CN104710905B - 一种涂层体系、用于施涂该涂层体系的方法和包括该涂层体系的制品 - Google Patents

一种涂层体系、用于施涂该涂层体系的方法和包括该涂层体系的制品 Download PDF

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Abstract

一种涂料体系，其包括：由环氧制剂制成的环氧涂覆层，该环氧制剂包括环氧树脂；以固化剂的固体重量为基准计具有不超过4.5重量％游离胺的固化剂；以及由非异氰酸酯聚氨酯制剂制备的相邻涂层，其中该环氧制剂和/或非异氰酸酯聚氨酯制剂任选地还包括选自下组的一种或多种添加剂：溶剂、反应性稀释剂、增塑剂、颜料、填料、流变改性剂、分散剂、表面活性剂、紫外线稳定剂和腐蚀抑制剂。还提供一种施涂多层涂层体系的方法，以及包括涂层体系的制品。

Description

一种涂层体系、用于施涂该涂层体系的方法和包括该涂层体 系的制品
技术领域
本发明涉及一种涂层体系，用于施涂该涂层体系的方法和包括该涂层体系的制品。
背景技术
开发了能在环境温度下固化的聚氨酯基涂层。制备这种聚氨酯基涂层时没有使用异氰酸酯。相反，在酸催化剂的存在下，用聚醛交联聚氨基甲酸酯以形成交联的聚氨酯涂层，在本文中称为“非异氰酸酯聚氨酯涂层”。与将非异氰酸酯聚氨酯基面漆置于无底漆的基片上相比，这种面漆与典型的环氧底漆或中间漆一起使用时可能显示降低的性能。不呈现这种降低的性能的底漆和/或中间漆涂覆层将是有用的。
发明内容
本发明是一种涂层体系，用于施涂该涂层体系的方法和包括该涂层体系的制品。
在一个实施方式中，本发明提供了涂层体系，其包括：由环氧制剂制成的环氧涂覆层和由非异氰酸酯聚氨酯制剂制成的面漆层，该环氧制剂包括环氧树脂；以固化剂的固体重量为基准计具有不超过4.5重量％游离胺的固化剂；和任选的选自下组的一种或多种添加剂：溶剂、反应性稀释剂、增塑剂、颜料、填料、流变改性剂、分散剂、表面活性剂、紫外线稳定剂和腐蚀抑制剂。
具体实施方式
本发明是一种涂层体系，用于施涂该涂层体系的方法和包括该涂层体系的制品。
根据本发明的涂层体系包括(A)由环氧制剂制成的环氧涂覆层和(B)由非异氰酸酯聚氨酯制剂制成的相邻涂覆层，该环氧制剂包括(a1)环氧树脂；和(a2)以固化剂的固体重量为基准计具有不超过4.5重量％游离胺的固化剂；且其中该环氧制剂和/或非异氰酸酯聚氨酯制剂任选地还包括选自下组的一种或多种添加剂：溶剂、反应性稀释剂、增塑剂、颜料、填料、流变改性剂、分散剂、表面活性剂、紫外线稳定剂和腐蚀抑制剂。如本文所使用，术语相邻涂层指非异氰酸酯聚氨酯制剂直接涂覆在全部或部分固化的环氧制剂上，没有中间层。
在一个替代实施方式中，本发明还提供了一种用于施涂多层涂层体系的方法，所述方法包括：(I)选择环氧制剂，其包括(a1)环氧树脂；和(a2)以固化剂的固体重量为基准计具有不超过4.5重量％游离胺的固化剂；(II)将所述环氧制剂施涂到基片上；(III)全部或部分固化所述环氧制剂以制备环氧涂覆层；(IV)选择非异氰酸酯聚氨酯制剂；(V)将所述非异氰酸酯聚氨酯制剂施涂到所述环氧涂覆层上；(VI)允许该面漆制剂和环氧制剂完全固化，由此形成多层涂层体系，其中该环氧制剂和/或非异氰酸酯聚氨酯制剂任选地还包括选自下组的一种或多种添加剂：溶剂、反应性稀释剂、增塑剂、颜料、填料、流变改性剂、分散剂、表面活性剂、紫外线稳定剂和腐蚀抑制剂。
在另一个替代实施方式中，本发明还提供了一种制品，其包括:包括表面的基片；在所述表面上的环氧涂覆层，且该环氧涂覆层由环氧制剂制成，该环氧制剂包括环氧树脂和以固化剂的固体重量为基准计具有不超过4.5重量％游离胺的固化剂；以及涂覆到所述环氧涂覆层上的非异氰酸酯聚氨酯；其中该环氧制剂和/或非异氰酸酯聚氨酯制剂任选地还包括选自下组的一种或多种添加剂：溶剂、反应性稀释剂、增塑剂、颜料、填料、流变改性剂、分散剂、表面活性剂、紫外线稳定剂和腐蚀抑制剂。
环氧树脂
任意环氧树脂可用于本发明的实施方式。环氧树脂包括含至少两个环氧化物基团的预聚物和聚合物。本领域普通技术人员熟知的示例环氧树脂包括双酚A环氧树脂、双酚F环氧树脂、酚醛环氧树脂、缩水甘油胺环氧树脂、脂肪族环氧树脂。可将一种或多种环氧树脂用于本发明的实施方式。示例性市售环氧树脂包括在标号D.E.R.下的那些，其可从陶氏化学公司(Dow Chemical)购买。
固化剂
本发明的实施方式中所用的固化剂可用任意方法制备，前提是满足对游离胺量的限制。固化剂包括胺加合物、酰胺、聚酰胺和衍生自多官能度胺的曼尼希(Mannich)碱并选自下组：芳香胺、脂环族胺、亚乙基胺、脂族胺及其组合。示例市售环氧固化剂包括环氧亚乙基胺加合物例如GRILONIT H 84026和Grilonit H84055,可从EMS-GRILTECH公司(EMS-CHEMIE AG(瑞士)的子公司)购买。在本发明的实施方式中所用的固化剂包括小于或等于4.5重量％的游离胺。如本文所使用，和固化剂相关的术语“游离胺”指用来制造固化剂但在固化剂制成之后仍然留在固化剂中的未反应的胺。
本发明包括和批露了以固化剂的固体重量为基准计游离胺在固化剂中小于或等于4.5重量％的所有单个值和子范围；例如游离胺的量的上限可为4.5,4,3.5,3,2.5,2,或1.5重量％。在替代实施方式中，游离胺在固化剂中的量的下限是0重量％；例如，游离胺的量的下限可为0,0.1,0.2,0.3,0.4或0.5重量％。在替代实施方式中，游离胺以0-4.5重量％的量存在，或者固化剂中的游离胺可为2-4重量％，或者固化剂中的游离胺的量可为0-2.5重量％。
