值为7.0mg KOH/树脂1g、重均分子量为18,000。
(合成例3)<聚氨酯脲树脂(K-1)的调制>
在具备搅拌机、温度计、回流冷凝器以及氮气导入管的烧瓶中，加入67.7份蓖麻油多元醇(产品名：“URIC H-1824”伊藤制油社制、羟值71.2mg KOH/g、平均官能团数2、数均分子量1576)、3.9份1,3-丙二醇、41.6份异佛尔酮二异氰酸酯，在氮气气流下，在90℃反应6小时，制造聚氨酯预聚物。然后，在得到的聚氨酯预聚物中加入48.5份叔丁醇，从而制成聚氨酯预聚物的均匀溶液。然后，在由17.1份异佛尔酮二胺与342.4份乙醇所组成的混合物中，用1小时滴入上述聚氨酯预聚物溶液，其后反应1小时，从而得到聚氨酯脲树脂(K-1)的溶液。关于得到的聚氨酯脲树脂(K-1)的溶液，树脂固体成分浓度为25重量%，粘度为260mPa·s(25℃)，树脂固体成分的胺值为6.2mg KOH/树脂1g，重均分子量为18,000。
(合成例4)<聚氨酯脲树脂(K-2)的调制>
将己二酸与3-甲基-1,5-戊二醇的缩聚物33.5份变更为33.5份聚丙二醇(羟值56.1mg KOH/g、数均分子量2000)，除此以外，进行与合成例1同样的操作。关于得到的聚氨酯脲树脂(K-2)的溶液，树脂固体成分浓度为25重量%，粘度为90mPa·s(25℃)，树脂固体成分的胺值为6.4mg KOH/树脂1g，重均分子量为20,000。
(合成例5)<分散剂(H-1)的调制>
在具备搅拌机、温度计、回流冷凝器以及氮气导入管的烧瓶中，加入149份聚环氧烷基单胺(产品名：“JeffamineM600”Huntsman社制、数均分子量568、固体成分100%、通式(1)中n=9、m=1、R=CH3)以及82份苯乙烯-马来酸酐共聚物(产品名：“SMA2000”SARTOMER社制、酸值360mg KOH/g、固体成分100%、苯乙烯:马来酸酐比率=2:1)，在氮气气流下，在150℃反应8小时后，加入347份乙醇，从而制成分散剂(H-1)的均匀溶液。关于得到的分散剂(H-1)的溶液，树脂固体成分浓度为40重量%，树脂固体成分的酸值为13.0mg KOH/树脂1g，胺值为0.1mg KOH/树脂1g，重均分子量为25,000。
(合成例6)<分散剂(H-2)的调制>
在具备搅拌机、温度计、回流冷凝器以及氮气导入管的烧瓶中，加入163份聚环氧烷基单胺(产品名：“JeffamineM2005”Huntsman社制、数均分子量1953、固体成分100%、通式(1)中n=29、m=6、R=CH3)以及60份苯乙烯-马来酸酐共聚物(产品名：“SMAEF60”SARTOMER社制、酸值156mg KOH/g、固体成分100%、苯乙烯:马来酸酐比率=6:1)，在氮气气流下，在150℃反应8小时后，加入334份乙醇，从而制成分散剂(H-2)的均匀溶液。关于得到的分散剂(H-2)的溶液，树脂固体成分浓度为40重量%，树脂固体成分的酸值为9.0mgKOH/树脂1g，胺值为0.1mg KOH/树脂1g，重均分子量为30,000。
(合成例7)<分散剂(H-3)的调制>
在具备搅拌机、温度计、回流冷凝器以及氮气导入管的烧瓶中，加入145份聚环氧烷基单胺(产品名：“JeffamineM2005”Huntsman社制、数均分子量1953、固体成分100%、通式(1)中n=29、m=6、R=CH3)、18份聚环氧烷基单胺(产品名“JeffamineM2070”、Huntsman社制、数均分子量1970、固体成分100%、通式(1)中n=10、m=31、R=CH3)以及60份苯乙烯-马来酸酐共聚物(产品名：“SMAEF60”SARTOMER社制、固体成分100%、苯乙烯:马来酸酐比率=6:1)，在氮气气流下，在150℃反应8小时后，加入335份乙醇，从而制成分散剂(H-3)的均匀溶液。关于得到的分散剂(H-3)的溶液，树脂固体成分浓度为40重量%，树脂固体成分的酸值为14.0mg KOH/树脂1g，胺值为0.1mg KOH/树脂1g，重均分子量为29,000。
(合成例8)<分散剂(H-4)的调制>
