JP2016047866A

JP2016047866A - ポリウレタン樹脂製造における高イソシアネートインデックス下でのカシューナッツ殻液の使用

Info

Publication number: JP2016047866A
Application number: JP2014172416A
Authority: JP
Inventors: 新治西川; Shinji Nishikawa; 信一郎佐渡; Shinichiro Sado
Original assignee: Sumika Covestro Urethane Co Ltd
Current assignee: Sumika Covestro Urethane Co Ltd
Priority date: 2014-08-27
Filing date: 2014-08-27
Publication date: 2016-04-07
Anticipated expiration: 2034-08-27
Also published as: JP6667986B2

Abstract

【課題】ポリウレタン樹脂の製造に適した、植物由来原料の使用方法を提供する。
【解決手段】再生可能資源材料である工業用カシューナッツ殻液（ＣＮＳＬ）を、ポリウレタン樹脂のポリオール原料として使用する。
Ａ）工業用カシューナッツ殻液を含むポリオール成分、
Ｂ）ポリイソシアネート成分
を含み、イソシアネートインデックスを１１０〜１７０とするポリウレタン樹脂。
【選択図】なし

Description

本発明は、植物由来の再生可能資源材料を使用するポリウレタン樹脂に関する。

ポリウレタン樹脂の製造法は、当業者によく知られている技術である。
現在のポリウレタン樹脂の製造に使用されるポリオールは、典型的に石油化学製品に由来している。
近年になり、地球環境問題の観点から、再生可能資源から得られる成分による石油由来ポリオールの置換を達成するための試みが当業者によってなされている。ヒマシ油、ヒマワリ油、菜種油、亜麻仁油、綿実油、コーン油、ケシ油、ピーナッツ油および大豆油ならびにこれらの誘導体を含む植物油由来の脂肪酸トリグリセリドを使用して製造されるプラスチックおよび発泡体が開発されている。また、再生可能な環境に優しい資源への関心が高まるにつれて、カシューナッツ殻液（Cashew Nut Shell Liquid，ＣＮＳＬとも記載する）は、プラスチック製造のための潜在的成分として注目を集めている。
カシューナッツ殻液は非可食な植物由来であること、また比較的供給が安定しており、価格も汎用ポリオールと比べても低いという大きな利点がある。

これまでカシューナッツ殻液は、樹脂原料として以下のような用途に検討または使用されてきた。
例えば昭和２３年に発明され、現在も著名なカシュー塗料は、カシューナッツ殻液の主成分であるカルダノールを高分子量化したものである。
ポリウレタン原料に関するものであれば、
特公昭４８−０２９５３０号公報（特許文献１）に、カシューナッツ殻液またはカルダノールのアルデヒド縮合物またはアルデヒド共縮合物と、エチレンオキシドまたはプロピレンオキシドとを反応させて、ポリオール化合物を形成することを開示している。
特開２００８−１４４１７１号公報（特許文献２）では、カシューナッツ殻液の成分を元にしてアルコキシル化したポリエーテルポリオールを軟質ウレタン樹脂の原料とすることが示されている。

特公昭４８−０２９５３０号公報特開２００８−１４４１７１号公報

これらのようにポリウレタン原料に関しての使用は、何れもカシューナッツ殻液に何らかの変性を加えて使用されるものであった。
カシューナッツ殻液（ＣＮＳＬ）は、カシューナッツツリーの実の殻に含まれる油状の液体である。カシューナッツ殻液は、その成分として、アナカルド酸、カルダノール、カルドール、メチルカルドールを主に含む。カシューナッツ殻液の調製法としては加熱法と溶剤抽出法があるが、通常、工業用カシューナッツ殻液はカシューナッツ生産地にて加熱処理（脱炭酸）されることにより、アナカルド酸をカルダノールに変換して使用されている。

工業用カシューナッツ殻液は加熱法によるものであり、カルダノールとカルドール（カードルとも呼ぶ）、メチルカルドール（メチルカードルとも呼ぶ）が主成分である。工業用カシューナッツ殻液の組成比率は、一般的に次のとおりである。
構造式、また構造式から算出したイソシアネート反応性の官能基数（Ｆ）を合わせて示す。