在替代实施方式中，本发明根据任意上述实施方式提供涂层体系、用于施涂该涂层体系的方法和由该涂层体系制备的制品，但环氧制剂包括10-90重量％组分环氧树脂；和相对于环氧树脂环氧当量的0.6-1胺摩尔当量的固化剂。本文包括和批露了10-90重量％环氧树脂的所有单个值和子范围；例如，环氧制剂中环氧树脂的量可为从10,15,20,30,40,50,60,70或80重量％的下限到15,25,35,45,55,65,75,85或90重量％的上限。例如，环氧制剂中环氧树脂的量可为10-90重量％，或者环氧制剂中环氧树脂的量可为10-50重量％，或者环氧制剂中环氧树脂的量可为50-90重量％，或者环氧制剂中环氧树脂的量可为30-75重量％。本文包括和批露了固化剂的0.6-1胺摩尔当量的所有单个值和子范围。例如，固化剂的量可为相对于环氧树脂环氧当量的0.6胺摩尔当量的固化剂，或者固化剂的量可为相对于环氧树脂环氧当量的0.7胺摩尔当量的固化剂，或者固化剂的量可为相对于环氧树脂环氧当量的0.8胺摩尔当量的固化剂，或者固化剂的量可为相对于环氧树脂环氧当量的0.9胺摩尔当量的固化剂，或者固化剂的量可为相对于环氧树脂环氧当量的1胺摩尔当量的固化剂。
在替代实施方式中，本发明根据任意上述实施方式提供涂层体系、用于施涂该涂层体系的方法和由该涂层体系制备的制品，但环氧层包括10-40％的颜料体积浓度(“PVC”)。本文包括和批露了10-40％的所有单个值和子范围；例如，环氧层可包括从10,25,30或35％的下限到12,22,32或40％的上限的PVC。例如，PVC可为20-40％，或者，PVC可为20-30％，或者PVC可为30-40％，或者，PVC可为25-35％。
在替代实施方式中，本发明根据任意上述实施方式提供涂层体系、用于施涂该涂层体系的方法和由该涂层体系制备的制品，但非异氰酸酯聚氨酯是下述物质的反应产物：具有平均大于或等于2.0个氨基甲酸酯官能团的聚氨基甲酸酯；聚醛或者其缩醛或半缩醛和有效量的引发剂，在-20℃到80℃的温度下固化。在这种替代实施方式中，用来制备非异氰酸酯聚氨酯的聚氨基甲酸酯具有平均大于或等于2.0个氨基甲酸酯官能团。
聚氨基甲酸酯
在本发明的一些实施方式中所用的用来制备非异氰酸酯聚氨酯的聚氨基甲酸酯可具有平均大于或等于2.0个氨基甲酸酯基团，或者平均大于或等于3个氨基甲酸酯基团，或者平均大于或等于4个氨基甲酸酯基团。氨基甲酸酯官能度等于聚氨基甲酸酯的数均分子量除以氨基甲酸酯当量重量(CEW)。可通过凝胶渗透色谱(GPC)来测定聚氨基甲酸酯的数均分子量。使用公式1来计算氨基甲酸酯当量重量(CEW)。
CEW＝[OH EW多元醇+(43×氨基甲酸酯转化率)]÷氨基甲酸酯转化率(公式1)
对于公式1，OH EW多元醇是多元醇的羟基当量重量，且氨基甲酸酯转化率可用公式2来计算。
氨基甲酸酯转化率＝(OH#多元醇-OH#聚氨基甲酸酯)÷OH#多元醇(公式2)
对于公式2，OH#多元醇和OH#聚氨基甲酸酯分别是多元醇和聚氨基甲酸酯的羟值。根据ASTMD4274-05(用于测试聚氨酯原材料的标准测试方法：测定多元醇的羟值(Standard TestMethods for Testing Polyurethane Raw Materials：Determination of HydroxylNumbers of Polyols),2005)来测定羟值，并以毫克氢氧化钾(KOH)数值/克测试物质(mgKOH/g)来表示。
聚氨基甲酸酯可以是非环状的、直链或支化的；环状和非芳香族的；环状和芳香族的，或其组合。在一些实施方式中，聚氨基甲酸酯包括一种或多种非环状的、直链或支化的聚氨基甲酸酯。例如，聚氨基甲酸酯可主要由一种或多种非环状的、直链或支化的聚氨基甲酸酯组成。
在一种实施方式中，聚氨基甲酸酯主要由碳、氢、氮和氧原子组成。在另一种实施方式中，聚氨基甲酸酯由碳、氢、氮和氧原子组成。
可通过下述步骤来制备聚氨基甲酸酯：(a)使多元醇和氨基甲酸甲酯或脲反应；(b)使多异氰酸酯和羟基(C2-C20)烷基-氨基甲酸酯反应得到聚氨基甲酸酯；或者(c)使羟基(C2-C20)烷基-氨基甲酸酯和(甲基)丙烯酸酸酐反应得到(甲基)丙烯酸氨基甲酰基烷基酯，然后使(甲基)丙烯酸氨基甲酰基烷基酯与一种或多种丙烯酸单体聚合得到聚氨基甲酸酯，作为聚丙烯酸基聚氨基甲酸酯。丙烯酸单体的示例是丙烯酸，(C1-C20)烷基丙烯酸(例如(C1)烷基丙烯酸是甲基丙烯酸),和丙烯酸(C1-C20)烷基酯(即丙烯酸的(C1-C20)烷基酯，例如丙烯酸(C1)烷基酯指丙烯酸甲酯)。在方案(c)中没有显示，还可将其它烯烃单体(例如苯乙烯)和丙烯酸单体一起使用，由此制备作为聚(丙烯酸其它烯烃单体)基聚氨基甲酸酯的聚氨基甲酸酯。
在(a)-(c)中制备的聚氨基甲酸酯通常具有不同的结构。这些反应的示例分别如下文的方案(a)-(c)图形化显示：
方案(a)：
其中m如方案(a)和R(OH)m所定义，其中m是大于或等于2。
方案(b)：
其中m是大于或等于2的整数。优选地，m是2-20的整数。在一些实施方式中，m是2或3。
方案(c)：
