CN104710771B - 可交联的组合物、其制备方法和由其制备的交联的组合物 - Google Patents

可交联的组合物、其制备方法和由其制备的交联的组合物 Download PDF

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Abstract

提供一种可交联的组合物，其包括:(i)一种或多种聚氨基甲酸酯；(ii)一种或多种聚醛；(iii)一种或多种多元醇；和(iv)酸催化剂。还提供用于制备可交联的组合物的方法,由可交联的组合物制备的交联的组合物,包括交联的组合物的涂层，以及包括基片和涂层的制品。

Description

可交联的组合物、其制备方法和由其制备的交联的组合物
技术领域
本发明涉及可交联的组合物,制备该可交联的组合物的方法和由该可交联的组合物制备的交联的组合物。
背景技术
在一些情况下，聚氨基甲酸酯和聚醛的交联会产生太脆或交联程度降低的涂覆膜或复合材料。但是，使用聚醛交联剂可提供其它理想的特性。
已使用非反应性增塑剂来软化或改善柔性。但是，增塑剂是迁移的，且可从干燥的材料逃逸。
因此，使用聚醛交联剂且呈现改善的涂覆性质的可交联的组合物是所需的。
发明内容
本发明是可交联的组合物,制备该可交联的组合物的方法和由该可交联的组合物制备的交联的组合物。
在一种实施方式中，本发明提供可交联的组合物，其包括：(i)一种或多种聚氨基甲酸酯；(ii)一种或多种聚醛；和(iii)一种或多种多元醇。
具体实施方式
本发明是可交联的组合物,制备该可交联的组合物的方法和由该可交联的组合物制备的交联的组合物。
根据本发明的可交联的组合物包括(i)一种或多种聚氨基甲酸酯；(ii)一种或多种聚醛；(iii)一种或多种多元醇；和(iv)酸催化剂。
在替代实施方式中，本发明还提供用于制备组合物的方法，所述方法包括选定(i)一种或多种聚氨基甲酸酯；选定(ii)一种或多种聚醛；选定(iii)一种或多种多元醇；和以任意顺序混合组分(i)–(iii)。
在另一替代实施方式中，本发明还提供交联的组合物，其由通过固化本文所述的任意实施方式的可交联的组合物来制备，其中固化在0-80℃的温度下进行。
在另一替代实施方式中，本发明根据本文所述的任意实施方式提供可交联的组合物、制备该可交联的组合物的方法、由该可交联的组合物制备的交联的组合物、由该交联的组合物制备的涂层和涂覆制品，但可交联的组合物还包括多异氰酸酯。如本文所使用，多异氰酸酯包括二-，三-和更多异氰酸酯，且官能度大于或等于2。示例多异氰酸酯包括1,6-己二异氰酸酯(HDI),异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI),和HDI或IPDI的缩二脲或三聚体。优选的多异氰酸酯是HDI三聚体，市售为DESMODUR N 3300A，购自拜尔公司(Bayer Corporation)。
聚氨基甲酸酯
在本发明的实施方式中所用的聚氨基甲酸酯可具有平均大于或等于2.0个氨基甲酸酯基团，或者平均大于或等于3个氨基甲酸酯基团，或者平均大于或等于4个氨基甲酸酯基团。氨基甲酸酯官能度等于聚氨基甲酸酯的数均分子量除以氨基甲酸酯当量重量(CEW)。可通过凝胶渗透色谱(GPC)来测定聚氨基甲酸酯的数均分子量。使用下面的公式1来计算氨基甲酸酯当量重量(CEW)。
CEW＝[OH EW多元醇+(43×氨基甲酸酯转化率)]÷氨基甲酸酯转化率(公式1)
对于公式1，OH EW多元醇是多元醇的羟基当量重量，且氨基甲酸酯转化率可用下面的公式2来计算。
氨基甲酸酯转化率＝(OH#多元醇-OH#聚氨基甲酸酯)÷OH#多元醇
(公式2)
对于公式2，OH#多元醇和OH#聚氨基甲酸酯分别是多元醇和聚氨基甲酸酯的羟值。根据ASTMD4274-05(用于测试聚氨酯原材料的标准测试方法：测定多元醇的羟值(Standard TestMethods for Testing Polyurethane Raw Materials：Determination of HydroxylNumbers of Polyols),2005)来测定羟值，并以毫克氢氧化钾(KOH)数值/克测试物质(mgKOH/g)来表示。
聚氨基甲酸酯可以是非环状的、直链或支化的；环状和非芳香族的；环状和芳香族的，或其组合。在一些实施方式中，聚氨基甲酸酯包括一种或多种非环状的、直链或支化的聚氨基甲酸酯。例如，聚氨基甲酸酯可主要由一种或多种非环状的、直链或支化的聚氨基甲酸酯组成。
在一种实施方式中，聚氨基甲酸酯主要由碳、氢、氮和氧原子组成。又在另一种实施方式中，聚氨基甲酸酯由碳、氢、氮和氧原子组成，其中各氮和氧原子是聚氨酯的两个或更多个氨基甲酸酯基团之一的氮或氧原子。
可通过下述步骤来制备聚氨基甲酸酯：(a)使多元醇和氨基甲酸甲酯或脲反应得到聚氨基甲酸酯；(b)使多异氰酸酯和羟基(C2-C20)烷基-氨基甲酸酯反应得到聚氨基甲酸酯；或者(c)使羟基(C2-C20)烷基-氨基甲酸酯和甲基丙烯酸酸酐反应得到甲基丙烯酸2-氨基甲酰基烷基酯，然后使甲基丙烯酸2-氨基甲酰基烷基酯与一种或多种丙烯酸单体聚合得到聚氨基甲酸酯，作为聚丙烯酸基聚氨基甲酸酯。丙烯酸单体的示例是丙烯酸，(C1-C20)烷基丙烯酸(例如(C1)烷基丙烯酸是甲基丙烯酸),和丙烯酸(C1-C20)烷基酯(即丙烯酸的(C1-C20)烷基酯，例如丙烯酸(C1)烷基酯指丙烯酸甲酯)。在方案(c)中没有显示，还可将其它烯烃单体(例如苯乙烯)和丙烯酸单体一起使用，由此制备作为聚(丙烯酸其它烯烃单体)基聚氨基甲酸酯的聚氨基甲酸酯。
在(a)-(c)中制备的聚氨基甲酸酯通常具有不同的结构。这些反应的示例分别如下文的方案(a)-(c)图形化显示：
方案(a)：
其中m如方案(a)和R(OH)m所定义，其中m是大于或等于2。