在具备搅拌机、温度计、回流冷凝器以及氮气导入管的烧瓶中，加入131份聚环氧烷基单胺(产品名：“JeffamineM2005”Huntsman社制、数均分子量1953、固体成分100%、通式(1)中n=29、m=6、R=CH3)、32份聚环氧烷基单胺(产品名：“JeffamineM2070”Huntsman社制、数均分子量1970、固体成分100%、通式(1)中n=10、m=31、R=CH3)以及60份苯乙烯-马来酸酐共聚物(产品名：“SMAEF60”、SARTOMER社制、固体成分100%、苯乙烯:马来酸酐比率=6:1)，在氮气气流下，在150℃反应8小时后，加入335份乙醇，从而制成分散剂(H-4)的均匀溶液。关于得到的分散剂(H-4)的溶液，树脂固体成分浓度为40重量%，树脂固体成分的酸值为15.0mg KOH/树脂1g，胺值为0.1mg KOH/树脂1g，重均分子量为29,000。
(合成例9)<分散剂(H-5)的调制>
在具备搅拌机、温度计、回流冷凝器以及氮气导入管的烧瓶中，加入164份聚环氧烷基单胺(产品名：“JeffamineM2070”Huntsman社制、数均分子量1970、固体成分100%、通式(1)中n=10、m=31、R=CH3)以及60份苯乙烯-马来酸酐共聚物(产品名：“SMAEF60”SARTOMER社制、酸值156mg KOH/g、固体成分100%、苯乙烯:马来酸酐比率=6:1)，在氮气气流下，在150℃反应8小时后，加入337份乙醇，从而制成分散剂(H-5)的均匀溶液。关于得到的分散剂(H-5)的溶液，树脂固体成分浓度为40重量%，树脂固体成分的酸值为10.0mg KOH/树脂1g，胺值为0.1mg KOH/树脂1g，重均分子量为30,000。
(合成例10)<分子内具有聚环氧烷基骨架和1个自由基聚合性不饱和基团的化合物(J)的调制>
在具备搅拌机、温度计、回流冷凝器以及氮气导入管的烧瓶中，加入400份聚环氧烷基单胺(产品名：“JeffamineM2005”、Huntsman社制、数均分子量1953、固体成分100%、通式(1)中n=29、m=6、R=CH3)，在氮气气流下，在40℃，从滴液槽用1小时滴入41份α,α-二甲基-4-异丙烯基苄基异氰酸酯，其后在40℃反应2小时，得到反应生成物(J-1)。
(合成例11)<分散剂(H-6)的调制>
在具备搅拌机、温度计、回流冷凝器以及氮气导入管的烧瓶中，加入56份乙醇，升温至80℃，将反应容器内氮气置换后，从滴液槽用2小时滴入预先均匀混合有29份苯乙烯、1.7份丙烯酸、100份上述反应生成物(J-1)以及4.0份二甲基-2,2’-偶氮二(2-丙酸甲酯)的混合液，其后，在80℃反应8小时后，进一步加入145份乙醇，从而制成分散剂(H-6)的均匀溶液。关于得到的分散剂(H-6)的溶液，树脂固体成分浓度为40重量%，树脂固体成分的酸值为10mgKOH/树脂1g，胺值为0.1mg KOH/树脂1g，重均分子量为40,000。
将上述所得到的聚氨酯脲树脂溶液的内容示于表1，将分散剂溶液的内容示于表2。
[表1]
Figure BDA00003416657300141
PPG：聚丙二醇
MPD：3-甲基-1,5-戊二醇
AA：己二酸
PDO：1,3-丙二醇
[表2]
表2
Figure BDA00003416657300142
St：苯乙烯
MAH：马来酸酐
AA：丙烯酸
P0：环氧丙烷
E0：环氧乙烷
(实施例1～20以及比较例1～7)
<印刷油墨的调制>
表3中显示各印刷油墨的配合组成。
首先，对于10重量份着色剂(E)，以以下方式混合由合成例1～4所得到的聚氨酯脲树脂(D)或(K)的溶液、由合成例5～11所得到的分散剂(H)的溶液、水以及乙醇：在不使用分散剂(H)的情况下，分别为16重量份、0重量份、5重量份以及9重量份，在使用分散剂(H)的情况下，分别为0重量份、10重量份、5重量份、15重量份。接着，用卧式砂磨机分散后，以成为表3的配合比率(重量份)的方式配合其余的成分，从而调制印刷油墨。
<印刷物的制成>
将100重量份得到的印刷油墨用50重量份乙醇稀释后，用棒涂机No.4在厚度20μm的一面电晕放电处理拉伸聚丙烯膜的处理面上印刷，在50℃干燥30秒，从而得到印刷物。
<印刷油墨以及印刷物的评价>