在一具体的实施方式中，通过使一种或多种多元醇和未取代的氨基甲酸烷基酯或脲反应产生一种或多种非环状的、直链或支化的聚氨基甲酸酯，来分别制备一种或多种非环状的、直链或支化的聚氨基甲酸酯。合适的多元醇可以是(甲基)丙烯酸多元醇(即甲基丙烯酸或丙烯酸多元醇)、聚亚烷基多元醇、聚醚多元醇(例如聚(氧化烯)，如聚(氧乙烯),如聚(乙二醇))、聚酯多元醇或者聚碳酸酯多元醇。在另一种实施方式中，聚氨基甲酸酯包括一种或多种环状、非芳香族聚氨基甲酸酯。在另一种实施方式中，聚氨基甲酸酯主要由一种或多种环状、非芳香族聚氨基甲酸酯组成。
在一些实施方式中，一种或多种环状、非芳香族聚氨基甲酸酯各自是N,N',N″-三取代-氰脲酸衍生物，其中它的取代基各自独立地是下述通式：H2NC＝O)O--(CH2)n--OC(＝O)NH--CH2--((C3-C12)环烷基)CH2--,其中n是2-20的整数。优选地，n各自独立地是2-12的整数，且环亚己基各自独立地是1,3-环亚己基或1,4-环亚己基。
在一个实施方式中，所述聚氨基甲酸酯基本上不含异氰酸酯。可通过傅立叶变换红外(FT-IR)光谱或碳-13核磁共振(13C-NMR)图谱方便地确定是否存在含异氰酸酯基团的分子。当使用含异氰酸酯基团的反应物时，用异氰酸酯淬灭试剂来滴定或“淬灭”由此制备的聚氨基甲酸酯，从而将任何残留的异氰酸酯基团转化成氨基甲酸酯或胺。可用作异氰酸酯淬灭试剂的示例化合物是水、氢氧化钠、甲醇、甲醇钠和多元醇。
聚醛
在本发明的一些实施方式中，用于制备非异氰酸酯聚氨酯的聚醛可具有两个醛基团(在本文中也称为二醛)，其中两个醛基中的至少一个和来自相同聚氨酯链(分子)的两个氨基甲酸酯基团反应，从而形成包括多个成对二(氨基甲酸酯)基团的交联的聚氨酯。二醛的两个醛基可与来自两个不同聚氨酯链的两个氨基甲酸酯基团反应，从而形成包括多个成对二(氨基甲酸酯)基团的交联的聚氨酯。适于本发明的聚醛包括两个、三个、四个或更多醛基。具有三个醛基的聚醛在本文中也称为三醛。
聚醛可包括具有2-20个碳原子的任意这种分子，或者它可具有大于20个碳原子，即最高达100个碳原子，前提是对于具有大于20个碳原子的聚醛，每11个碳原子具有至少一个醛基，例如每10个碳原子具有至少一个醛基。聚醛可以是环状的、直链或支化的；环状和非芳香族的；环状和芳香族的(例如，3-甲酰基苯甲醛)，或其组合。
本发明的聚醛是基本上不含甲醛的。如本文所使用，术语“基本上不含甲醛”指以聚醛固体的总重量为基准计，多组分组合物或可在环境温度下固化的组合物包括小于500ppm的游离甲醛，优选地小于300ppm，或者更优选地小于200ppm。本发明的组合物可包括非常少量的由甲醛制备的树脂，例如氨基塑料和苯酚或甲阶段酚醛树脂甲醛缩合物，从而在这种组合物中游离甲醛的量满足“基本上不含甲醛”的定义。
在另一种实施方式中，本发明的聚醛包括一种或多种环状、非芳香族聚醛或者一种或多种芳香族聚醛。例如，聚醛包括一种或多种具有3-20个环碳原子的环状、非芳香族聚醛。在替代实施方式中，聚醛主要由一种或多种具有3-20个环碳原子的环状、非芳香族聚醛组成。
在另一种实施方式中，多组分组合物中的环状、非芳香族聚醛各自独立地具有5-12个环碳原子，甚至更优选地，是(顺式，反式)-1,4-环己烷二甲醛(cyclohexanedicarboxaldehydes)和(顺式，反式)-1,3-环己烷二甲醛的混合物。
根据本发明的一种实施方式，聚醛可包括一种或多种具有2-16个碳原子的非环状的、直链或支化的聚醛。
在另一种实施方式中，通过对衍生自脂肪酸酯或更优选地种子油的基本上不溶于水的含多烯烃化合物进行加氢甲酰化，来分别制备一种或多种具有大于或等于16个碳原子的非环状的、直链或支化的聚醛。例如，通过对含多烯烃低聚物或聚合物进行加氢甲酰化，来分别制备一种或多种具有大于或等于16个碳原子的非环状的、直链或支化的聚醛。优选地，衍生自种子油的含多烯烃化合物是具有大于或等于48个碳原子的含多烯烃脂肪酸甘油三酯。
合适的环状聚醛的示例是：反式-1,3-环己烷二甲醛；顺式-1,3-环己烷二甲醛；反式-1,4-环己烷二甲醛；顺式-1,4-环己烷二甲醛；1,3-环己烷二甲醛和1,4-环己烷二甲醛的混合物，优选地是它们的1-对-1的混合物；外,外-2,5-降冰片烷二甲醛；外,外-2,6-降冰片烷二甲醛；外,内-2,5-降冰片烷二甲醛；外,内-2,6-降冰片烷二甲醛；内,内-2,5-降冰片烷二甲醛；内,内-2,6-降冰片烷二甲醛产物(内和外的混合物)；3-(3-甲酰基环己基)丙醛；3-(4-甲酰基环己基)丙醛；2-(3-甲酰基环己基)丙醛；2-(4-甲酰基环己基)丙醛；和环十二烷-1,4,8-三甲醛(tricarbaldehyde)。反式-1,3-环己烷二甲醛；顺式-1,3-环己烷二甲醛；反式-1,4-环己烷二甲醛；和顺式-1,4-环己烷二甲醛可通过下述方法来制备，该方法包括使用下文所述的加氢甲酰化条件对3-环己烯-1-甲醛进行加氢甲酰化。1,3-和1,4-环己烷二甲醛的混合物可通过下述方法制备，该方法包括在狄尔斯-阿尔德(Diels-Alder)反应中使丙烯醛和1,3-丁二烯反应，得到3-环己烯甲醛(也称为1,2,3,6-四氢苯甲醛)，使用下文所述的加氢甲酰化条件对3-环己烯甲醛进行加氢甲酰化。外,外-2,5-降冰片烷二甲醛；外,外-2,6-降冰片烷二甲醛；外,内-2,5-降冰片烷二甲醛；外,内-2,6-降冰片烷二甲醛；内,内-2,5-降冰片烷二甲醛；和内,内-2,6-降冰片烷二甲醛产物(内和外混合物)可通过下述方法制备，该方法包括在狄尔斯-阿尔德(Diels-Alder)反应中使丙烯醛和环戊二烯反应，得到2-降冰片烯-5-甲醛，并使用下文所述的加氢甲酰化条件对2-降冰片烯-5-甲醛进行加氢甲酰化。3-(3-甲酰基环己基)丙醛；3-(4-甲酰基环己基)丙醛；2-(3-甲酰基环己基)丙醛；和2-(4-甲酰基环己基)丙醛可通过包括对乙烯基环己烯进行加氢甲酰化的方法来制备。环十二烷-1,4,8-三甲醛可通过下述方法制备，该方法包括对1,3-丁二烯进行三聚，得到1,4,8-环十二碳三烯，且使用下文所述的加氢甲酰化条件对1,4,8-环十二碳三烯进行加氢甲酰化。