カルダノール（水酸基価１８７，Ｆ１）７０〜９０重量％、特に７５〜８５重量％
カルドール（水酸基価３５５，Ｆ２）８〜２５重量％、特に１５〜２０重量％
メチルカルドール（水酸基価３４０，Ｆ２）０．２〜１０重量％、特に１〜５重量％
アナカルド酸（水酸基価１６４，Ｆ１）１重量％以下、特に０.２重量％以下
平均水酸基価：１８０〜２６０、特に約２２０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）
モル平均官能基数：１．０８〜１．３５、特に約１．１８
平均分子量：２５０〜３５０、特に約３０３

[上記式中、Ｒは、二重結合を０、１、２または３個有する直鎖の炭素数１５のアルキル基(およびアルケニル基）の組み合わせ、特にＣ₁₅Ｈ₂₇である。]

カシューナッツ殻液の主成分であるカルダノールは、フェノール性水酸基を１つ有する、イソシアネート反応性の官能基数（Ｆ）が１の化合物である。また副成分のカルドール、メチルカルドールは、フェノール性水酸基を２つ有する、イソシアネート反応性の官能基数（Ｆ）が２の化合物である。これらのフェノール性水酸基がポリイソシアネートとウレタン化反応しポリウレタン樹脂を形成できる。

通常、有用な物性のポリウレタン樹脂を得るためには、イソシアネート反応性の活性水素を１分子中に２つ以上（官能基数２以上）持つことが必要とされる。官能基数２以上であれば、ポリイソシアネートと反応させた際にウレタン架橋が繋がり高分子量物が形成されるからである。官能基数が２未満の場合は高分子量化が途中で止まってしまうため、ポリウレタン樹脂として期待される有効な物性が発現しないことが多い。

カシューナッツ殻液の主成分であるカルダノールは、フェノール性水酸基を１つ有する、イソシアネート反応性の官能基数が１の化合物である。通常このような材料を原料に使用することは上記の理由で物性低下をまねくため敬遠される。さらにフェノール性水酸基はその活性が低いため、反応性においても不利である。これらの理由がこれまで工業用カシューナッツ殻液がそのままの化学組成でポリウレタン樹脂の原料としてほとんど検討されてこなかった原因と推察される。

今回、発明者らは検討をすすめ、工業用カシューナッツ殻液が以下に示す特定の条件で、ポリウレタン樹脂用原料として有効に使用できることを示す。

本発明者は、工業用カシューナッツ殻液が、変性しなくともそのままの化学組成で、ポリウレタン樹脂用原料として高イソシアネートインデックスの条件下で有効に使用できることを見いだした。

本発明は、
Ａ）工業用カシューナッツ殻液を含むポリオール成分、
Ｂ）ポリイソシアネート成分
を含むポリウレタン樹脂に関する。
本発明は、
Ａ）工業用カシューナッツ殻液を含むポリオール成分、および
Ｂ）ポリイソシアネート成分
を反応させて製造されており、成分Ａ）と成分Ｂ）を反応させる際のイソシアネートインデックスを１１０〜１７０とするポリウレタン樹脂を提供する。

本発明は、
Ａ）工業用カシューナッツ殻液を含むポリオール成分、
Ｂ）ポリイソシアネート成分、および
Ｃ）場合により存在する、無機充填材及び／又は強化材
からなるポリウレタン樹脂を提供し、
成分Ａ）はａ），ｂ），ｃ），ｄ）からなり、
成分Ａ）−ａ）は、成分Ａ）１００重量部につき１０〜９５重量部の工業用カシューナッツ殻液（ＣＮＳＬ）、
成分Ａ）−ｂ）は、成分Ａ）１００重量部につき０〜８５重量部のヒドロキシ基を含むイソシアネート反応性成分、
成分Ａ）−ｃ）は、成分Ａ）１００重量部につき０〜２０重量部の水、または発泡剤、
成分Ａ）−ｄ）は、場合により存在する添加剤
であり、成分Ａ）、Ｂ）、Ｃ）を混合反応させる際のイソシアネートインデックスを１１０〜１７０とする。