方案(b)：
其中m是大于或等于2的整数。优选地，m是2-20的整数。在一些实施方式中，m是2或3。
方案(c)：
在一优选的实施方式中，通过使一种或多种多元醇和未取代的氨基甲酸烷基酯或脲反应产生一种或多种非环状的、直链或支化的聚氨基甲酸酯，来分别制备一种或多种非环状的、直链或支化的聚氨基甲酸酯。合适的多元醇可以是(甲基)丙烯酸多元醇(即甲基丙烯酸或丙烯酸多元醇)、聚亚烷基多元醇、聚醚多元醇(例如聚(氧化烯)，如聚(氧乙烯),如聚(乙二醇))、聚酯多元醇或者聚碳酸酯多元醇。
在另一种实施方式中，聚氨基甲酸酯包括一种或多种环状、非芳香族聚氨基甲酸酯。在另一种实施方式中，聚氨基甲酸酯主要由一种或多种环状、非芳香族聚氨基甲酸酯组成。
在一些实施方式中，一种或多种环状、非芳香族聚氨基甲酸酯各自是N,N',N″-三取代-氰脲酸衍生物，其中它的取代基各自独立地是下述通式：H2NC＝O)O--(CH2)n--OC(＝O)NH--CH2--((C3-C12)环烷基)CH2--,其中n是2-20的整数。优选地，n各自独立地是2-12的整数，且环亚己基各自独立地是1,3-环亚己基或1,4-环亚己基。
在一个实施方式中，所述聚氨基甲酸酯基本上不含异氰酸酯。可通过傅立叶变换红外(FT-IR)光谱或碳-13核磁共振(13C-NMR)图谱方便地确定是否存在含异氰酸酯基团的分子。当使用含异氰酸酯基团的反应物时，用异氰酸酯淬灭试剂来滴定或“淬灭”由此制备的聚氨基甲酸酯，从而将任何残留的异氰酸酯基团转化成氨基甲酸酯或胺。可用作异氰酸酯淬灭试剂的示例化合物是水、氢氧化钠、甲醇、甲醇钠和多元醇。
聚醛
在本发明的一些实施方式中所用的聚醛可具有两个醛基团(在本文中也称为二醛)，其中两个醛基中的至少一个和来自相同聚氨酯链(分子)的两个氨基甲酸酯基团反应，从而形成包括多个成对二(氨基甲酸酯)基团的交联的聚氨酯。二醛的两个醛基可与来自两个不同聚氨酯链的两个氨基甲酸酯基团反应，从而形成包括多个成对二(氨基甲酸酯)基团的交联的聚氨酯。适于本发明的聚醛包括两个、三个、四个或更多醛基。具有三个醛基的聚醛在本文中也称为三醛。
聚醛可包括具有2-20个碳原子的任意这种分子，或者它可具有大于20个碳原子，即最高达100个碳原子，前提是对于具有大于20个碳原子的聚醛，每11个碳原子具有至少一个醛基，例如每10个碳原子具有至少一个醛基。聚醛可以是环状的、直链或支化的；环状和非芳香族的；环状和芳香族的(例如，3-甲酰基苯甲醛)，或其组合。
本发明的聚醛是基本上不含甲醛的。如本文所使用，术语“基本上不含甲醛”指以聚醛固体的总重量为基准计，多组分组合物或可在环境温度下固化的组合物包括小于500ppm的游离甲醛，优选地小于300ppm，或者更优选地小于200ppm。本发明的组合物包括非常少量的由甲醛制备的树脂，例如氨基塑料和苯酚或甲阶段酚醛树脂甲醛缩合物，从而在这种组合物中游离甲醛的量满足“基本上不含甲醛”的定义。
在另一种实施方式中，本发明的聚醛包括一种或多种环状、非芳香族聚醛或者一种或多种芳香族聚醛。例如，聚醛包括一种或多种具有3-20个环碳原子的环状、非芳香族聚醛，且可主要由一种或多种具有3-20个环碳原子的环状、非芳香族聚醛组成。
在另一种实施方式中，多组分组合物中的环状、非芳香族聚醛各自独立地具有5-12个环碳原子，甚至更优选地，是(顺式，反式)-1,4-环己烷二甲醛(cyclohexanedicarboxaldehydes)和(顺式，反式)-1,3-环己烷二甲醛的混合物。
根据本发明的一种实施方式，聚醛可包括一种或多种具有2-16个碳原子的非环状的、直链或支化的聚醛。
在另一种实施方式中，通过对衍生自脂肪酸酯或更优选地种子油的基本上不溶于水的含多烯烃化合物进行加氢甲酰化，来分别制备一种或多种具有大于或等于16个碳原子的非环状的、直链或支化的聚醛。例如，通过对含多烯烃低聚物或聚合物进行加氢甲酰化，来分别制备一种或多种具有大于或等于16个碳原子的非环状的、直链或支化的聚醛。优选地，衍生自种子油的含多烯烃化合物是具有大于或等于48个碳原子的含多烯烃脂肪酸甘油三酯。
合适的环状聚醛的示例是：反式-1,3-环己烷二甲醛；顺式-1,3-环己烷二甲醛；反式-1,4-环己烷二甲醛；顺式-1,4-环己烷二甲醛；1,3-环己烷二甲醛和1,4-环己烷二甲醛的混合物，优选地是它们的1-对-1的混合物；外,外-2,5-降冰片烷二甲醛；外,外-2,6-降冰片烷二甲醛；外,内-2,5-降冰片烷二甲醛；外,内-2,6-降冰片烷二甲醛；内,内-2,5-降冰片烷二甲醛；内,内-2,6-降冰片烷二甲醛产物(内和外的混合物)；3-(3-甲酰基环己基)丙醛；3-(4-甲酰基环己基)丙醛；2-(3-甲酰基环己基)丙醛；2-(4-甲酰基环己基)丙醛；和环十二烷-1,4,8-三甲醛(tricarbaldehyde)。反式-1,3-环己烷二甲醛；顺式-1,3-环己烷二甲醛；反式-1,4-环己烷二甲醛；和顺式-1,4-环己烷二甲醛可通过下述方法来制备，该方法包括使用下文所述的加氢甲酰化条件对3-环己烯-1-甲醛进行加氢甲酰化。1,3-和1,4-环己烷二甲醛的混合物可通过下述方法制备，该方法包括在狄尔斯-阿尔德(Diels-Alder)反应中使丙烯醛和1,3-丁二烯反应，得到3-环己烯甲醛(也称为1,2,3,6-四氢苯甲醛)，使用下文所述的加氢甲酰化条件对3-环己烯甲醛进行加氢甲酰化。外,外-2,5-降冰片烷二甲醛；外,外-2,6-降冰片烷二甲醛；外,内-2,5-降冰片烷二甲醛；外,内-2,6-降冰片烷二甲醛；内,内-2,5-降冰片烷二甲醛；和内,内-2,6-降冰片烷二甲醛产物(内和外混合物)可通过下述方法制备，该方法包括在狄尔斯-阿尔德(Diels-Alder)反应中使丙烯醛和环戊二烯反应，得到2-降冰片烯-5-甲醛，并使用下文所述的加氢甲酰化条件对2-降冰片烯-5-甲醛进行加氢甲酰化。3-(3-甲酰基环己基)丙醛；3-(4-甲酰基环己基)丙醛；2-(3-甲酰基环己基)丙醛；和2-(4-甲酰基环己基)丙醛可通过包括对乙烯基环己烯进行加氢甲酰化的方法来制备。环十二烷-1,4,8-三甲醛可通过下述方法制备，该方法包括对1,3-丁二烯进行三聚，得到1,4,8-环十二碳三烯，且使用下文所述的加氢甲酰化条件对1,4,8-环十二碳三烯进行加氢甲酰化。