本发明的聚醛可以是未封端的和未保护的，或者封端的或者受保护的。封端的或受保护的聚醛可通过使未封端的和未保护的聚醛和合适的封端或保护基团反应来形成。用于醛基的保护或封端基团的示例是亚硫酸氢盐(例如，来自聚醛与亚硫酸氢钠的反应),二氧戊环(例如来自聚醛和乙二醇的反应),肟(例如来自聚醛与羟胺的反应),亚胺(例如来自聚醛与甲胺的反应),和恶唑烷(例如来自聚醛与2-氨基乙醇的反应)。
优选的醛保护基团是，且优选的受保护的聚醛包括水合基团(>C(OH)2)、半缩醛、缩醛或亚胺。可通过使聚醛与水；一摩尔当量的烷醇(例如甲醇或乙醇)；两摩尔当量的烷醇；或氨或伯胺(例如甲胺)反应来分别制备这些优选的受保护的聚醛。如有需要，可通过去保护例如水解来去除半缩醛、缩醛或亚胺保护基团，回到未保护形式的聚醛。例如，美国专利号6,177,514教导了这种醛保护或封端基团以及它们的形成和去除(即，去保护)。
优选地，聚醛在纯净形式(即，没有实质上发生自聚)时是稳定的，更优选地是基本上不溶于水的且在纯净形式是稳定的。
可通过任何合适的方式来制备本发明的聚醛，包括氧化相应的多元醇，和通过间歇或连续的工艺来制备聚醛。优选地，通过对基本上不溶于水的含单烯烃醛化合物、基本上不溶于水的含多烯烃醛化合物或者基本上不溶于水的含多烯烃起始化合物(为了方便，在本文中统称为基本上不溶于水的含烯烃化合物)进行加氢甲酰化来制备聚醛。可用任意常规方式来进行加氢甲酰化步骤，例如使用氢气、一氧化碳和含烯烃起始化合物。优选地，以如美国专利号6,252,121所概括描述的方式来进行加氢甲酰化步骤，其描述了改善的分离工艺。
聚醛的制备任选地还可包括用醛封端或保护基团分别反向封端或保护聚醛的醛基，得到封端或受保护的聚醛。在发明性多组分组合物中，可使用受保护的聚醛作为聚醛的替代或补充。在这种实施方式中，制备发明性交联的聚氨酯的发明性方法可使用受保护的聚醛来替代或补充聚醛，且该方法可包括用受保护的聚醛直接固化聚氨基甲酸酯，或者该方法可任选地还包括对受保护的聚醛进行去保护的步骤，从而原位获得聚醛，并用聚氨基甲酸酯固化聚醛，如上所述。
优选地，本发明的聚醛是包括下述的两种或更多种的混合物：反式-1,3-环己烷二甲醛,顺式-1,3-环己烷二甲醛,反式-1,4-环己烷二甲醛和顺式-1,4-环己烷二甲醛,或者这些聚醛的受保护的或封端形式。
非异氰酸酯聚氨酯制剂中的其它组分
在替代实施方式中，本发明根据本文所述的任意实施方式提供可交联的组合物、制备该可交联的组合物的方法、由该可交联的组合物制备的交联的组合物、由该交联的组合物制备的涂层和涂覆制品，但非异氰酸酯聚氨酯制剂还包括酸催化剂。在一种实施方式中，以可交联组合物中的固体总重量为基准计，所用的酸催化剂的量占该组合物的0.001-10重量％，或者为其0.01-5重量％，或者为其0.1-2重量％。在本文中将这种酸催化剂的量称为酸催化剂的“有效量”。
适于增加氨基甲酸酯基团(--O--C(＝O)--NH2)和醛基(--C(＝O)H)反应速率的任意酸催化剂都可用作引发剂。示例引发剂是路易斯酸(例如，乙醚合三氟化硼)和质子酸(即，布伦斯(Bronsted)酸)。优选地，引发剂包括特征在于pKa值小于或等于6的质子酸，其中pKa是质子酸的酸解离常数Ka以10为底数所取的负对数。因此，本发明的可在环境温度下固化的组合物具有小于或等于7.0的pH，优选地为pH＝3到pH＜6。优选的质子酸是无机质子酸或有机质子酸。优选的无机质子酸是磷酸或硫酸。优选的有机质子酸是羧酸、膦酸或磺酸。优选的羧酸是醋酸、三氟乙酸、丙酸或二羧酸。优选的膦酸是甲基膦酸。优选的磺酸是甲磺酸、苯磺酸、樟脑磺酸、对甲苯磺酸或十二烷基苯磺酸。合适的路易斯酸固化催化剂的示例是AlCl3；苄基三乙基氯化铵(benzyltriethylammonium chloride)(TEBAC)；Cu(O3SCF3)2；(CH3)2BrS+Br-；FeCl3(例如FeCl36H2O)；HBF4；BF33O(CH2CH3)2；TiCl4；SnCl4；CrCl2；NiCl2；和Pd(OC(O)CH3)2。
酸催化剂可以是未负载的(无固体载体)或负载的，即共价地连接到固体载体。负载的引发剂的示例是负载的固化催化剂，例如负载的酸催化剂，例如阳离子交换类型聚合物树脂(例如，乙磺酸，2-[1-[二氟[(1,2,2-三氟乙烯基)氧]甲基]-1,2,2,2-四氟乙氧基]-1,1,2,2-四氟-,与1,1,2,2-四氟乙烯的聚合物，其市售商标为NAFION NR50(E.I.杜邦德穆尔有限公司(E.I.du Pont de Nemours&Co.)，特拉华州威尔明顿)，和乙烯基苯磺酸和二乙烯基苯的聚合物，市售商标为AMBERLYST15(罗门哈斯公司(Rohm and Haas Co.)，美国密歇根州米德兰的陶氏化学公司(Dow Chemical)的子公司)的酸(H+)形式。