低価格で、供給が安定している非可食な植物由来の再生可能資源材料を、ポリウレタン樹脂用原料として高含有量で使用することができる。

ポリウレタン樹脂は、非発泡でも発泡していてもよい。発泡は化学的発泡であっても、あるいは物理的発泡であってもよい。
成分Ａ）は、Ａ）−ａ）工業用カシューナッツ殻液、Ａ）−ｂ）イソシアネート反応性成分、Ａ）−ｃ）水または発泡剤、ならびにＡ）−ｄ）場合により存在する、添加剤を含むことが好ましい。

成分Ａ）−ａ）は前述した工業用カシューナッツ殻液（ＣＮＳＬ）である。工業用カシューナッツ殻液（ＣＮＳＬ）の量は、成分Ａ）１００重量部につき２０〜９５重量部、例えば２５〜９０重量部、特に３０〜８０重量部であってよい。

Ａ）−ｂ）ヒドロキシ基を含むイソシアネート反応性成分は、１）比較的高分子量な化合物と、２）架橋剤と呼ばれる低分子量の化合物の２種類に分けられる。

Ａ）−ｂ）−１）の比較的高分子量な化合物とは、当業界で汎用に用いられるポリウレタン樹脂製造用のベースポリオールである。
例えば、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリエステルエーテルポリオール、ポリカプロラクトンポリオール、ポリブタジエンポリオール、ポリマーポリオールなどがあげられるが、これらに限定されない。また、ＣＮＳＬ由来ではない他の再生可能資源ベースのポリオールも使用することができる。
これらポリオールは、平均分子量約５００〜１００００、約２０〜８００のＯＨ価、および約２〜８の官能基数を有することが好ましい。平均官能基数は、２であることが好ましいが、３〜８であってもよい。
成分Ａ）−ｂ）−１）の量は、成分Ａ）１００重量部につき０〜８５重量部、好ましくは２０〜７０重量部、特に４０〜７０重量部であってよい。

Ａ）−ｂ）−２）の架橋剤と呼ばれる低分子量の化合物とは、分子量約３０〜４９９の、イソシアネート基と反応することが可能な少なくとも２個の基を含む化合物が挙げられる。利用可能な化合物の例としては、多価アルコール類、ポリアミン類およびこれらのアルキレンオキシド付加物などが挙げられる。

架橋剤として、例えば、エチレングリコール（ＥＧ）、ジエチレングリコール（ＤＥＧ）、トリエチレングリコール（ＴＥＧ）、プロピレングリコール（ＰＧ）、ジプロピレングリコール（ＤＰＧ）、トリプロピレングリコール（ＴＰＧ）、ブタンジオール、ヘキサンジオール等のアルコール類、トリエタノールアミンやジエタノールアミンなどのアルカノールアミン類が用いられる。
さらに、例えば、エチレンジアミン、ジアミノトルエン[2,4−及び2,6−ジアミノトルエン（８０／２０重量部の混合物含む）]、2,4'−および4,4'−ジアミノジフェニルメタン、ポリフェニルポリメチレンポリアミン、ジエチルトルエンジアミン、ｔ−ブチルトルエンジアミン、ジエチルジアミノベンゼン、トリエチルジアミノベンゼン、テトラエチルジアミノジフェニルメタンなどで、これらにアルキレンオキシドを付加した短鎖ポリエーテルポリオールなども用いられる。

本発明では、これら既述した架橋剤が使用できるが、高い反応性を必要とする場合は、アミン、すなわち、ポリアミン、特にジアミンである架橋剤がより好ましい。例えばジアミノトルエン、ジアミノジフェニルメタン、ジエチルトルエンジアミン、エチレンジアミンにアルキレンオキシドを付加した短鎖ポリエーテルポリオールなどである。
Ａ）−ｂ）−２）の量は、成分Ａ）１００重量部につき０〜２０重量部、好ましくは１〜２０重量部、特に２〜１０重量部である。