本发明的聚醛可以是未封端的和未保护的，或者封端的或者受保护的。封端的或受保护的聚醛可通过使未封端的和未保护的聚醛和合适的封端或保护基团反应来形成。用于醛基的保护或封端基团的示例是亚硫酸氢盐(例如，来自聚醛与亚硫酸氢钠的反应),二氧戊环(例如来自聚醛和乙二醇的反应),肟(例如来自聚醛与羟胺的反应),亚胺(例如来自聚醛与甲胺的反应),和恶唑烷(例如来自聚醛与2-氨基乙醇的反应)。
优选的醛保护基团是，且优选的受保护的聚醛包括水合基团(>C(OH)2)、半缩醛、缩醛或亚胺。可通过使聚醛与水；一摩尔当量的烷醇(例如甲醇或乙醇)；两摩尔当量的烷醇；或氨或伯胺(例如甲胺)反应来分别制备这些优选的受保护的聚醛。如有需要，可通过去保护例如水解来去除半缩醛、缩醛或亚胺保护基团，回到未保护形式的聚醛。例如，美国专利号6,177,514教导了这种醛保护或封端基团以及它们的形成和去除(即，去保护)，该文的全部内容通过引用纳入本文。
优选地，聚醛在纯净形式(即，没有实质上发生自聚)时是稳定的，更优选地是基本上不溶于水的且在纯净形式是稳定的。
可通过任何合适的方式来制备本发明的聚醛，包括氧化相应的多元醇，和通过间歇或连续的工艺来制备聚醛。优选地，通过对基本上不溶于水的含单烯烃醛化合物、基本上不溶于水的含多烯烃醛化合物或者基本上不溶于水的含多烯烃起始化合物(为了方便，在本文中统称为基本上不溶于水的含烯烃化合物)进行加氢甲酰化来制备聚醛。可用任意常规方式来进行加氢甲酰化步骤，例如使用氢气、一氧化碳和含烯烃起始化合物。例如，以如美国专利号6,252,121所概括描述的方式来进行加氢甲酰化步骤，该文的全部内容通过引用纳入本文。
聚醛的制备任选地还可包括用醛封端或保护基团分别反向封端或保护聚醛的醛基，得到封端或受保护的聚醛。在发明性多组分组合物中，可使用受保护的聚醛作为聚醛的替代或补充。在这种实施方式中，制备发明性交联的聚氨酯的发明性方法可使用受保护的聚醛来替代或补充聚醛，且该方法可包括用受保护的聚醛直接固化聚氨基甲酸酯，或者该方法可任选地还包括对受保护的聚醛进行去保护的步骤，从而原位获得聚醛，并用聚氨基甲酸酯固化聚醛，如上所述。
优选地，本发明的聚醛是包括下述的两种或更多种的混合物：反式-1,3-环己烷二甲醛,顺式-1,3-环己烷二甲醛,反式-1,4-环己烷二甲醛和顺式-1,4-环己烷二甲醛,或者这些聚醛的受保护的或封端形式。
多元醇
如本文所使用，术语多元醇指具有两个或更多个羟基的任意化合物，特别包括具有2个羟基(二醇)和具有3个羟基(三醇)的那些化合物。在一种实施方式中，多元醇选自下组：二醇，其中羟基不是1,2-或1,3-构型。又在另一种实施方式中，多元醇是选自下组的一种或多种：1,4-丁二醇,1,5-戊二醇,1,6-己二醇,1,3-环己烷二甲醇,1,4-环己烷二甲醇和这些二醇的混合物。
又在另一种实施方式中，所述多元醇选自下组：聚醚二醇,聚酯二醇和聚碳酸酯二醇。在另一种实施方式中，聚醚二醇、聚酯二醇和聚碳酸酯二醇的玻璃化转变温度即Tg为-60到10℃。本文包括和批露了-60到10℃的所有单个值和子范围；例如，聚醚二醇、聚酯二醇和聚碳酸酯二醇的Tg可为从-60,-50,-40,-30,-20,-10,或0℃的下限到-55,-45,-35,-25,-15,-5,0,5或10℃的上限。例如，聚醚二醇、聚酯二醇和聚碳酸酯二醇的Tg可为-60到10℃，或者-50到-20℃,或者-40到0℃,或者-45到10℃,或者-30到-10℃。
固化条件
可交联的组合物可在环境温度下交联或固化。在本发明的一种实施方式中，环境固化温度范围是0-80℃。本文包括和批露了0-80℃的所有单个值和子范围；例如固化温度可为从0,10,20,30,40,50,60或70℃的下限到5,15,25,35,45,55,65,75或80℃的上限。例如,可交联的组合物可在0-80℃,或者,0-40℃,或者,50-80℃,或者,20-50℃的温度下固化。在一种实施方式中，最低有效固化温度是有效地用于固化可交联的组合物以获得在7天内交联的组合物的最低温度。在具体实施方式中，除了在环境温度下固化可交联的组合物，发明性方法在短于或等于7天的固化时间内制备交联的组合物。本文包括和批露了短于或等于7天的所有单个值和子范围。例如,固化时间可短于或等于7天，或者,短于或等于5天，或者,短于或等于24小时，或者,短于于或等于12小时，或者,短于或等于1小时。
在替代实施方式中，本发明根据本文所述的任意实施方式提供可交联的组合物、制备该可交联的组合物的方法、由该可交联的组合物制备的交联的组合物、由该交联的组合物制备的涂层和涂覆制品，但可交联的组合物还包括酸催化剂。在一种实施方式中，以组合物中的固体总重量为基准计，所用的酸催化剂的量占可交联的组合物的0.001-10重量％，或者为其0.01-5重量％，或者为其0.1-2重量％。在本文中将这种酸催化剂的量称为酸催化剂的“有效量”。