施涂和固化条件
一实施方式提供用于施涂涂层体系的方法，所述方法包括：(I)选择环氧制剂，其包括环氧树脂；和以固化剂的固体重量为基准计具有不超过4.5重量％游离胺的固化剂；和任选的选自下组的一种或多种添加剂：溶剂、反应性稀释剂、增塑剂、颜料、填料、流变改性剂、分散剂、表面活性剂、紫外线稳定剂和腐蚀抑制剂；(II)将所述环氧制剂直接或间接地施涂到基片上；(III)固化所述环氧制剂以制备环氧涂覆层；(IV)选择非异氰酸酯聚氨酯面漆制剂；(V)将所述非异氰酸酯聚氨酯面漆制剂施涂到固化的环氧层上；(VI)允许所述面漆制剂固化，由此形成面漆层。当直接施涂到基片上时，固化的环氧层可用作低游离胺底漆层。在一些实施方式中，将底漆层直接施涂到基片上，其中所述底漆层可视基片组成情况具有任意合适的组合物。在这种情况下，环氧层可用作中间涂层。在本发明的各种实施方式中，所述涂层体系还可包括除了环氧层和非异氰酸酯聚氨酯层以外的一个或多个层，前提是该一个或多个层不与面漆层相邻。
在替代实施方式中，本发明根据上述的任意实施方式提供用于施涂该涂层体系的方法和由该涂层体系制备的制品，但步骤(I)到(IV)以任意顺序进行。
在替代实施方式中，本发明根据上述的任意实施方式提供用于施涂该涂层体系的方法和由该涂层体系制备的制品，但步骤(I)到(VI)按照顺序进行。
在替代实施方式中，本发明根据上述的任意实施方式提供用于施涂该涂层体系的方法和由该涂层体系制备的制品，但步骤(III)和(V)的可同时进行。
在替代实施方式中，本发明根据上述的任意实施方式提供用于施涂该涂层体系的方法和由该涂层体系制备的制品，但环氧制剂的固化在-20℃到80℃的温度下进行。本文包括和批露了所有单个值和子范围；例如环氧制剂的固化温度可为从-20,0,20,40或60℃的下限到0,20,40,60或80℃的上限。例如，环氧制剂可在-20℃到80℃的温度下固化，或者环氧制剂可在-20℃到60℃的温度下固化，或者环氧制剂可在40℃到80℃的温度下固化，或者环氧制剂可在20℃到60℃的温度下固化。
在替代实施方式中，本发明根据上述的任意实施方式提供用于施涂该涂层体系的方法和由该涂层体系制备的制品，但所述方法还包括在-20℃到80℃的温度下固化非异氰酸酯聚氨酯面漆。本文包括和批露了所有单个值和子范围；例如非异氰酸酯聚氨酯面漆的固化温度可为从-20,0,20,40或60℃的下限到0,20,40,60或80℃的上限。例如，非异氰酸酯聚氨酯面漆可在-20℃到80℃的温度下固化，或者非异氰酸酯聚氨酯面漆可在-20℃到60℃的温度下固化，或者非异氰酸酯聚氨酯面漆可在40℃到80℃的温度下固化，或者非异氰酸酯聚氨酯面漆可在20℃到60℃的温度下固化。
在替代实施方式中，本发明根据上述的任意实施方式提供用于施涂该涂层体系的方法和由该涂层体系制备的制品，但非异氰酸酯聚氨酯制剂在短于或等于7天的固化时间内固化。本文包括和批露了短于或等于7天的所有单个值和子范围。例如，非异氰酸酯聚氨酯制剂可在短于或等于7天的固化时间内进行固化，或者非异氰酸酯聚氨酯制剂可在短于或等于5天的固化时间内进行固化，或者非异氰酸酯聚氨酯制剂可在短于或等于3天的固化时间内进行固化，或者非异氰酸酯聚氨酯制剂可在短于或等于24小时的固化时间内进行固化，或者非异氰酸酯聚氨酯制剂可在短于或等于12小时的固化时间内进行固化，或者非异氰酸酯聚氨酯制剂可在短于或等于1小时的固化时间内进行固化。
制品
本发明还提供一种制品，其包括：包含表面的基片；环氧涂覆层，其由环氧制剂制备，该环氧制剂包括(A)环氧树脂；(B)以固化剂的固体重量为基准计具有不超过4.5重量％游离胺的固化剂；(C)任选的选自下组的一种或多种添加剂：溶剂、反应性稀释剂、增塑剂、颜料、填料、流变改性剂、分散剂、表面活性剂、紫外线稳定剂和腐蚀抑制剂；其中将所述环氧制剂直接或间接地施涂到基片的表面上并固化形成环氧涂覆层；以及施涂到该环氧涂覆层上的非异氰酸酯聚氨酯。
在替代实施方式中，本发明根据上述任意实施方式提供涂层体系、用于施涂该涂层体系的方法和由该涂层体系制备的制品，但所述基片包括选自下组的一种或多种材料：木材、复合材料、混凝土、塑料和金属。
在替代实施方式中，本发明根据上述任意实施方式提供涂层体系、用于施涂该涂层体系的方法和由该涂层体系制备的制品，但所述基片包括选自下组的一种或多种材料：金属和混凝土。
还在另一种实施方式中，本发明提供一种涂层体系，该涂层体系包括：(A)由环氧制剂制成的环氧涂覆层和(B)由非异氰酸酯聚氨酯制剂制成的相邻涂覆层，该环氧制剂主要由(a1)环氧树脂和(a2)以固化剂的固体重量为基准计具有不超过4.5重量％游离胺的固化剂组成；且其中该环氧制剂和/或非异氰酸酯聚氨酯制剂任选地还包括选自下组的一种或多种添加剂：溶剂、反应性稀释剂、增塑剂、颜料、填料、流变改性剂、分散剂、表面活性剂、紫外线稳定剂和腐蚀抑制剂。
还在另一种实施方式中，本发明提供一种涂层体系，该涂层体系主要由下述成分组成：(A)由环氧制剂制成的环氧涂覆层和(B)由非异氰酸酯聚氨酯制剂制成的相邻涂覆层，该环氧制剂包括(a1)环氧树脂和(a2)以固化剂的固体重量为基准计具有不超过4.5重量％游离胺的固化剂；且其中该环氧制剂和/或非异氰酸酯聚氨酯制剂任选地还包括选自下组的一种或多种添加剂：溶剂、反应性稀释剂、增塑剂、颜料、填料、流变改性剂、分散剂、表面活性剂、紫外线稳定剂和腐蚀抑制剂。