成分Ａ）−ｂ）の量は、成分Ａ）１００重量部につき０〜８５重量部、好ましくは２０〜８０重量部、特に４０〜７０重量部であってよい。

成分Ａ）−ｃ）は発泡剤としての水、または他の発泡剤である。ただし発泡剤を含まなくともよい。
水以外の発泡剤としては、当該分野で公知に用いられる種々の発泡剤が使用できる。例示すれば、クロロフルオロカーボン（ＣＦＣ）やハイドロクロロフロロカーボン（ＨＣＦＣ）、ハイドロフロロカーボン（ＨＦＣ）、ハイドロフルオロオレフィン（ＨＦＯ）、ノルマルペンタン、シクロペンタン、アミン炭酸塩、蟻酸、液状炭酸ガスなどである。
成分Ａ）−ｃ）の量は、成分Ａ）１００重量部につき０〜２０重量部、例えば１〜１０重量部であってよい。

成分Ａ）−ｄ）は各種の添加剤である。この分野で公知の重合反応触媒、界面活性剤、気泡調節剤、有機及び無機顔料、着色剤、ＵＶ及び熱安定剤、可塑剤又は制カビもしくは制菌効果をもつ物質などが使用できる。
成分Ａ）−ｄ）の量は、成分Ａ）１００重量部につき０〜３０重量部、例えば１〜１０重量部であってよい。

ポリオール成分Ａ）の平均官能基数は、２．０〜８．０、例えば２．０〜６．０、特に３．０〜４．０であることが好ましい。

成分Ｂ）のポリイソシアネートとしては、ポリウレタン樹脂の製造に通常使用されているものが用いられる。このようなイソシアネートとしては、芳香族ポリイソシアネート、脂肪族ポリイソシアネート、脂環式ポリイソシアネート、これらの変性物（例えば、ウレタン基、カルボジイミド基、アロファネート基、ウレア基、ビューレット基、イソシヌアレート基、またはオキサゾリドン基含有変性物など）およびこれらの２種以上の混合物が挙げられる。

芳香族ポリイソシアネートとしては、１，３−および／または１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−および／または２，６−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ポリメリックＴＤＩ（粗製ＴＤＩあるいはクルードＴＤＩともいう。）、２，４’−および／または４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、ポリメチレンポリフェニルイソシアネート（粗製ＭＤＩあるいはポリメリックＭＤＩともいう。）、ポリアリールポリイソシアネート（ＰＡＰＩ）などが挙げられる。

脂肪族ポリイソシアネートとしては、炭素数２〜１８の脂肪族ジイソシアネートなどが挙げられる。具体例としては、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネートなどが挙げられる。
脂環式ポリイソシアネートとしては、炭素数４〜１６の脂環式ジイソシアネートなどが挙げられる。具体例としては、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネートなどが挙げられる。

成分Ｂ）の量は、イソシアネートインデックスが１１０〜１７０になるような量であることが好ましい。
本発明においてイソシアネートインデックスとは、ポリイソシアネート中のイソシアネート基の総数を、ポリオールの水酸基や架橋剤等のアミノ基、水等のイソシアネート基と反応する活性水素の総数で除した値を１００倍した数値である。即ち、イソシアネート基と反応する活性水素数とポリイソシアネート中のイソシアネート基が化学量論的に等しい場合に、そのイソシアネートインデックスは１００となる。本発明においてイソシアネートインデックスは、１１０〜１７０であることが重要であり、より好ましくは１３０〜１７０である。イソシアネートインデックスが上記範囲であることにより、好ましい物性を有する樹脂を得ることができ、本発明の目的を達成できる。

通常ポリウレタン樹脂製造のためのイソシアネートインデックスは１００前後、例えば９７〜１０３で成形することが多い。一般的にこれはこのインデックス範囲域では水酸基とイソシアネート基がほぼ当量で反応するために、物性が最も優れるからである。理論上、イソシアネートインデックスが１００未満であれば未反応の水酸基が残り、イソシアネートインデックスが１００超であれば未反応のイソシアネート基が残るため、ゲルタイムなどに表れる反応性低下や樹脂としての性能が低下することが多い。