适于增加氨基甲酸酯基团(--O--C(＝O)--NH2)和醛基(--C(＝O)H)反应速率的任意酸催化剂都可用作引发剂。示例引发剂是路易斯酸(例如，乙醚合三氟化硼)和质子酸(即，布伦斯(Bronsted)酸)。优选地，引发剂包括特征在于pKa值小于或等于6的质子酸，其中pKa是质子酸的酸解离常数Ka以10为底数所取的负对数。因此，本发明的可在环境温度下固化的组合物具有小于或等于7.0的pH，优选地为pH＝3到pH＜6。优选的质子酸是无机质子酸或有机质子酸。优选的无机质子酸是磷酸或硫酸。优选的有机质子酸是羧酸、膦酸或磺酸。优选的羧酸是醋酸、三氟乙酸、丙酸或二羧酸。优选的膦酸是甲基膦酸。优选的磺酸是甲磺酸、苯磺酸、樟脑磺酸、对甲苯磺酸或十二烷基苯磺酸。合适的路易斯酸固化催化剂的示例是AlCl3；苄基三乙基氯化铵(benzyltriethylammonium chloride)(TEBAC)；Cu(O3SCF3)2；(CH3)2BrS+Br-；FeCl3(例如FeCl36H2O)；HBF4；BF33O(CH2CH3)2；TiCl4；SnCl4；CrCl2；NiCl2；和Pd(OC(O)CH3)2。
酸催化剂可以是未负载的(无固体载体)或负载的，即共价地连接到固体载体。负载的引发剂的示例是负载的固化催化剂，例如负载的酸催化剂，例如阳离子交换类型聚合物树脂(例如，乙磺酸，2-[1-[二氟[(1,2,2-三氟乙烯基)氧]甲基]-1,2,2,2-四氟乙氧基]-1,1,2,2-四氟-,与1,1,2,2-四氟乙烯的聚合物，其市售商标为NAFION NR50(E.I.杜邦德穆尔有限公司(E.I.du Pont de Nemours&Co.)，特拉华州威尔明顿)，和乙烯基苯磺酸和二乙烯基苯的聚合物，市售商标为AMBERLYST15(罗门哈斯公司(Rohm and Haas Co.)，美国密歇根州米德兰的陶氏化学公司(Dow Chemical)的子公司)的酸(H+)形式。
在替代实施方式中，本发明根据本文所述的任意实施方式提供可交联的组合物、制备该可交联的组合物的方法、由该可交联的组合物制备的交联的组合物、由该交联的组合物制备的涂层和涂覆制品，但所述制品是选自下组的一种或多种：复合材料、风刃(windblade)、线圈和金属零件。本发明的涂层的实施方式可用于任意基片，包括由金属、复合材料、塑料、木材或混凝土制备的基片。在具体实施方式中，在柔性是优选的特性的应用中采用所述涂层。
本发明提供制备可交联的组合物的方法，其包括：选定(i)一种或多种聚氨基甲酸酯；选定(ii)一种或多种聚醛；选定(iii)一种或多种选自下组的多元醇；和以任意顺序混合组分(i)–(iii)。在制备可交联的组合物的方法的特定实施方式中,在添加到一种或多种聚氨基甲酸酯之前，使一种或多种聚醛和一种或多种多元醇混合。
实施例
以下实施例举例说明本发明，但不用来限制本发明的范围。
制剂组分:
在下面的发明性实施例和比较例中所用的组分包括下述：
TI-PURE R-900是二氧化钛，购自E.I.杜邦德穆尔有限公司(E.I.du Pont deNemours&Co.)(美国特拉华州威尔明顿)(颜料)；
OPTIWHITE是煅烧的铝硅酸盐，购自伯吉斯颜料公司(Burgess Pigment Company)(桑德斯维尔(Sandersvi lle),美国佐治亚州)(填料)；
ACEMATT TS100是二氧化硅，购自赢创工业(Evonik Industries)(埃森市(Essen),德国北莱茵-威斯特法伦州)(填料)；
CIMBAR UF是硫酸钡，购自气把性能矿物公司(Cimbar Performance Minerals)(卡特斯维尔(Cartersville),美国佐治亚州)(填料)；
乙酸正丁酯购自陶氏化学公司(Dow Chemical)(美国密歇根州米德兰)(有机溶剂)；
AROMATIC 150购自埃克森美孚公司(ExxonMobil Chemical Company)(休斯敦，美国德克萨斯州)(有机溶剂)；
乙醇购自赛默飞世尔科技(Thermo Fisher Scientific)(沃尔瑟姆，美国马萨诸塞州)(有机溶剂)；
CYCAT 4040是对甲苯磺酸在异丙醇中的40％溶液，可从塞特科工业公司(CytecIndustries,Inc.)(伍德兰德园，美国新泽西州)购买(酸催化剂)；
多元醇A是DESMOPHEN C1100，可从拜尔公司(Bayer Corporation)(匹兹堡，美国宾夕法尼亚州)购买；
多元醇B是DESMOPHEN CXP 2716，可从拜尔公司(Bayer Corporation)购买；
多元醇C是PRIPLAST 3190，可从克罗达公司(Croda Inc.)(艾迪森，美国新泽西州)购买；和
CHDA＝1-3/1,4-环己烷二甲醛,96.1％固体，当量重量(EW)为79.2(聚醛)。
制备丙烯酸多元醇基聚氨基甲酸酯实施例
丙烯酸类多元醇组分
HEMA是甲基丙烯酸羟乙基酯(ROCRYL 400(HEMA-LA))，可从陶氏化学公司(DowChemical)购买；
2-EHA是丙烯酸2-乙基己基酯，可从陶氏化学公司(Dow Chemical)购买；
MMA是甲基丙烯酸甲酯，可从陶氏化学公司(Dow Chemical)购买；
冰丙烯酸-可从陶氏化学公司(Dow Chemical)购买；
t-BPAc是过氧乙酸叔丁酯(LUPEROX 7M50)，可从阿柯玛公司(Arkema,Inc.)(普鲁士王市，宾夕法尼亚州)购买；和
二甲苯可从赛默飞世尔科技公司(Thermo Fisher Scientific)购买。
丙烯酸多元醇A是一种丙烯酸多元醇，其溶液OH EW为576,Tg为-13.1℃,在二甲苯中的固含量为74.8％。根据下面的方法和基于下述制剂组分来制备丙烯酸多元醇A：30％HEMA,56％2-EHA,13％MMA,1％AA和1.6％t-BPA。
用于制备丙烯酸多元醇A的方法