在另一替代实施方式中，本发明提供用于施涂多层涂层体系的方法，所述方法由下述步骤组成：(I)选择环氧制剂，其包括(a1)环氧树脂和(a2)以固化剂的固体重量为基准计具有不超过4.5重量％游离胺的固化剂；和(II)将所述环氧制剂施涂到基片上；(III)全部或部分固化所述环氧制剂以制备环氧涂覆层；(IV)选择非异氰酸酯聚氨酯制剂；(V)将所述非异氰酸酯聚氨酯制剂施涂到所述环氧涂覆层上；和(VI)允许所述面漆制剂和环氧制剂完全固化，由此形成多层涂层体系，其中该环氧制剂和/或非异氰酸酯聚氨酯制剂任选地还包括选自下组的一种或多种添加剂：溶剂、反应性稀释剂、增塑剂、颜料、填料、流变改性剂、分散剂、表面活性剂、紫外线稳定剂和腐蚀抑制剂。
还在另一个替代实施方式中，本发明提供了一种制品，其包括:包含表面的基片；由环氧制剂制成的环氧涂覆层，该环氧制剂主要由环氧树脂和以固化剂的固体重量为基准计具有不超过4.5重量％游离胺的固化剂组成；以及涂覆到所述环氧涂覆层上的非异氰酸酯聚氨酯；其中该环氧制剂和/或非异氰酸酯聚氨酯制剂任选地还包括选自下组的一种或多种添加剂：溶剂、反应性稀释剂、增塑剂、颜料、填料、流变改性剂、分散剂、表面活性剂、紫外线稳定剂和腐蚀抑制剂。
还在另一个替代实施方式中，本发明提供了一种制品，其主要由下述成分组成:包含表面的基片；由环氧制剂制成的环氧涂覆层，该环氧制剂包括环氧树脂和以固化剂的固体重量为基准计具有不超过4.5重量％游离胺的固化剂；以及涂覆到所述环氧涂覆层上的非异氰酸酯聚氨酯；其中该环氧制剂和/或非异氰酸酯聚氨酯制剂任选地还包括选自下组的一种或多种添加剂：溶剂、反应性稀释剂、增塑剂、颜料、填料、流变改性剂、分散剂、表面活性剂、紫外线稳定剂和腐蚀抑制剂。
实施例
以下实施例举例说明本发明，但不用来限制本发明的范围。
用于实施例中所用的非异氰酸酯聚氨酯制剂的组分
丙烯酸多元醇A
在20升316不锈钢反应器中制备丙烯酸多元醇A，其安装了双45度斜刀片、1英寸厚度挡板笼、热油加热体系、磁力驱动搅拌器、三液体加料槽。反应器在482℉下的额定承压能力是300psi。加料槽V-600的最大容量是2550毫升，用于二甲苯。加料槽V-602的最大容量是3780毫升，用于单体溶液。加料槽V-601的最大容量是2550毫升，用于引发剂溶液。
称量HEMA,MMA,2-EHA和AA单体，并在室温下在槽中良好混合。将单体混合溶液用作一个物料流，并从V-602槽加入反应器中。收到的t-BPA引发剂溶液是在松香水中的50重量％的溶液，并用二甲苯稀释到12.5重量％。将引发剂溶液从V-601加入反应器。单体混合物：30％甲基丙烯酸2-羟基乙基酯，1％丙烯酸，13％甲基丙烯酸甲基酯，56％丙烯酸2-乙基己基酯。
所得多元醇A用GPC测定的Mn是3600道尔顿(Daltons)，且OH#(固体)是131.4。
丙烯酸聚氨基甲酸酯A
用于所有实施例的多元醇的氨基甲酰化都是在140℃的反应温度下实施的。所用催化剂(氧化二丁基锡)占所有反应组分的总重量的0.6重量％。通过在去离子水中制备45％的溶液，来制备脲溶液。脲加入量计算成羟基到氨基甲酸酯的目标转化率为80％，并随后使用10％过量。将多元醇在温度下保持1小时之后，以占总固体0.60％的量将氧化二丁基锡催化剂添加到反应器，并开始脲加料。脲的添加持续6小时，且再将体系在温度下保持12-16小时。然后将材料从反应器中倒出，评估所得丙烯酸氨基甲酸酯的固体百分比、酸值、羟值、羟基到氨基甲酸酯的转化率以及分子量。
丙烯酸聚氨基甲酸酯A具有81.7％OH转化率，且用GPC测定的Mn是4200道尔顿。
CHDA–1,3/1,4-环己烷二甲醛,96.2％固体，当量重量为79.2
CYCAT 4040–对甲苯磺酸在异丙醇中的40％溶液，由塞特科工业公司(CytecIndustries,Inc.)提供(伍德兰德园，美国新泽西州)
Ti-PURE TS6200–二氧化钛，由E.I.杜邦德穆尔有限公司(E.I.du Pont deNemours&Co.)(美国特拉华州威尔明顿)提供
乙酸正丁酯(n-BA)-由陶氏化学公司(Dow Chemical)(美国密歇根州米德兰)提供。
乙醇-由费舍尔科学公司(Fisher Scientific Company)(美国宾夕法尼亚州匹兹堡)提供。
用于发明性实施例中所用环氧制剂的组分
D.E.R.331-环氧树脂，由陶氏化学公司(Dow Chemical)提供，其环氧化物当量重量是182-192克/当量。
GRILONIT H 84026–分离的EDA加合物，其具有固含量为49-51％的不含游离胺的环氧固化剂，可从EMS-GRILTECH(EMS-CHEMIE AG(瑞士)的子公司)购买。
BYK-9076-颜料分散剂，可从BYK添加剂和仪器公司(BYK Additives&Instruments)(奥斯汀，美国得克萨斯州)购买。
BYK-333–表面活性剂，可从BYK添加剂和仪器公司购买。
氧化铁红-颜料，可从朗盛公司(Lanxess Corporation)(奥兰格，美国德克萨斯州)购买。
钡白(BLANC FIXE)-填料，沉淀的硫酸钡，可从德国莎哈利本化学有限公司(Sachtleben Chemie GmbH)(杜伊斯堡，德国)购买。
L-207A–云母填料，可从R.E.卡罗公司(R.E.Carroll,Inc.)(特伦顿，美国新泽西州)购买。