しかしＣＮＳＬを使用する場合はこの考えは必ずしも当てはまらず、本発明で、イソシアネートインデックス１１０〜１７０とすることでも好ましい特性を有するポリウレタン樹脂を得ることが見出された。
この理由としてはＣＮＳＬを使用する場合、その官能基数が１であることからイソシアネートインデックス１００近辺の成形条件では樹脂の架橋度が不足するためと思われ、本発明ではそれを補うために、ポリイソシアネートを過剰量反応させることで架橋度が上がり、必要な物性を得ることができたと考えられる。

成分Ｃ）は、場合により含有してもよい無機充填材及び／又は強化材である。成分Ｃ）は、当該技術分野で公知の材料であり、例えば硫酸バリウム、多孔質珪藻土、ホワイチング、雲母、特にガラス繊維、ＬＣ繊維、ガラスフレーク、ガラス球、アラミド繊維又は炭素繊維である。これらの成分は成分Ａ）であるポリオール成分に加えるのが好ましく、連続強化剤の場合には金型にも挿入してもよい。嵩密度を低下させるために、例えば軽石や他の低密度の合成又は天然無機材料等の材料も利用してもよい。
成分Ｃ）の量は、成分Ａ）１００重量部につき０〜３０重量部、例えば１〜１０重量部であってよい。

ポリオール成分Ａ）とポリイソシアネート成分Ｂ）を反応させることによって、ポリウレタン樹脂（特に、ポリウレタン成形品）を得る。反応は２０〜６０℃の温度で行うことが好ましい。反応は、成形型の中で行うことが好ましい。成形後にポリウレタン成形品を型から取り出す。

以下、実施例により本発明の方法を更に詳細に説明する。
特に指定しない限り、温度は摂氏であり、百分率は重量％である。
実施例では以下の成分を使用した。

工業用カシューナッツ殻液（ＣＮＳＬ）
外観：暗褐色液体
比重：０．９６
粘度：５５０ｍＰａ・ｓ/３０℃
水分：０．０５％
ヨウ素価：２５０（ウィイス法）
水酸基価：２２０(mgKOH/g)

ポリオール１：プロピレングリコールにプロピレンオキサイド（ＰＯ）とエチレンオキサイド（ＥＯ）を付加した水酸基価４５ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエーテルポリオール、Ｆ2（官能基数２）、平均分子量2500
架橋剤１：ジエチルトルエンジアミン、Ｆ2（官能基数２）、分子量１７８
触媒１：ＤＡＢＣＯ３３ＬＶ（Air Product社製）
触媒２：ジブチルチンジラウレート
ポリイソシアネート１：ポリメリックＭＤＩ（住化バイエルウレタン社製スミジュール４４Ｖ２０ＮＣＯ％＝３１．５）

評価については以下の方法で行った。
表中の反応混合液の反応性指標は、以下の通りである。
・ゲルタイム：イソシアネートとポリオール混合物の混合後から、その混合物が樹脂化するまでの時間（秒）
・タックフリータイム：イソシアネートとポリオール混合物の混合後から、立ち上がってくるフォーム表面を指先で触れたとき、混合物が指先に付着しなくなるまでに要するまでの時間（秒）

ＲＩＭ成形機は、ＣＡＮＮＯＮ社の高圧発泡機Asystem 40std型を使用し、金型、成形条件は表１.中に示した。

物性評価は、それぞれ以下の方法により評価を行った。
密度（ＪＩＳＫ７２２２：１９９９準拠）、
伸び率（ＪＩＳＫ６４００−５：２００４準拠）、
引張強度（ＪＩＳＫ６４００−５：２００４準拠）、
引裂強度（ＪＩＳＫ６４００−５：２００４準拠）