在20升316不锈钢反应器中制备丙烯酸多元醇A，其安装了双45度斜刀片、1英寸厚度挡板笼、热油加热体系、磁力驱动搅拌器、三液体加料槽。反应器在482℉下的额定承压能力是300psi。加料槽V-600的最大容量是2550毫升，用于二甲苯。加料槽V-602的最大容量是3780毫升，用于单体溶液。加料槽V-601的最大容量是2550毫升，用于引发剂溶液。
称量HEMA,MMA,2-EHA和AA单体，并在室温下在槽中良好混合。将单体混合溶液用作一个物料流，并从V-602槽加入反应器中。收到的t-BPA引发剂溶液是在松香水中的50重量％的溶液，并用二甲苯稀释到12.5重量％。将引发剂溶液从V-601加入反应器。组分如表1所示。
表1
化学品 用量(g)
丙烯酸2-乙基己基酯(2-EHA) 6202.6
甲基丙烯酸甲酯(MMA) 1439.7
甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA) 3323.3
丙烯酸(AA) 110.8
二甲苯 2506.0
过氧乙酸叔丁酯(t-BPA),12.5重量％ 1417.6
在封闭的反应器中合成丙烯酸多元醇A。因为加入了单体和引发剂，在反应结束时，形成的压力最高达80psig。在反应之前，用氮气对反应器进行多次压力测试，来检测任何泄漏并去除氧气。一旦确认，关闭反应器的所有排气口，且在反应中不进行氮气吹扫或鼓泡。将1628.9g二甲苯从V-600槽加入反应器，并加热到140℃的设定温度并以400rpm速度混合。一旦到达140℃，同时开始添加单体混合物和引发剂，启动反应。以74克/分钟的流量添加单体混合物溶液，这允许在150分钟中递送所有的单体。以8.6克/分钟的流量添加引发剂溶液，这允许在165分钟中递送引发剂。两种加料之间15分钟的差异用作“引发剂追加”(initiator chase)时间。在140℃和400rpm搅拌下保持反应。一旦两种加料完成，再将反应在140℃下保持30分钟的老化时间(digestion time)。完成反应，并启动冷却过程。一旦反应混合物温度低于90℃，将877克二甲苯加入反应器以稀释到75％固含量。当将混合物冷却到低于60℃时，通过200微米过滤袋将产物排放到5-加仑顶部密封的金属桶中用于包装。
聚氨基甲酸酯A组分
丙烯酸多元醇A，如本文所述制备
脲颗粒，可从西格玛奥德里奇公司(Sigma-Aldrich)(圣路易斯市，美国密苏里州)购买
氧化二丁基锡，可从阿柯玛公司(Arkema,Inc.)(普鲁士王市，美国宾夕法尼亚州)购买
二甲苯可从赛默飞世尔科技公司(Thermo Fisher Scientific)购买。
使用溶液OH EW为576且固含量为74.8％的丙烯酸多元醇A来制备聚氨基甲酸酯A。聚氨基甲酸酯A的Tg为11.6℃，且具有大于2个氨基甲酸酯官能团。根据本文所述的方法来制备聚氨基甲酸酯A。
用于制备聚氨基甲酸酯A的方法
在20升316不锈钢反应器中合成聚氨基甲酸酯A，其安装了双45度斜刀片、1英寸厚度挡板笼、热油加热体系、磁力驱动搅拌器、两液体加料槽、填充床柱、冷凝器、氮气鼓泡和收集槽。最大容量为3780毫升的加料槽V-602用于添加脲溶液。最大容量为2550毫升的加料槽V-600用于添加二甲苯。将脲颗粒溶解于蒸馏水中，制备45重量％的脲溶液，且在反应中将该溶液用作加料。组分如表2所示。
表2
组分 用量(g)
丙烯酸多元醇A 14078.7
脲颗粒 1321.3
蒸馏水 1614.9
氧化二丁基锡 92.4
二甲苯 1932.8
将丙烯酸多元醇A和氧化二丁基锡加入20升反应器，并在氮气鼓泡(0.75标准立方英尺每小时，SCFH)和400rpm搅拌下加热到140℃的设定温度。将填充床柱夹套加热到90℃，并将城市用水用于冷凝器。一旦混合物温度达到140℃，将脲溶液加入反应器并启动反应。以8.16克/分钟的流量添加脲溶液，其允许在6小时内将脲递送进入反应器。在140℃、400rpm搅拌和0.75SCFH氮气鼓泡下维持反应。在反应中，水和二甲苯形成非均相共沸物，可从反应器去除它并通过冷凝器收集。非均相共沸物得到两液相，即水和二甲苯。抛弃水相，并通过V-600泵将二甲苯回收进入反应器，以维持反应混合物的固含量。一旦脲加料完成，在140℃、400rpm搅拌和1.0SCFH氮气鼓泡下，将反应继续至少18小时的老化时间。用13C NMR监控反应过程，监控氨基甲酸酯转化率和残留的脲。在反应24小时之后，将1932.8克的二甲苯加入反应器，稀释到70％的固含量，且再将反应继续13小时，直到残留的脲含量低于0.2重量％。启动冷却过程，且当低于60℃时通过200微米过滤袋排出产物。
13C NMR分析开发了低温13C NMR方法来分析最终丙烯酸氨基甲酸酯的化学组成，包括丙烯酸氨基甲酸酯转化率。对于NMR实验，室温下将样品溶于CDCl3或DMSO-d6。典型的溶液浓度是2.2毫升溶剂中含0.6～0.9克样品。添加Cr(acac)3作为松弛试剂，来缩短数据采集时间。13C NMR实验是在布鲁克公司(Bruker)Avance 400MHz(1H频率)NMR波谱仪上进行的，其安装了10mm DUAL C/H低温探针。在室温下进行所有的实验，且没有旋转样品。用NUTS程序处理波谱，且将1Hz指数过滤器用于切趾法(apodization)。下面是反门13C NMR实验所用的采集参数设置：
温度：25.0℃ 溶剂：CDCl3或DMSO-d6
采集：512扫描 参比：77.3或39.5ppm用于溶剂松弛
延迟:8秒 波谱中心：100ppm
90°脉冲长度：13.1μs 波谱宽度：300ppm
聚氨基甲酸酯A具有80.5％羟基转化率且包含0.09重量％的残留脲。
制备用于发明性涂层实施例1-4(IE-1-4)和比较性涂层实施例A(CE-A)的母料聚氨基甲酸酯(A部分)