BENTONE SD-2-流变改性剂添加剂(膨润土(bentonite)粘土的有机衍生物)，可从艾乐蒙特种品公司(Elementis Specialties Inc.)(东温沙，美国新泽西州)购买。
丁醇-溶剂，可从西格玛奥德里奇公司(Sigma-Aldrich)(美国密苏里州圣路易斯市)购买。
二甲苯-溶剂，可从费舍尔科学公司(Fisher Scientific Company)(美国宾夕法尼亚州匹兹堡)购买。
比较例所用的环氧制剂-在环氧制剂中使用VERSAMID 140，它是一种聚酰胺固化剂，可从巴斯夫(BASF)(弗洛勒姆帕克，美国新泽西州)购买。
用来制备发明性实施例中所用环氧制剂的步骤
1.制备水杨酸在乙醇中的25％溶液
2.在超速搅拌杯中加入D.E.R.331环氧树脂
3.添加分散剂和表面活性剂
4.添加8克玻璃珠
5.使用木棒手动预混合
6.在3000转/分钟(rpm)下混合2分钟
7.添加水杨酸溶液(如果有)、铁氧化物颜料、硫酸钡、L-207A和BENTONE SD2
8.使用木棒手动预混合
9.在3000转/分钟(rpm)下混合2分钟，使容器冷却到室温
10.添加二甲苯和丁醇
11.使用木棒手动预混合
12.在3000转/分钟(rpm)下混合2分钟，使容器冷却到室温(约24℃)
13.添加GRILONIT H 84026固化剂
14.使用木棒手动预混合
15.在3000转/分钟下混合2分钟
16.使用#50线缠绕的涂布机来施涂涂层，从而均匀地覆盖整个面板
17.在施涂面漆之前，于室温下将有底漆的面板固化24小时
用于制备发明性实施例和比较性实施例中所用的非异氰酸酯聚氨酯制剂的步骤
在弗拉克特科(FlackTek)SpeedMixerTM(型号DAC 600FV-K,弗拉克特科公司(FlackTek,Inc.))双不对称离心机中制备涂层制剂。按照下述步骤来制备制剂：
1.将聚氨基甲酸酯组分和颜料加入超速混合杯
2.在～3000rpm下混合1-2分钟，或直到良好混合
3.添加溶剂n-BA，并在3000rpm下混合1分钟
4.刮净杯壁，在3000rpm下混合1分钟
5.添加乙醇，在3000rpm下混合1分钟
6.添加CHDA，在～3000rpm下混合1分钟
7.添加p-TSA催化剂，在～1500rpm下混合1分钟
8.在～1500rpm下混合1分钟
9.使用10密耳(mil)的下拉棒，将涂层施涂到钢和有底漆的面板
10.在湿度/温度控制室中进行测量之前，固化7天
使用磷酸铁处理的钢基片(购自Q-面板公司(Q-panel Company)(西湖，美国俄亥俄州),类型R-412-I,尺寸：4x12x0.032英寸)。使用市售的纸巾，用异丙醇充分清洗这些面板，然后风干约5-10分钟，再用非异氰酸酯聚氨酯面漆或环氧底漆涂覆。
比较例1：将表2所示的非异氰酸酯聚氨酯面漆制剂直接施涂到磷酸盐处理的钢面板上。在约22℃/50％相对湿度(“50RH”)下，将涂层固化7天。
在发明性实施例1和比较例2中，均将非异氰酸酯聚氨酯面漆制剂施涂到环氧层上，该环氧层施涂到磷酸盐处理的钢面板上。
发明性实施例1。将用含低游离胺(表2所示的制剂)固化剂固化的环氧底漆施涂到磷酸盐处理的钢面板上并固化24小时，然后将非异氰酸酯聚氨酯面漆(表1所示的制剂)施涂到该环氧底漆的顶部，并在约22℃/50RH下固化7天。
比较例2.将用VERSAMID 140(表3所示的制剂)(一种聚酰胺固化剂)固化的环氧底漆施涂到磷酸盐处理的钢面板上并固化24小时，然后将非异氰酸酯聚氨酯面漆(表1所示的制剂)施涂到该环氧底漆的顶部，并在约22℃/50RH下固化7天。
表1.非异氰酸酯聚氨酯制剂
表2.用于包含低游离胺的环氧底漆的制剂
环氧底漆制剂(克)
D.E.R.331环氧树脂 5.25
BYK-9076 0.15
BYK-333 0.05
水杨酸(在乙醇中，25％) 0.42
氧化铁红 2.95
钡白 5.90
L-207A(云母填料) 5.90
BENTONE SD 2 0.33
二甲苯 2.95
丁醇 0.98
GRILONIT H 84026(固化剂) 10.67
表3.用于用VERSAMID 140固化的环氧底漆的制剂
表4显示了发明性实施例1和比较例1和2的面漆性能。可知，就涂层光泽度、硬度、MEK耐受性、柔性、粘附性和耐水性而言，发明性实施例1的涂层具有类似于直接施涂到金属(比较例1)上的涂层的性能。对于硬度、MEK耐受性和柔性，比较例2的面漆具有降低的涂层性能。
表4.涂层性能
测试方法
测试方法包括以下方法：
干燥膜厚度测量
使用厚度计Positector 6000测量干燥膜厚度。报道的数据是5次测量的平均值。
光泽度
使用BYK微-RTI-光泽度仪器测量光泽度。光泽度是涂层在限定角度的光反射的度量。在60°下测量光泽度。
铅笔硬度和摆杆硬度
按照ASTM D3363方法进行铅笔硬度测试。提供从6B到6H(从最软到最硬)的一系列14支铅笔来提供铅笔硬度测试。
按照ASTM D4366方法来进行摆杆硬度测试，对3次测量求平均，并报道平均值。
划格法粘合性
按照ASTM D-3359来测量划格法粘合性并对其评级。用于粘合性测试的具体ASTM分级见表5。4B和5B的粘合性级别是理想的。
表5.用于粘合性的ASTM D3359分级
评级 去除的涂层百分数
5B 0％(完全粘合)
4B <5％
3B 5–15％
2B 15-35％
1B 35–65％