对于印刷油墨以及得到的印刷物进行如下试验。将结果示于表3。
(1)分散性
对于刚调制后的印刷油墨，按照以下评价基准判定分离以及沉淀、凝集物的有无。
○：未发生分离以及沉淀、凝集物。
×：发生了分离和/或沉淀、凝集物。
(2)印刷油墨的高温保存稳定性
将印刷油墨在40℃保存1周，通过试验前后的粘度的变化率，用以下的评价基准进行判定。使用B型旋转粘度计在25℃进行粘度的测定。
○：粘度的变化率小于5%。
Δ：粘度的变化率为5%以上且小于15%。
×：粘度的变化率为15%以上。
(3)印刷油墨的低温保存稳定性
将印刷油墨在-10℃保存1周，通过试验前后的粘度的变化率，用以下的评价基准进行判定。使用B型旋转粘度计在25℃进行粘度的测定。
○：粘度的变化率小于5%。
Δ：粘度的变化率为5%以上且小于15%。
×：粘度的变化率为15%以上。
(4)印刷物的雾度
使用HazeMeter300A(东京电色社制)测定印刷物的雾度（Haze值）。
(5)密合性
在印刷物的印刷面粘贴赛璐玢胶带(宽度12mm)，用以下的评价基准判定在垂直方向上快速地剥离时印刷面的状态。
○：油墨的残留为90面积%以上。
Δ：油墨的残留为70面积%以上且小于90面积%。
×：油墨的残留小于70面积%。
(6)印刷物的耐粘连性
使印刷物的印刷面与非印刷面重叠，在温度40℃相对湿度80%中施加10.0kg/cm2的荷重，24小时后将其剥离，用以下的评价基准判定表面状态。
○：完全未确认到油墨从印刷面向非印刷面的转移。
Δ：确认到油墨从印刷面向非印刷面的转移小于10面积%。
×：确认到油墨从印刷面向非印刷面的转移为10面积%以上。
(7)干燥速度
使用印刷物的耐粘连性与干燥时间的关系，用以下的评价基准进行判定。
○：即使将干燥时间从30秒变更为60秒，耐粘连性也未观察到变化。
Δ：如果将干燥时间从30秒变更为60秒，则在耐粘连性试验中油墨从印刷面向非印刷面的转移改善。
(8)综合评价
从评价项目(1)～(7)的结果，用以下的评价基准进行判定。
◎：性能特别优异。
○：性能充分。
Δ：尽管受到使用环境、用途等的限制，但为实用水平。
×：未到可以使用的水平。
[表3]
Figure BDA00003416657300171
表3续

Claims (8)

1.一种醇系印刷油墨组合物，其特征在于：
其为包含使多元醇(A)、二异氰酸酯(B)以及扩链剂(C)反应而形成的聚氨酯脲树脂(D)、着色剂(E)、以及作为溶媒的醇(F)和水的醇系印刷油墨组合物，
所述多元醇(A)包含聚醚多元醇(A1)和聚酯多元醇(A2)，
所述溶媒的合计100重量%中，醇(F)的比例为75重量%以上。
2.根据权利要求1所述的醇系印刷油墨组合物，其特征在于，所述聚酯多元醇(A2)为蓖麻油多元醇。
3.根据权利要求1或2所述的醇系印刷油墨组合物，其特征在于，其进一步包含主链中具有苯乙烯骨架、侧链中具有聚环氧烷链(G)的梳型分散剂(H)。
4.根据权利要求3所述的醇系印刷油墨组合物，其特征在于，所述聚环氧烷链(G)具有下述通式(1)所表示的包含环氧丙烷单元和/或环氧乙烷单元的结构，
通式(1)
-(C3H6O)n(C2H4O)mR
这里，在式中，R为H或者碳原子数1～4的烃基，n和m分别为0～50的整数，n与m的合计为9～50。
5.根据权利要求4所述的醇系印刷油墨组合物，其特征在于，通式(1)中，环氧丙烷单元的重复数n与环氧乙烷单元的重复数m之比为n:m=100:0～75:25。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的醇系印刷油墨组合物，其特征在于，所述溶媒仅由水和醇(F)组成。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的醇系印刷油墨组合物，其特征在于，所述醇(F)的合计100重量%中，乙醇和/或异丙醇的比例为70重量%以上。
8.根据权利要求1～7中任一项所述的醇系印刷油墨组合物，其特征在于，所述溶媒的合计100重量%中，水的比例为2～20重量%。
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