在弗拉克特科(FlackTek)SpeedMixerTM(型号DAC 150,弗拉克特科公司(FlackTek,Inc.))双不对称离心机中，制备用于发明性涂层实施例1-4(IE-1-4)和比较性涂层实施例A(CE-A)的且包含颜料和填料的A部分的母料制剂。基于下面的方法和基于表3所示的制剂组分来制备制剂。
1.将聚氨基甲酸酯聚合物、Ti-PURE R900和OPTIWHITE添加到最大容量为100g的SpeedMixer杯中。用抹刀手动混合聚合物和填料以预润湿所述填料。
2.将制剂在3000rpm下混合约1分钟，然后进行视觉检测，然后用抹刀手动混合杯侧面上的物料。
3.重复步骤2。
4.再次重复步骤2。
5.将约一半的二氧化硅添加到杯中，并用抹刀手动混合以预润湿二氧化硅。
6.将制剂在3000rpm下混合约1分钟，然后进行视觉检测，然后用抹刀手动混合杯侧面上的物料。
7.重复步骤6。
8.将剩余的二氧化硅添加到杯中，并用抹刀手动混合以预润湿二氧化硅。
9.将制剂在3000rpm下混合约1分钟，然后进行视觉检测，然后用抹刀手动混合杯侧面上的物料。
10.重复步骤9。
11.将AROMATIC 150添加到杯中，并用抹刀手动混合。
12.将制剂在3000rpm下混合约1分钟，然后进行视觉检测，然后用抹刀手动混合杯侧面上的物料。
13.将乙酸正丁酯和CYCAT 4040添加到杯中，并用抹刀手动混合。
14.将制剂在3000rpm下混合约1分钟，然后进行视觉检测，然后用抹刀手动混合杯侧面上的物料。
表3-A部分
材料 克
聚氨基甲酸酯A 72.0
OPTIWHITE 6.70
R-900(TiO2) 6.10
ACEMATT TS100 3.40
CYCAT 4040(催化剂) 1.10
SOLVESSO 150 12.0
乙酸正丁酯 4.0
制备用于发明性涂层实施例1-4(IE-1-4)的聚醛和多元醇(B部分)
在弗拉克特科(FlackTek)SpeedMixerTM(型号DAC 150,弗拉克特科公司(FlackTek,Inc.))双不对称离心机中，制备发明性涂层实施例1-4(IE-1-4)。基于下面的方法和基于表4所示的制剂组分来制备制剂。
1.将CHDA、乙醇(当存在时)和多元醇添加到最大容量为20g的SpeedMixer杯中。
2.将制剂在3000rpm下混合约1分钟，然后进行视觉检测，然后用抹刀手动混合杯侧面上的物料。
表4
IE-1 IE-2 IE-3 IE-4
克 克 克 克
CHDA 1.2 1.2 1.2 1.2
乙醇 1 1 1 0
多元醇A 0.8 0 0 0.8
多元醇B 0 0.8 0 0
多元醇C 0 0 0.8 0
制备用于发明性涂层实施例1-4(IE-1-4)和比较性涂层实施例A(CE-A)的涂层制剂
在弗拉克特科(FlackTek)SpeedMixerTM(型号DAC 150,弗拉克特科公司(FlackTek,Inc.))双不对称离心机中，制备发明性涂层实施例1-4(IE-1-4)和比较性涂层实施例A(CE-A)。
发明性涂层实施例IE-1
1.向内装IE-1 B部分的最大容量为20g的SpeedMixer杯中加入17.6g的A部分和0.3克的乙醇。
2.将制剂在3000rpm下混合约1分钟，然后进行视觉检测，然后用抹刀手动混合杯侧面上的物料。
发明性涂层实施例IE-2
1.向内装IE-2 B部分的最大容量为20g的SpeedMixer杯中加入17.6g的A部分和0.3克的乙醇。
2.将制剂在3000rpm下混合约1分钟，然后进行视觉检测，然后用抹刀手动混合杯侧面上的物料。
发明性涂层实施例IE-3
1.向内装IE-3 B部分的最大容量为20g的SpeedMixer杯中加入17.6g的A部分和0.3克的乙醇。
2.将制剂在3000rpm下混合约1分钟，然后进行视觉检测，然后用抹刀手动混合杯侧面上的物料。
发明性涂层实施例IE-4
1.向内装IE-4 B部分的最大容量为20g的SpeedMixer杯中加入17.6g的A部分和1.3克的乙醇。
2.将制剂在3000rpm下混合约1分钟，然后进行视觉检测，然后用抹刀手动混合杯侧面上的物料。
比较性涂层实施例CE-A
1.向最大容量为20g的SpeedMixer杯中添加1.2克的CHDA，并加入17.6g的A部分和1.3克的乙醇。
2.将制剂在3000rpm下混合约1分钟，然后进行视觉检测，然后用抹刀手动混合杯侧面上的物料。
制备基片
使用市售的纸巾、磷酸铁处理的钢基片(类型R-412-I,尺寸：4x12x0.032英寸)和铬处理的铝基片(AL412,尺寸：4X12X0.025英寸)，它们可购自Q-面板公司(Q-panelCompany)，用异丙醇充分清洗这些面板，然后风干。
发明性涂覆基片1-4(ICS-1-4)和比较性涂覆基片A(CCS-A)
使用15密耳(mil)涂布机(#248-路径涂布机，购自P.G.&T.CO.)将涂层制剂施涂到基片上，得到2-3密耳的涂层干燥膜厚。测试之前，在湿度控制室(50％相对湿度,～24℃)中将涂层制剂固化7天；由此形成ICS-1-4和CCS-A。测试了ICS-1-4和CCS-A的性质，结果见表5。
表5
这些实施例表明使用二醇改善了涂层的柔性和韧度(抗冲性改善)，且不会负面影响其它涂覆性质。
制备醇酸树脂(Alkyd)多元醇基聚氨基甲酸酯实施例
制备醇酸树脂(Alkyd)多元醇基聚氨基甲酸酯实施例
醇酸树脂多元醇A组分
季戊四醇(PE)，购自佩斯托普公司(Perstorp,Inc.)(托莱多，美国俄亥俄州)；
三羟甲基乙烷(TME)，购自戈奥特种化学品公司(Geo Specialty Chemicals)(安布勒(Ambler)，美国宾夕法尼亚州)；
间苯二甲酸(PIA)，购自亿斯曼化学品公司(Eastman Chemical Company)(金斯波特(Kingsport)，美国田纳西州)；