0B >65％
MEK往返擦拭
使用半自动的MEK擦拭测试机(DJH设计公司(DJH Designs Inc.))来评估耐溶剂性和交联的程度。用系在擦拭块上且在甲基乙基酮(MEK)中浸泡的布来擦拭涂覆的基片。将每向后和向前擦拭一次计为一次往返擦拭。该机器施加恒定的下拉压力(80psi)，恒定的速度(70次往返擦拭/分钟)，并对施加的往返冲程数目进行计数。
耐水性
使用类似于ASTM D1308的方法，通过将涂层暴露于去离子水来测试耐水性。将大的去离子水滴置于涂层表面上，并用表面皿覆盖24小时。在24小时之后，将水从涂层擦掉。视觉检查涂层是否有任何变色、着色、起泡等迹象。将涂层评级为5(无影响)到1(严重起泡或完全溶解)。
抗冲击强度
使用加德纳(Gardner)冲击测试仪，按照ASTM D2794来测定涂层的抗冲击强度。
心轴弯曲测试
心轴弯曲测试用于评估涂层的耐断裂性(柔性)。在心轴上弯曲涂覆的面板，并测定涂层的耐断裂性。在本研究中，我们记录涂层通过或不通过直径为0.5’的心轴。
本发明可以在不偏离其精神和实质特征的情况下以其它形式具体表现，因此，应提到将所附权利要求书而不是上述说明书作为本发明的范围。

Claims (14)

1.一种涂层体系，所述体系包含：
(A)由环氧制剂制成的环氧涂覆层，该环氧制剂包括
(a1)环氧树脂；和
(a2)固化剂，所述固化剂是分离的乙二胺(EDA)加合物，其具有固含量为49-51％的不含游离胺的环氧固化剂；
B)由非异氰酸酯聚氨酯制剂制成的相邻涂覆层,所述非异氰酸酯聚氨酯制剂是具有平均大于或等于2.0个氨基甲酸酯官能团的聚氨基甲酸酯和聚醛或者它们的缩醛或半缩醛的反应产物，并使用酸催化剂在-20℃到低于80℃的温度下固化；以及
其中所述环氧制剂和/或所述非异氰酸酯聚氨酯制剂任选地还包括选自下组的一种或多种添加剂：溶剂、反应性稀释剂、增塑剂、颜料、填料、流变改性剂、分散剂、表面活性剂、紫外线稳定剂和腐蚀抑制剂。
2.如权利要求1所述的涂层体系，其特征在于，所述环氧制剂包括10-90重量％组分(a1)；和相对于(a1)环氧当量的0.6-1胺摩尔当量的(a2)。
3.如权利要求1所述的涂层体系，其特征在于，所述相邻涂覆层是面漆层。
4.如权利要求1所述的涂层体系，其特征在于，所述环氧涂覆层的颜料体积浓度(PVC)是10-40％。
5.如权利要求1所述的涂层体系，其特征在于，所述非异氰酸酯聚氨酯是具有平均大于或等于2.0个氨基甲酸酯官能团的聚氨基甲酸酯和聚醛或者它们的缩醛或半缩醛的反应产物，并使用酸催化剂在-20℃到低于80℃的温度下固化。
6.如权利要求1所述的涂层体系，其特征在于，以固化剂的固体重量为基准计，所述固化剂具有不超过2.5重量％游离胺。
7.一种用于施涂多层涂层体系的方法，其包括：
(I)选择环氧制剂，该环氧制剂包括
(a1)环氧树脂；
(a2)固化剂，所述固化剂是分离的乙二胺(EDA)加合物，其具有固含量为49-51％的不含游离胺的环氧固化剂；和
(II)将所述环氧制剂施涂到基片上；
(III)全部或部分固化所述环氧制剂以制备环氧涂覆层；
(IV)选择非异氰酸酯聚氨酯制剂，所述非异氰酸酯聚氨酯制剂是具有平均大于或等于2.0个氨基甲酸酯官能团的聚氨基甲酸酯和聚醛或者它们的缩醛或半缩醛的反应产物，并使用酸催化剂在-20℃到低于80℃的温度下固化；
(V)将所述非异氰酸酯聚氨酯制剂施涂到所述环氧涂覆层上；和
(VI)允许所述非异氰酸酯聚氨酯制剂和环氧制剂完全固化，由此形成多层涂层体系；
其中所述环氧制剂和/或所述非异氰酸酯聚氨酯制剂任选地还包括选自下组的一种或多种添加剂：溶剂、反应性稀释剂、增塑剂、颜料、填料、流变改性剂、分散剂、表面活性剂、紫外线稳定剂和腐蚀抑制剂。
8.如权利要求7所述的涂层体系，其特征在于，在步骤(III)中完全固化所述环氧制剂。
9.如权利要求7所述的方法，其特征在于，所述方法还可包括选择和施涂一种或多种附加涂覆层，前提是该一种或多种附加涂覆层不与源自所述非异氰酸酯聚氨酯制剂的层相邻或接触。
10.如权利要求7所述的方法，其特征在于，所述环氧制剂在-20℃到80℃的温度下进行固化。
11.如权利要求7所述的方法，其特征在于，还包括在-20℃到80℃的温度下对所述非异氰酸酯聚氨酯制剂进行固化。
12.一种制品，其包括：
包含表面的基片；
由环氧制剂制成的环氧涂覆层，该环氧制剂包括环氧树脂和固化剂，所述固化剂是分离的乙二胺(EDA)加合物，其具有固含量为49-51％的不含游离胺的环氧固化剂；以及
涂覆到所述环氧涂覆层上的非异氰酸酯聚氨酯涂层，其中所述非异氰酸酯聚氨酯涂层源自非异氰酸酯聚氨酯制剂，所述非异氰酸酯聚氨酯制剂是具有平均大于或等于2.0个氨基甲酸酯官能团的聚氨基甲酸酯和聚醛或者它们的缩醛或半缩醛的反应产物，并使用酸催化剂在-20℃到低于80℃的温度下固化；
其中所述环氧制剂和/或所述非异氰酸酯聚氨酯制剂任选地还包括选自下组的一种或多种添加剂：溶剂、反应性稀释剂、增塑剂、颜料、填料、流变改性剂、分散剂、表面活性剂、紫外线稳定剂和腐蚀抑制剂。
13.如权利要求12所述的制品，其特征在于，所述基片包括选自下组的一种或多种材料：木材、复合材料、混凝土、塑料和金属。
14.如权利要求13所述的制品，其特征在于，所述基片包括选自下组的一种或多种材料：金属和混凝土。
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