硬度（アスカーＣ）
ＪＩＳＫ６２５３−３準拠のタイプＣデュロメータを用い、ＪＩＳＫ６２５３−３に準拠する方法により測定を行った。

評価方法は、基準となる配合と比べて、物性値が大きく低下しないこと、外観に問題がないことで判断し、問題なければ○、問題個所があれば× と判定した。

参考例１〜２および実施例１〜５（評価結果）
表１の配合に従い各成分を調合してＲＩＭ成形機により成形し、ポリウレタン成形品を製造した。
この物性を評価し、その結果を表１に示した。
参考例１のイソシアネートインデックス９５での成形では、樹脂強度が十分に発生せず、物性を測定することができなかった。これはＣＮＳＬの官能基数が１であることから架橋度が不足したためと考えられた。
参考例２（イソシアネートインデックス１０５での成形）を基準として、実施例１〜５までイソシアネートインデックスを１１５〜１５５まで徐々に上げて成形を行った。実施例１〜５は参考例２と同等かそれ以上の反応性と物性値を示し、ＣＮＳＬは非発泡ウレタンシステムでポリオール成分として、これら高イソシアネートインデックス条件下で使用可能であることが分かった。
一般的にはイソシアネートインデックスを上げていくと、反応性は徐々に遅くなる傾向があるが、ＣＮＳＬを使用する場合にはその傾向はみられなかった。また物性は伸び率が低下、硬度や強度が上昇する傾向であるが、実施例１〜５のイソシアネートインデックス１１５〜１５５の成形では樹脂特性として十分実用に耐えるものと評価できた。

以上のことから、工業用カシューナッツ殻液をポリウレタン樹脂製造におけるポリオール成分として、高イソシアネートインデックス条件下で使用できることが分かる。

本発明によれば、工業用カシューナッツ殻液をポリウレタン樹脂製造におけるポリオール成分として、高イソシアネートインデックス条件下で使用できる。

Claims

Ａ）工業用カシューナッツ殻液を含むポリオール成分、および
Ｂ）ポリイソシアネート成分
を反応させて製造されており、成分Ａ）と成分Ｂ）を反応させる際のイソシアネートインデックスを１１０〜１７０とするポリウレタン樹脂。
Ａ）工業用カシューナッツ殻液を含むポリオール成分、および
Ｂ）ポリイソシアネート成分
を反応させて製造されており、成分Ａ）と成分Ｂ）を反応させる際のイソシアネートインデックスを１３０〜１７０とするポリウレタン樹脂。
Ａ）工業用カシューナッツ殻液を含むポリオール成分
Ｂ）ポリイソシアネート成分、および
Ｃ）場合により存在する、無機充填材及び／又は強化材
からなるポリウレタン樹脂であり、成分Ａ）はａ），ｂ），ｃ），ｄ）からなり、
成分Ａ）−ａ）は、成分Ａ）１００重量部につき１０〜９５重量部の工業用カシューナッツ殻液、
成分Ａ）−ｂ）は、成分Ａ）１００重量部につき０〜８５重量部のヒドロキシ基を含むイソシアネート反応性成分、
成分Ａ）−ｃ）は、成分Ａ）１００重量部につき０〜２０重量部の水、または発泡剤、
成分Ａ）−ｄ）は、場合により存在する、添加剤であり、
成分Ａ），Ｂ），Ｃ）を混合反応させる際のイソシアネートインデックスを１１０〜１７０とするポリウレタン樹脂。
ポリイソシアネート成分Ｂ）が、ポリメリックＭＤＩである請求項１〜３のいずれかに記載のポリウレタン樹脂。
成分Ａ）−ｂ）として、多価アルコール類、ポリアミン類およびこれらのアルキレンオキシド付加物からなる群から選択された少なくとも1種である架橋剤を１〜２０重量部含有する請求項１〜４のいずれかに記載のポリウレタン樹脂。
成分Ａ）−ｂ）として、ポリアミンである架橋剤を含有する請求項１〜５のいずれかに記載のポリウレタン樹脂。
Ａ）工業用カシューナッツ殻液を含むポリオール成分、および
Ｂ）ポリイソシアネート成分
を含んでなり、成分Ａ）と成分Ｂ）を反応させる際のイソシアネートインデックスを１１０〜１７０とするポリウレタン樹脂用原料。
Ａ）工業用カシューナッツ殻液を含むポリオール成分、および
Ｂ）ポリイソシアネート成分
を反応させることからなり、成分Ａ）と成分Ｂ）を反応させる際のイソシアネートインデックスを１１０〜１７０とするポリウレタン樹脂の製造方法。