月桂酸，购自WEGO化学品和矿物公司(WEGO Chemical&Mineral Corp.)(大颈(Great Neck)，美国纽约)；
油酸，购自亿斯曼化学品公司(Eastman Chemical Company)(金斯波特(Kingsport)，美国田纳西州)；
氧化单丁基锡(MBTO)，可从阿柯玛公司(Arkema,Inc.)(普鲁士王市，美国宾夕法尼亚州)购买；
氧化二丁基锡(DBTO)，可从阿柯玛公司(Arkema,Inc.)(普鲁士王市，美国宾夕法尼亚州)购买；和
二甲苯可从赛默飞世尔科技公司(Thermo Fisher Scientific)购买(沃尔瑟姆，美国马萨诸塞州)。
用于制备醇酸树脂多元醇A的方法
在20升316不锈钢反应器中制备醇酸树脂多元醇A，其安装了双45度斜刀片、1英寸厚度挡板笼、热油加热体系、磁力驱动搅拌器、液体加料槽、氮气鼓泡、填充床柱和冷凝器。加料槽V-600的最大容量是2550毫升，用于二甲苯。组分如表6所示。
表6
组分 用量(g)
间苯二甲酸 3905.7
季戊四醇 2169.8
三羟甲基乙烷 1549.9
油酸 1937.3
月桂酸 1937.3
二甲苯 3250
氧化二丁基锡 8.63
氧化单丁基锡 8.63
在反应之前，用氮气对反应器进行多次压力测试，来检测任何泄漏。首先将月桂酸和油酸加入反应器，且反应器夹套温度设定为100℃。保持200rpm的搅拌，并用1标准立方英尺每小时(SCFH)的氮气鼓泡。在混合物温度达到50℃以上后，将间苯二甲酸、季戊四醇、三羟甲基乙烷、氧化二丁基锡和氧化单丁基锡加入反应器。将搅拌升高到400rpm，且在内部温度控制上将设定温度改变为220℃。将填充床柱夹套温度设定为90℃，并将城市用水用于冷凝器。当反应混合物温度是170℃以上时，反应以更快的速率启动，且通过填充床柱和冷凝器将水作为反应副产物除去，以驱动正向反应。反应混合物温度逐渐接近220℃并继续反应。周期性地提取样品，并分析酸值。使用酸值来测定反应进程(目标酸值是5)。当目标酸值接近时(～7)，冷却反应器，酸值最终漂移到低于140℃的温度下的最终停止(stropping)点。随着温度从220下降漂移到140℃，反应进程减缓并最终停止。一旦反应器内容物冷却到100℃以下，从V-600加料槽将二甲苯加入反应器，以达到75％的固含量。将产物排放到具有内衬的5加仑桶中。所得醇酸树脂多元醇A的溶液OH当量重量为391.9g/当量，且固含量为在二甲苯中的73.7％。
酸值滴定。称取约2-4克的样品，加入锥形瓶中，并溶解于异丙醇/二甲苯的50/50混合物(约25ml)中，这需要少量的热量(带搅拌器的热台)。然后，用0.1M KOH溶液将完全溶解的样品滴定到酚酞终点。通过将所用的KOH的毫升数乘以5.61并除以样品重量来计算酸值：
酸值(mg KOH/g样品)＝(ml 0.1M KOH滴定物x 5.61)/g样品
醇酸树脂聚氨基甲酸酯组分
丙烯酸多元醇A，如本文所述制备；
脲颗粒，可从西格玛奥德里奇公司(Sigma-Aldrich)(圣路易斯市，美国密苏里州)购买；
氧化二丁基锡，可从阿柯玛公司(Arkema,Inc.)(普鲁士王市，美国宾夕法尼亚州)购买；和
二甲苯可从赛默飞世尔科技公司(Thermo Fisher Scientific)购买(沃尔瑟姆，美国马萨诸塞州)。
用于制备醇酸树脂聚氨基甲酸酯A的方法
在20升不锈钢反应器中合成醇酸树脂聚氨基甲酸酯A，其安装了双45度斜刀片、1英寸厚度挡板笼、热油加热体系、磁力驱动搅拌器、两液体加料槽、填充床柱、冷凝器、氮气鼓泡和收集槽。最大容量为3780毫升的加料槽V-602用于添加脲溶液。最大容量为2550毫升的加料槽V-600用于添加二甲苯。将脲颗粒溶解于蒸馏水中，制备45重量％的脲溶液，且在反应中将该溶液用作加料。组分如表7所示。
表7
化学品 用量(g)
醇酸树脂多元醇A 13333.0
脲颗粒 1267.0
蒸馏水 1548.6
氧化二丁基锡 87.6
将醇酸树脂多元醇A和氧化二丁基锡加入20升反应器，并在氮气鼓泡(0.75标准立方英尺每小时，SCFH)和400rpm搅拌下加热到140℃的设定温度。将填充床柱夹套加热到90℃，并将城市用水用于冷凝器。一旦混合物温度达到140℃，将脲溶液加入反应器并启动反应。以7.82克/分钟的流量添加脲溶液，其允许在6小时内将脲递送进入反应器。在140℃、400rpm搅拌和0.75SCFH氮气鼓泡下维持反应。在反应中，水和二甲苯形成非均相共沸物，可从反应器去除它并通过冷凝器收集。非均相共沸物得到两液相，即水和二甲苯。抛弃水相，并通过V-600泵将二甲苯回收进入反应器，以维持反应混合物的固含量。一旦脲加料完成，在140℃、400rpm搅拌和1.0SCFH氮气鼓泡下，将反应继续至少18小时的老化时间。用13C NMR监控反应过程，监控氨基甲酸酯转化率和残留的脲。在24小时反应时间之后，冷却反应器内容物，并将产物排放到5加仑桶中。所得醇酸树脂聚氨基甲酸酯A具有大于2个氨基甲酸酯官能团。
13C NMR。开发了低温13C NMR方法来分析最终醇酸树脂氨基甲酸酯的化学组成，包括醇酸树脂氨基甲酸酯转化率。对于NMR实验，室温下将样品溶于CDCl3或DMSO-d6。典型的溶液浓度是2.2毫升溶剂中含有0.6～0.9克样品。添加Cr(acac)3作为松弛试剂，来缩短数据采集时间。13C NMR实验是在布鲁克公司(Bruker)Avance 400MHz(1H频率)NMR波谱仪上进行的，其安装了10mm DUAL C/H低温探针。在室温下进行所有的实验，且没有旋转样品。用NUTS程序处理波谱，且将1Hz指数过滤器用于切趾法(apodization)。下面是反门13C NMR实验所用的采集参数设置：
温度：25.0℃ 溶剂：CDCl3或DMSO-d6
采集：512扫描 参比：77.3或39.5ppm用于溶剂松弛
延迟:8秒 波谱中心：100ppm
90°脉冲长度：13.1μs 波谱宽度：300ppm
醇酸树脂聚氨基甲酸酯A具有59.7％羟基转化率且包含0.22重量％的残留脲。
还检测了由醇酸树脂聚氨基甲酸酯A制备的涂层IE-5、IE-6和CE-B，以及分别由其制备的发明性涂覆基片ICS-5、ICS-6和CCS-B。表8提供用于各IE-5,IE-6和CE-B的醇酸树脂聚氨基甲酸酯母料的制剂。表9提供这些实施例各自的MEK耐受性和摆杆硬度。
表8
表9
MEK往返擦拭 摆杆硬度(秒)
CE-B 100 159
IE-5 190 155
IE-6 300 153
由醇酸树脂聚氨基甲酸酯制备的其它发明性涂层实施例IE-7、IE-8和CE-C使用具有表10所示配方的醇酸树脂聚氨基甲酸酯母料来制备。
表10
表11
测试方法
测试方法包括以下方法：
OH值滴定
其中OH#是多元醇的羟值大小，以毫克氢氧化钾(KOH)数值/克多元醇(mg KOH/g多元醇)来表示。羟值(OH#)表示在聚合物特别是多元醇的组成中羟基部分的浓度。用于聚合物样品的羟值通过下述方法来测定：用吡啶和乙酸酐乙酰基化，其中所得结果是用氢氧化钾溶液两次滴定之差，一次滴定是空白对照，另一次滴定使用样品。羟值是中和能通过乙酰基化结合1克多元醇的乙酸酐所需的氢氧化钾的重量(单位是毫克)。更高的羟值表明在组成中更高浓度的羟基部分。关于怎样测定组合物的羟值的描述是本技术领域所公知的，例如参见伍德G.(Woods,G.),《ICI聚氨酯手册(The ICI Polyurethanes Book)》,第2版(ICI聚氨酯(ICI Polyurethanes),荷兰,1990)。
使用下述公式来计算羟基当量重量(OH EW)
OH EW＝56100/OH#。
固体百分数(聚氨基甲酸酯或多元醇)
将约0.5克的聚合物称入铝称重盘。将约1ml的甲苯加入铝称重盘。制备两个重复的称重盘，并在105℃的烘箱中放置超过4小时。采用下式计算固体百分数：
％固体＝100X(最终样品重量/初始样品重量)
固体百分数是两个重复样品的平均值。
摆杆硬度
按照ASTM D4366方法来进行摆杆硬度测试，对3次测量求平均，并报道平均值。
划格法粘合性
按照ASTM D-3359来测量划格法粘合性并对其评级。用于粘合性测试的具体ASTM分级见下文表8。4B和5B的粘合性级别是理想的。
表8：用于粘合的ASTM D-3359分级
评级 去除的涂层百分数
5B 0％(完全粘合)
4B <5％
3B 5–15％
2B 15-35％
1B –65％
0B >65％
MEK往返擦拭
使用甲基乙基酮(MEK)和机械擦拭机器，根据ASTM D7835来测试溶剂耐受性。将测试样品夹到往返擦拭机器中固定住，其冲程长度设定为约8”(英寸)，速度为80次往返擦拭/分钟。用MEK预先饱和系在机械手指上的双层粗棉布。在测试时，视觉监控涂层损坏或脱层的任何迹象，并记录此时的往返擦拭次数。
耐水性
使用类似于ASTM D1308的方法，通过将涂层暴露于去离子水来测试耐水性。将大的去离子水滴置于涂层表面上，并用表面皿覆盖24小时。在24小时之后，将水从涂层擦掉。视觉检查涂层是否有任何变色、着色、起泡等的迹象。将涂层评级为5(无影响)到1(严重起泡或完全溶解)。
抗冲击性
使用加德纳(Gardner)冲击测试仪，按照ASTM D2794来测定涂层的抗冲击强度。
心轴弯曲测试
表5中的心轴弯曲数据根据下述方法来获得：心轴弯曲测试用于评估涂层的耐断裂性(柔性)。在心轴上弯曲涂覆的面板，并测定涂层的耐断裂性。结果记录涂层通过或不通过直径为0.5’的心轴。
锥形
表11中的锥形心轴数据根据下述方法来获得：心轴弯曲测试用于评估涂层的耐断裂性(柔性)。根据ASTM D522-93a，使用锥形心轴来测试涂覆层的心轴楔形弯曲柔性。测量结果为心轴的较小端部到裂纹停止处的距离，单位是毫米。

Claims (10)

1.一种可交联的组合物，其包含：(i)一种或多种聚氨基甲酸酯；(ii)一种或多种聚醛；(iii)一种或多种多元醇；(iv)酸催化剂；和(v)多异氰酸酯。
2.如权利要求1所述的可交联的组合物，其特征在于，组分(iii)是选自下组的一种或多种多元醇：1,4-丁二醇,1,5-戊二醇,1,6-己二醇和1,4-环己烷二甲醇。
3.如权利要求1所述的可交联的组合物，其特征在于，组分(iii)是直链脂肪族聚碳酸酯聚酯且重均分子量是800-1200道尔顿。
4.如权利要求1所述的可交联的组合物，其特征在于，组分(iii)是直链脂肪族聚碳酸酯二醇且重均分子量是450-850道尔顿。
5.一种交联的组合物，其通过固化权利要求1所述的可交联的组合物制得，其中所述固化在0-80℃的温度下进行。
6.一种涂层组合物，其包含如权利要求5所述交联的组合物。
7.一种制品，其包括基片和如权利要求6所述的涂层组合物。
8.如权利要求7所述的制品，其特征在于，所述基片是选自下组的一种或多种：木材、复合材料、混凝土、金属和塑料。
9.一种制备可交联的组合物的方法，其包括：选定(i)一种或多种聚氨基甲酸酯；选定(ii)一种或多种聚醛；选定(iii)一种或多种多元醇；选定一种或多种(iv)酸催化剂；选定一种或多种(v)多异氰酸酯，其中组分(iii)是选自下组的一种或多种多元醇：1,4-丁二醇,1,5-戊二醇,1,6-己二醇和1,4-环己烷二甲醇，且以任意顺序混合组分(i)–(v)。
10.如权利要求9所述的制备可交联的组合物的方法，其特征在于，将组分(ii)和(iii)混合到一起，然后添加到组分(i)。
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